WO2012147761A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2012147761A1
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secondary battery
negative electrode
resin film
acid
aluminum foil
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仁 横内
大森　将弘
政智 国沢
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a secondary battery using an aluminum foil as a negative electrode current collector.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-098316 filed in Japan on April 26, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, an electrolyte solution, a separator, and an exterior material.
  • the current collector is generally a metal foil, and is selected in consideration of conductivity, cost, weight, versatility, suppression of alloying, and corrosivity due to components in the electrolyte.
  • a lithium-containing oxide as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material
  • it does not corrode against the potentials of the positive electrode and the negative electrode, or is alloyed with lithium.
  • an aluminum foil is used for the positive electrode and a copper foil is used for the negative electrode.
  • Copper foil is one of the materials that can withstand the negative electrode potential, and since it is a versatile metal, it is widely used as a negative electrode current collector.
  • copper foil is expensive and easily oxidized due to environmental conditions, so that an oxide film is formed unevenly, reducing the electrical conductivity inside the battery and affecting the variation of battery products. Further, as a countermeasure, oxidation can be prevented by chromate treatment of the copper surface.
  • chromium may be eluted in the electrolytic solution, which is not preferable in terms of characteristics. Thus, in addition to being inexpensive, studies are underway to replace the negative electrode current collector with aluminum having a thin and stable oxide film.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery, and for the prevention of alloying with lithium and the prevention of corrosion due to halogen elements in the electrolyte, an electrolyte containing no halogen element is used for the negative electrode. It is also described that aluminum foil can be used.
  • the negative electrode active material is limited to what contains the element alloyed with lithium.
  • graphite graphite
  • aluminum and lithium are alloyed around 0V. Is described.
  • the electrolytic solution does not contain a halogen element, a halogenated film is not formed on the surface of the aluminum foil used for the positive electrode current collector, and long-term durability is poor. Therefore, the present invention makes it possible to use an aluminum foil for the negative electrode current collector even when general graphite (graphite) is used as the negative electrode active material, and the cycle characteristics of the secondary battery are good and low cost.
  • An object is to provide a secondary battery.
  • the present invention relates to secondary batteries shown in the following [1] to [10].
  • the first aspect of the present invention is the following secondary battery.
  • the secondary battery of [1] is also preferably the following secondary battery.
  • the carbonaceous material is one or more selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube. battery.
  • non-aqueous electrolyte contains one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a fatty acid ester as a solvent, and contains a fluorine-containing lithium salt as an electrolyte.
  • the second aspect of the present invention is the following power supply system. [10] A power supply system including the secondary battery according to any one of [1] to [9].
  • the secondary battery according to the present invention uses a current collector in which a resin film that does not transmit an electrolyte solution is formed on an aluminum foil as a negative electrode current collector. This suppresses the alloying of lithium and aluminum that occurred in the steel. Thereby, deterioration of a current collector can be prevented and cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a lightweight and inexpensive aluminum foil can be used for the negative electrode current collector. Material processing and manufacturing costs can be greatly reduced by continuous processing such as a manufacturing method in which the material is fed out by a roll and wound by a roll.
  • a conductive film containing a conductive material is used as the resin film, the electron conductivity between the negative electrode active material and the aluminum foil is good, and the internal resistance and impedance as a secondary battery can be reduced. .
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a current collector in which a resin film that does not transmit electrolyte is formed on an aluminum foil, and a negative electrode active material layer.
  • the thickness is usually preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • a roll having a thickness of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m is preferably used.
  • the material of the aluminum foil is not particularly limited, and a known material can be used as a current collector for the secondary battery.
  • a pure aluminum foil or an aluminum alloy foil having a purity of 95% by mass or more can be used.
  • foils such as A1085 material (pure aluminum type) and A3003 material (Mn addition type), can be mentioned, for example.
  • the shape of the aluminum foil may be a foil having no holes, or a foil having holes such as a net-like foil or a punching metal foil.
  • the aperture ratio can be arbitrarily selected. For example, 10 to 70% is preferable in that the secondary battery can be reduced in weight and size while maintaining the strength of the foil.
  • the surface of the aluminum foil may be subjected to a known surface treatment.
  • the surface treatment include alkali cleaning, solvent cleaning, mechanical surface processing, etching, chemical conversion treatment, anodization, wash primer, corona discharge, glow discharge, and the like.
  • surface treatments when surface treatment is performed to form an insulating film other than the natural oxide film on the surface of the aluminum foil, it is necessary to control the thickness of the aluminum foil so as not to reduce the function as a current collector. .
  • the thickness of the resin film used in the present invention is from 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably from 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m. By setting it as such thickness, the thin collector which is advantageous to size reduction of a secondary battery can be formed, and permeation
  • the thickness of the resin film is outside the range of the present invention, for example, if it is too thin, it is easy to form cracks and pinholes due to stress or impact during the battery manufacturing process, and conversely it is too thick Is not preferable because the resistance depending on the film thickness increases and the internal resistance and impedance of the secondary battery increase.
  • the thickness of the resin film is measured by the following procedure using a TEM (transmission electron microscope).
  • a TEM transmission electron microscope
  • the sample is processed with FIB (focused ion beam) to cut out a cross section.
  • the negative electrode current collector can be embedded in an epoxy resin (for example, product name: G2 manufactured by Gatan) and then processed.
  • an epoxy resin for example, product name: G2 manufactured by Gatan
  • platinum is preferably selected because the difference becomes clear.
  • the cut section is first subjected to elemental analysis by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) or the like, and a portion where aluminum is mainly detected is made of aluminum foil.
  • the thin film area to be detected is confirmed as an aluminum oxide film, and the boundary of aluminum foil / aluminum oxide film / resin film is determined. Since both have different contrasts, the boundary can be easily identified.
  • it is preferable to specify the element by appropriately changing the magnification within the range of 10,000 to 200,000 times.
  • the thickness of the resin film is measured.
  • the number of photographs taken is preferably 3 fields or more, more preferably 5 fields or more.
  • the measurement of the thickness of the resin film is preferably 3 or more, more preferably 5 or more per field of view. A plurality of points selected at random are measured, and the average of the thicknesses at all measurement points is taken as the thickness of the resin film. At this time, if the resin film is significantly uneven, the minimum thickness portion and the maximum thickness portion must be included in the measurement points.
  • the resin film is formed at least in a portion where the non-aqueous electrolyte solution contacts.
  • the resin film may be formed on a part of the aluminum foil, or may be formed on the entire surface.
  • the resin film is preferably applied to both surfaces of the aluminum foil, but may be applied to only one surface as necessary.
  • the aluminum foil which formed the resin film is cut, it is possible to form a resin film further on the end surface.
  • the resin film used here does not permeate the non-aqueous electrolyte described later.
  • “not permeating non-aqueous electrolyte” means not permeating non-aqueous electrolyte in the following permeation test.
  • the transmission test will be described.
  • a perforated aluminum foil of A1085 material having a thickness of 20 ⁇ m, a hole diameter of 0.5 mm, and an aperture ratio of 40% is used as a supporting base, and a resin film to be tested is formed on one side of the supporting base with a predetermined thickness for testing.
  • This is a perforated aluminum foil with a resin film. That is, the predetermined thickness is the thickness of the resin film actually formed on the current collector, and is 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the perforated aluminum foil with a resin film is cut into a size of 30 cm ⁇ 30 cm, and the edge portion of the cut aluminum foil is left outside the beaker and set in a bag shape inside the 200 ml glass beaker. At this time, the resin film is set on the outside.
  • 100 ml of the non-aqueous electrolyte actually used for the secondary battery is put inside the perforated aluminum foil with a resin film in a bag shape, left at a temperature of 25 ° C. for 100 hours, and then the electrolyte is discharged using a dropper. .
  • the perforated aluminum foil with resin film is taken out from the beaker while maintaining the bag shape.
  • this aluminum foil was immersed in 150 ml of isopropyl alcohol so that the back side of the portion of the aluminum foil with a resin film that was in contact with the electrolyte was immersed, and the resin film portion was washed while rocking for 5 minutes. The aluminum foil is taken out after washing.
  • the isopropyl alcohol cleaning solution is subjected to ICP-AES (Induction Plasma Emission Spectroscopy), ion chromatography, and GC-FID (gas chromatography-hydrogen ion). Analyze with a detector. ICP-AES analyzes lithium and phosphorus, ion chromatography analyzes fluorine, and GC-FID analyzes carbonate, which is a solvent, under the following conditions. If no analysis object is detected by any analysis, it is assumed that the electrolyte does not permeate.
  • ICP-AES Induction Plasma Emission Spectroscopy
  • ion chromatography analyzes fluorine
  • GC-FID analyzes carbonate, which is a solvent, under the following conditions. If no analysis object is detected by any analysis, it is assumed that the electrolyte does not permeate.
  • ICP-AES Analysis of lithium and phosphorus
  • a standard sample (0 to 10 ppm) is prepared using a commercially available standard solution, thereby creating a calibration curve and performing quantitative analysis.
  • 50 ppm was used as the lower limit of quantification for both lithium and phosphorus.
  • the detection limit of ICP measurement the same measurement is performed with isopropyl alcohol (measured three times) instead of the isopropyl alcohol cleaning solution, and a value obtained by multiplying the standard deviation of the quantitative result by three is employed. If the measurement result of the sample solution is less than the detection limit, it is determined that the measurement target element is not detected.
  • the measurement wavelengths are Li: 670.785 nm and P: 178.287 nm.
  • ⁇ Ion chromatograph fluorine analysis
  • the isopropyl alcohol washing solution after washing the aluminum foil is diluted 500 times, and this solution is subjected to ion chromatography measurement.
  • a standard sample 0.5 ⁇ g / ml, 1.0 ⁇ g / ml, 2.0 ⁇ g / ml
  • a calibration curve is created thereby to perform quantitative analysis.
  • the detection limit of the ion chromatograph measurement is based on JIS K0124: 2002 general rules for high performance liquid chromatography, and a value obtained by multiplying S / N (signal / noise) by 3 is adopted.
  • the measurement result of the sample solution is less than the detection limit, it is determined that the measurement target element is not detected.
  • 50 ppm of fluorine was set as the lower limit of quantification. Measurement conditions are eluent: 1.8 mM-NaCO 3 aqueous solution + 1.7 mM-NaHCO 3 aqueous solution, flow rate: 1 ml / min.
  • ⁇ GC-FID analysis of carbonate ester
  • the isopropyl alcohol washing solution after washing the aluminum foil is diluted 100 times with dehydrated acetonitrile and then quantitatively analyzed by GC-FID under the following conditions.
  • the column is a nonpolar capillary column.
  • a standard sample is prepared by diluting a commercially available reagent (ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate) with dehydrated acetonitrile, and a quantitative value is obtained from an area percentage with respect to the standard sample.
  • the detection limit is based on JIS K0114: 2000, and a value obtained by triple the signal / noise ratio is adopted. If the measurement result of the sample solution is less than the detection limit, it is determined that the measurement target element is not detected.
  • the resin film that does not transmit the non-aqueous electrolyte can be arbitrarily selected as necessary.
  • the resin that can be included in the resin film having an impermeability to such a non-aqueous electrolyte include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide. Obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and glycerin (meth) acrylate.
  • vinyl polymers such as polyvinyl acetal, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-vinylformamide), poly (N-vinyl-2-pyrrolidone); and resins such as polysaccharides I can give you.
  • the above resins may be used alone or as a film containing two or more.
  • two or more kinds of resins may be simply mixed with each other, different resins may form a crosslinked structure, or an interpenetrating polymer network (Interpenetratingpolymer network) structure) or semi-interpenetrating polymer structures.
  • Interpenetratingpolymer network Interpenetratingpolymer network
  • a cross-linked structure, an interpenetrating polymer structure or a semi-interpenetrating polymer structure is formed.
  • the total amount of the resin is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass in the resin film.
  • a polysaccharide is a compound in which monosaccharides are polycondensed.
  • the polysaccharide used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 5 , more preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 5 . . When the molecular weight is within this range, the workability of resin film formation and the strength of the resin film are excellent.
  • the molecular weight can be determined as a value converted to a standard sample such as pullulan using gel permeation chromatography.
  • the polysaccharide may be either a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide.
  • the polysaccharide used in the present invention may be derivatized.
  • derivatives include hydroxyalkylated, carboxyalkylated, sulfate esterified and the like.
  • hydroxyalkylation is preferable because the solubility in a solvent can be increased and the resin film can be easily formed.
  • the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a glyceryl group, and the like, preferably a glyceryl group.
  • the hydroxyalkylated polysaccharide can be produced by a known method.
  • polysaccharides include agarose, amylose, amylopectin, alginic acid, inulin, carrageenan, chitin, glycogen, glucomannan, keratan sulfate, colominic acid, chondroitin sulfate, cellulose, dextran, starch, hyaluronic acid, pectin, pectic acid, Examples include heparan sulfate, levan, lentinan, chitosan, pullulan, curdlan, and derivatives thereof. Of these polysaccharides, chitin, chitosan, and cellulose are preferable, and chitosan is more preferable.
  • the polysaccharide is preferably contained in the resin film in an amount of 20 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass.
  • the resin film preferably has conductivity. Therefore, the resin film preferably contains a conductive material.
  • a conductive material can be selected as needed, it is more preferable that a carbonaceous material is included as a conductive material.
  • Carbonaceous materials can be selected as needed, but examples include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. It is. These conductive carbon materials can be used singly or in combination of two or more. Examples of conductive materials other than carbonaceous materials include powders of metals such as gold, silver, copper, nickel, iron, and zinc. Of these, gold, silver, and / or copper are preferably used because they are difficult to alloy with lithium.
  • the shape of the conductive material can be arbitrarily selected.
  • the conductive material may be spherical or irregularly shaped particles, or may have an anisotropic shape such as a needle shape or a rod shape.
  • the particulate conductive material can be used without any particular limitation depending on the particle size.
  • the number average primary particle size is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the number average primary particle size of the conductive material can be obtained by measuring the primary particle size of 100 to 1000 conductive material particles using an electron microscope and averaging them. In the case of a spherical shape, the equivalent diameter of the sphere is used.
  • An anisotropic conductive material has a large surface area per mass and a large contact area with a current collector or an electrode active material, so that even when added in a small amount, it is between the current collector and the electrode active material or the electrode active material.
  • the conductivity between them can be increased.
  • Particularly effective anisotropic conductivity imparting materials include carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • the carbon nanotube or carbon nanofiber has an average fiber diameter of usually 0.001 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.003 to 0.2 ⁇ m, and an average fiber length of usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m. Those are suitable for improving conductivity.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the conductive material can be obtained by observing the fiber diameter and fiber length of 100 to 1000 conductive material fibers using an electron microscope and determining the average value based on the number.
  • the conductive material may be completely buried in the resin film or may be fixed in a state where it is partially exposed from the resin film. As long as the conductivity of the resin film is obtained, the dispersion state in the resin film is not limited. At that time, it is preferable that the conductive material does not fall off from the resin film, and the thickness of the resin film and the particle size of the conductive material can be selected so that the binding property is good.
  • the conductive material is preferably contained in the resin film in an amount of 30 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass. By including the conductive material at this ratio, the conductivity of the resin film is improved, and the electrical conductivity between the aluminum foil and the negative electrode active material layer is improved.
  • the conductive material is preferably 80 to 200 parts by weight, more preferably 90 to 180 parts by weight, and even more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide. It is preferably contained in an amount of ⁇ 160 parts by mass.
  • resin film in addition to the above resins and conductive materials, dispersion stabilizers, thickeners, anti-settling agents, anti-skinning agents, antifoaming agents, antistatic agents, anti-sagging agents, leveling agents, and crosslinking catalysts , And additives such as repellency inhibitors may be included.
  • Organic acid When the resin film contains a polysaccharide, it is preferable to contain an organic acid as an additive.
  • the organic acid has a function of improving the dispersibility of the polysaccharide in the solvent in the coating solution described later.
  • the organic acid is a divalent or higher organic acid, it can be bonded to the polysaccharide when the coating solution is heated and dried to crosslink the polysaccharide, improve the membrane density, and suppress the electrolyte solution permeability of the resin film.
  • a trivalent or higher valent organic acid is more preferable from the viewpoint of crosslink density.
  • the amount of the organic acid is preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 70 to 100 parts by mass.
  • the organic acid may be present as a free component in the resin film, but as described above, it is preferably present in a form bound to the polysaccharide.
  • the organic acid can be selected as necessary, and preferred examples include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, and the like, and a particularly preferred example is carboxylic acid.
  • carboxylic acid is used as the organic acid, it can be confirmed by the following method that the organic acid is bonded to the polysaccharide in the resin film.
  • the formed resin film is cut out and subjected to FT-IR (infrared spectroscopic analysis) measurement by a microscopic ATR method (single reflection diamond ATR) under the following conditions.
  • Microscopic ATR method FT-IR measurement conditions: Reference: Air Scan speed: 5 kHz Resolution: 4cm -1 Integration count: 100 times Measurement range: 4000-400 cm -1 Measurement area: 0.8mm ⁇ The measurement conditions are a resolution of 4 cm ⁇ 1 , an integration count (100 times), a measurement range (4000-400 cm ⁇ 1 ), and a measurement area (0.8 mm ⁇ ).
  • the type of carboxylic acid can be selected as necessary, and examples thereof include aromatic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, and alicyclic carboxylic acid. From the viewpoint of the heat resistance of the resin film, an aromatic carboxylic acid is preferable, and from the viewpoint of the effect as a dispersant, an aliphatic carboxylic acid is preferable.
  • aromatic carboxylic acids include divalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, and diphenylmethane dicarboxylic acid.
  • the carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid. Of these aromatic carboxylic acids, pyromellitic acid is preferred.
  • the type of the aliphatic carboxylic acid can be selected according to need.
  • Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, methyl glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include citric acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2 , 4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, Examples include 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid. Of these aliphatic carboxylic acids, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferred.
  • organic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the organic acid is preferably contained in an amount of 40 to 120 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight, and still more preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide.
  • the negative electrode current collector of the present invention can be produced by applying a coating liquid obtained by mixing each component contained in the resin film and a solvent onto the aluminum foil base material.
  • the solvent used in the coating liquid can be arbitrarily selected, and examples thereof include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, protic polar solvents such as ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, And water.
  • the amount of the solvent in the coating liquid is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, and 80 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the coating liquid. Is most preferred. By setting the amount of the solvent to such an amount, workability such as coating is excellent, and the coating amount of the resin film obtained by applying and drying the coating liquid can be made suitable.
  • a free organic acid may be added to the coating liquid, or an acid derivative such as an acid anhydride or an ester is added, and the free organic acid or polyisocyanate is added by heating. You may make it become the organic acid couple
  • an organic acid is bonded to the polysaccharide by heating and drying of the coating solution, it is preferably added as a free organic acid or acid anhydride because no by-product is produced.
  • the polymer when an acrylic polymer or vinyl polymer is contained in the resin film, the polymer itself may be added to the coating solution, or a monomer constituting the polymer is added, followed by heating and light irradiation.
  • the polymer may be formed by a method such as The method of mixing each component contained in the resin film and the solvent can be arbitrarily selected.
  • examples of the mixer include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart mixer.
  • the method for applying the coating solution to the aluminum foil is not particularly limited and can be selected as necessary.
  • a known coating method used in the production of an undercoat layer or an active material layer used for a lithium ion battery can be employed as it is.
  • Specific examples include a casting method, a bar coater method, a dip method, and a printing method.
  • a method such as slide die coating or dip coating is preferred.
  • the application operation may be performed on each side, or the application operation may be performed on both sides simultaneously.
  • the coating amount of the coating liquid on the aluminum foil can be arbitrarily selected.
  • the weight after drying is preferably 0.01 to 5 g / m 2 , more preferably 0.1 to 3 g / m 2 , and most preferably 1 to 2 g / m 2 .
  • the resin film can fully coat
  • the measurement of the coating amount can be performed as follows.
  • the coated part including the aluminum foil and the resin film is cut out, and the accurate area of the resin film and the mass of the aluminum foil with the resin film are measured. Thereafter, the resin film is peeled off using a release agent.
  • the mass of the aluminum foil after peeling is measured, the mass of the resin film is obtained as the difference between the mass of the aluminum foil before peeling and the mass of the aluminum foil after peeling, and the coating amount is calculated by dividing by the area. .
  • a general paint or resin release agent can be used.
  • the drying method of the coating liquid is not particularly limited, but it is preferably heated within a temperature range of 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., for 10 seconds to 10 minutes.
  • the solvent remains in the resin film obtained by drying the coating liquid while maintaining the productivity, or the reaction for forming the polymer or the crosslinking reaction proceeds sufficiently.
  • the organic component in the coating solution may be decomposed to reduce the fear, and the roughness of the resin film surface can be reduced.
  • the negative electrode of the secondary battery is obtained by forming a negative electrode active material layer on the resin film.
  • a negative electrode active material layer There is no restriction
  • a graphite-based material such as natural graphite or artificial graphite, or an alloy-based material containing silicon or tin elements can be used.
  • a slurry obtained by mixing 100 parts by mass of the negative electrode active material, 3 to 15 parts by mass of a conductive additive, 1 to 25 parts by mass of a binder, and a dispersion solvent is used.
  • coating to and drying is mentioned.
  • the amount of the dispersion solvent is not limited and can be appropriately selected so that the operation such as coating can be easily performed.
  • the amount of the dispersion solvent is 70 to 70 parts per 100 parts by mass in total of the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder. 400 parts by mass.
  • the secondary battery has the above-described negative electrode, and further usually has a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode and a separator will not be restrict
  • Electrode non-aqueous electrolyte
  • a known material used in a secondary battery can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), etc.
  • a fluorine-containing lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in a solvent such as a chain carbonate ester or a fatty acid ester
  • a solvent such as a chain carbonate ester or a fatty acid ester
  • a fluoride film is formed on the surface of the electric body.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • a gel electrolyte, a polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or a molten salt electrolyte can also be used.
  • Secondary batteries can be applied to power supply systems.
  • this power supply system includes automobiles; transport equipment such as railways, ships and airplanes; portable equipment such as mobile phones, personal digital assistants and portable electronic computers; office equipment; solar power generation systems, wind power generation systems, fuel cell systems, etc. It can be applied to the power generation system.
  • Comparative production example A comparative current collector 1 and a comparative current collector 2 were produced in the same manner as in the above production example except that the raw materials shown in Table 1 were used.
  • the current collectors 1 to 6 and the comparative current collectors 1 and 2 were processed by FIB (focused ion beam) to cut out a cross section and deposit platinum. Subsequently, the resin film was observed by a TEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model: H-9500) by the method described above. The number of photographs was 5 fields, the thickness of the resin film was measured at 5 locations per field, and the thickness of the resin film was determined by arithmetic average. Table 1 shows the thickness of the resin film.
  • a portion 10 cm ⁇ 10 cm of the current collectors 1 to 6 and the comparative current collectors 1 and 2 where the resin film was formed was cut out, and the product name Neo River # 346 manufactured by Sansai Processing Co., Ltd. was used as a release agent. The coating amount of the coating film was measured by this method.
  • Non-aqueous electrolyte 1M LiPF 6 -EC: DMC: DEC (1: 1: 1 v / v) solution (manufactured by Kishida Chemical Co., 1 wt% vinyl chloride added)
  • ICP-AES manufactured by Shimadzu Corporation, product name ICPS-8000
  • Ion chromatograph Product name DX-500, manufactured by Dionex Column for ion chromatography: Showa Denko, product name SI-90 GC-FID: Product name HP6890, manufactured by Agilent Technologies Column for gas chromatography: Product name DB-1 manufactured by J & W Scientific (inner diameter 0.32 mm, length 20 m, film thickness 1 ⁇ m)
  • Examples 1 to 6 Manufacture of secondary batteries
  • Each of the current collectors 1 to 6 described above was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • Artificial graphite made by Showa Denko KK, trade name SCMG-AR
  • acetylene black trade name Denka Black (powdered product) made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a slurry obtained by mixing 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (trade name KF polymer # 9130, manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder and 94 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (industrial grade) as a dispersion solvent,
  • a negative electrode was formed by coating the current collectors 1 to 6 on both surfaces, drying, and pressing to form a negative electrode active material layer having a thickness of 55 ⁇ m on one side.
  • a separator (made by POLYPORE International, Inc., trade name Celgard 2500) is incorporated between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked so that the outermost layer is the negative electrode with three positive electrodes and four negative electrodes (design)
  • the capacity was 1 Ah
  • the positive electrode was attached with an aluminum tab electrode
  • the negative electrode was attached with a nickel tab electrode by an ultrasonic welding machine.
  • These are put into a bag-like aluminum laminate packaging material, and after removing moisture with a vacuum dryer at 60 ° C., the LiPF 6 solution used for the permeation test is injected as a non-aqueous electrolyte and impregnated in a vacuum atmosphere for 24 hours.
  • the secondary battery was fabricated by sealing the opening of the aluminum laminate packaging material with a vacuum sealer.
  • the secondary battery was evaluated as follows.
  • the internal resistance was measured by an AC impedance method using an impedance meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model 3532-80) at a measurement frequency of 1 kHz.
  • cycle characteristics were measured. Measurement was performed using a charge / discharge device (manufactured by Toyo System Co., Ltd.), changing the current rate to 0.2C, 2C, and 20C, the initial capacity maintenance ratio after 200 cycles, and the capacity maintenance ratio for 0.2C to 100%. As displayed. Note that the cut voltage was 2.7 to 4.2 V and the SOC was 100%.
  • Comparative Example 4 A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example except that the aluminum foil of Comparative Example 1 was heat-treated in an oxidizing atmosphere at 150 ° C. for 3 hours and the oxide film was thickened to 25 nm. Table 2 shows the evaluation results of the secondary batteries produced in the examples and comparative examples.
  • An object of the present invention is to provide a low-cost secondary battery that can use an aluminum foil as a negative electrode current collector and that has good cycle characteristics of the secondary battery.

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Abstract

　正極と負極とを備えた二次電池であって、前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１～５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。

Description

二次電池
　　本発明は、二次電池に関する。より詳細には、本発明はアルミニウム箔を負極集電体として用いた二次電池に関する。
　本願は、２０１１年４月２６日に、日本に出願された特願２０１１－０９８３１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、地球温暖化を抑制するために、発生する二酸化炭素の低減が求められている。例えば自動車業界では、ガソリン車から二酸化炭素の排出量が少ない二次電池を搭載した電気自動車やハイブリッド車へのシフトが拡大している。中でも車の走行距離、安全性、及び信頼性に影響するリチウムイオン二次電池の開発が注目されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極集電体および負極集電体、正極活物質層および負極活物質層、電解液、セパレータ、及び外装材とから成る。
　集電体は金属箔を用いることが一般的であり、導電性、コスト、重量、汎用性の他、合金化の抑制、及び電解液中の成分による腐食性などを考慮して選定される。例えば、正極活物質としてリチウム含有酸化物を、負極活物質として黒鉛（グラファイト）を使用する、一般的なリチウムイオン電池においては、正極、負極それぞれの電位に対して腐食しない、あるいはリチウムと合金化しないという理由で、正極にアルミニウム箔、負極に銅箔が用いられることが一般的である。
　銅箔は負極電位に耐えうる材料のひとつであり、汎用性のある金属であるため負極集電体として広く採用されている。しかしながら、銅箔は高価な上、環境条件により酸化されやすいため酸化膜が不均一に形成され、電池内部の導電性を低下させ、電池製品のバラツキにも影響することがある。またその対策として、銅表面をクロメート処理することで酸化を防止できるが、電池にした場合、電解液中にクロムが溶出する可能性があり、特性上好ましくない。そこで安価なことに加え、薄くて安定な酸化膜を有するアルミニウムで負極集電体を代替する検討が進められている。
　ところが、アルミニウム箔は正極集電体に使用した場合は、酸化膜や電解液中のフッ素と反応してフッ化膜を形成し、非常に安定であるが、黒鉛を用いた負極集電体に使用した場合には、リチウムと反応して合金化してしまう。よって、リチウムを消費してしまうだけでなく、集電体自体の劣化が進み、電池のサイクル特性が著しく悪化することが知られている。そのため、アルミニウム箔を負極には採用することは通常、困難である。
　特許文献１にはリチウムイオン二次電池が開示されており、リチウムとの合金化の抑制や電解液中のハロゲン元素による腐食防止に関して、ハロゲン元素を含有しない電解液を使用することで、負極にもアルミニウム箔が使用可能であることが記載されている。
特開２０１０－２８２８３６
　上記の特許文献１では、負極活物質を、リチウムと合金化する元素を含むものに限定している。一般的に採用されている低電位な黒鉛（グラファイト）を負極活物質に用いる場合に、アルミニウム箔を負極集電体に使用すると、０Ｖ付近でアルミニウムとリチウムが合金化してしまうことが特許文献１には記載されている。また、電解液にハロゲン元素を含まないため、正極集電体に使用するアルミニウム箔の表面にハロゲン化膜が形成されず、長期的な耐久性が悪い。
　そこで本発明は、一般的な黒鉛（グラファイト）を負極活物質として用いた場合にも、負極集電体にアルミニウム箔を用いることを可能とし、かつ二次電池のサイクル特性が良好で低コストな二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［１０］に示される二次電池に関する。
　本発明の第１の態様は以下の二次電池である。
［１］正極と負極とを備えた二次電池であって、前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１～５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。
上記［１］の二次電池は、以下の二次電池であることも好ましい。
［２］　前記樹脂皮膜が多糖類を含む、［１］に記載の二次電池。
［３］　前記樹脂皮膜が導電材を含む［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］　前記導電材が炭素質材料である［１］から［３］のいずれかに記載の二次電池。
［５］　前記炭素質材料が、カーボンブラック、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上である［１］から［４］のいずれかに記載の二次電池。
［６］　前記多糖類がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種類以上を含む［１］から［５］のいずれかに記載の二次電池。
［７］　前記多糖類に有機酸がエステル結合している［１］から［６］のいずれかに記載の二次電池。
［８］　前記負極活物質層が黒鉛を含む［１］から［７］のいずれかに記載の二次電池。
［９］　前記非水電解液が溶媒として環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種類以上を含み、電解質として含フッ素リチウム塩を含む［１］から［８］のいずれかに記載の二次電池。
　本発明の第二の態様は以下の電源システムである。
［１０］　［１］から［９］のいずれかの二次電池を有する電源システム。
　本発明に係る二次電池は、アルミニウム箔上に電解液を透過しない樹脂皮膜を形成した集電体を負極集電体に用いることにより、従来、アルミニウム箔単体を負極集電体に使用する場合に発生していたリチウムとアルミニウムの合金化を抑制する。これにより、集電体の劣化を防止でき、二次電池のサイクル特性を向上できる。また、負極活物質として一般的な黒鉛を用いたり、電解質としてハロゲン元素を含むものを用いた場合であっても、軽量で安価なアルミニウム箔が負極集電体に使用でき、ロールトゥロール製法（ロールで送り出し、ロールで巻き取る製法）などの連続加工ができることにより、材料コスト、製造コストが大幅に低減できる。さらに、導電材を含有させるなどした導電性の皮膜を、上記樹脂皮膜として用いれば、負極活物質とアルミニウム箔との電子伝導性が良好であり、二次電池としての内部抵抗やインピーダンスを低減できる。
　以下に本願発明の好ましい例について説明するが、本発明はこれら例のみに限定されるものではない。発明を逸脱しない範囲で数、位置、大きさや数値などの変更や追加及び省略をする事ができる。
　本発明に係る二次電池は、正極と負極とを有し、前記負極は、アルミニウム箔上に電解液を透過しない樹脂皮膜を形成した集電体と、負極活物質層とを有する。
（負極集電体）
　本発明で使用されるアルミニウム箔の厚さによって特に制限されず、任意に選択できる。二次電池の小型化や、アルミニウム箔およびそれを用いて得られる集電体や電極等のハンドリング性などの観点からは、通常５μｍ厚～２００μｍ厚が好ましく、１５μｍ厚～７０μｍがより好ましい。ロールトゥロール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚～２００μｍ厚のものを用いる。
　アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、二次電池の集電体として公知のものを用いることができる。例えば、純アルミニウム箔、純度９５質量％以上のアルミニウム合金箔のいずれも使用することができる。更に例えば、Ａ１０８５材（純アルミニウム系）、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）などの箔を挙げることができる。アルミニウム箔の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、網状の箔やパンチングメタル箔など孔の開いている箔でもよい。孔の開いている箔の場合、開口率は任意で選択できるが、例えば１０～７０％が箔の強度を保ったまま、二次電池を軽量化、小型化できる点で好ましい。
　アルミニウム箔の表面は公知の表面処理を施されていても良い。表面処理としては、例えば、アルカリ洗浄、溶剤洗浄、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、及びグロー放電などが挙げられる。表面処理の中でも、アルミニウム箔表面の自然酸化膜以外に絶縁性の膜を形成させる表面処理を行う場合は、集電体としての機能を低減させないようにアルミ箔の厚みを制御する必要性がある。
（樹脂皮膜）
　本発明で使用される樹脂皮膜の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。このような厚さとすることにより、二次電池の小型化に有利な薄型の集電体を形成でき、かつ、非水電解液の透過を抑制できる。また導電性の観点では、樹脂皮膜の厚さが５μｍ以下であると、膜厚に依存する抵抗が小さく、二次電池の内部抵抗やインピーダンスを低減することができる。本発明の範囲外の樹脂皮膜の厚さであると、例えば薄すぎる場合は電池の製造工程時に応力を受けたり、衝撃を受けたりすることでクラックやピンホールが出来やすく、逆に厚すぎる場合は膜厚に依存する抵抗が大きくなり、二次電池の内部抵抗やインピーダンスが増大するので好ましくない。
　樹脂皮膜の厚みはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、以下の手順で測定する。前処理として、試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工して断面を切り出す。この際、エポキシ系樹脂（例えば、Ｇａｔａｎ社製　製品名：Ｇ２）などで負極集電体を包埋してから加工することも可能である。さらには樹脂皮膜と包埋樹脂の境界を明確にするため、樹脂皮膜上に炭素や白金などを蒸着した後、樹脂に包埋して加工することも可能である。
　ただし、後述される導電材として炭素質材料を用いている場合は、差異が明確になる為に、白金の方が好ましく選ばれる。続いて、切り出された断面に対して、ＴＥＭを用いて、まず、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）などで元素分析し、主にアルミニウムが検出される部分はアルミニウム箔とし、アルミニウムと酸素が検出される薄膜領域はアルミニウム酸化膜として確認し、アルミニウム箔／アルミニウム酸化膜／樹脂皮膜の境界を決定する。いずれもコントラストが異なるので境界は容易に判別できる。
　この際、１０，０００～２００，０００倍の範囲で適宜倍率を変えることで元素を特定することが好ましい。次に樹脂皮膜の厚さを測定する。写真撮影点数は、好ましくは３視野以上、より好ましくは５視野以上である。さらに樹脂皮膜の厚さの測定は１視野あたり、好ましくは３箇所以上、さらに好ましくは５箇所以上である。ランダムに選んだ複数点を測定し、全ての測定箇所での厚みを算術平均したものを樹脂皮膜の厚さとする。この際、樹脂皮膜に著しく凹凸がある場合は、最小厚部分と最大厚部分を必ず測定点に含める。
　樹脂皮膜は、少なくとも非水電解液が接触する部分に形成されていることが好ましい。樹脂皮膜は、アルミニウム箔の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。また樹脂皮膜は、アルミニウム箔の両面に塗布されていることが好ましいが、必要に応じて片面のみに塗布されていても良い。また、樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔をカットした場合、その端面にさらに樹脂皮膜を形成することが可能である。
　ここで用いる樹脂皮膜は、後述する非水電解液を透過しない。ここで、非水電解液を透過しないとは、以下の透過試験において、非水電解液を透過しないことを言う。
　透過試験について説明する。
　透過試験に使用するサンプルを形成する。まず厚み２０μｍ、孔径０．５ｍｍ、開口率４０％のＡ１０８５材の孔開きアルミニウム箔を支持基材とし、試験対象となる樹脂皮膜を支持基材の片面に、所定の厚みで形成し、試験用の樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔とする。所定の厚みとはすなわち、実際に集電体に形成される樹脂皮膜の厚みであり、０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
　次に、樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、切り出したアルミニウム箔の縁端部はビーカーの外に出したままで、２００ｍｌガラスビーカーの内側に袋状にセットする。なおこの際、樹脂皮膜が外側になるようにセットする。袋状にした樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔の内側に、実際に二次電池に用いる非水電解液を１００ｍｌ投入し、温度２５℃で１００時間放置した後、電解液をスポイトを用いて排出する。
　樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を、袋状を維持したままビーカーから取り出す。続いてこのアルミニウム箔を、樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔の、電解液が接していた部分の裏側がほぼ浸るよう、１５０ｍｌのイソプロピルアルコールに浸漬させ、５分間揺動させながら樹脂皮膜部分を洗浄し、洗浄後アルミニウム箔を取り出す。
　樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を上記のように洗浄した後の、イソプロピルアルコール洗浄液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導プラズマ発光分光分析装置）、イオンクロマトグラフィー、及びＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－水素化イオン検出器）で分析する。ＩＣＰ－ＡＥＳではリチウムとリンの分析を、イオンクロマトではフッ素の分析を、ＧＣ－ＦＩＤでは溶媒である炭酸エステルの分析をそれぞれ下記の条件で行う。いずれの分析によっても分析対象物が検出されなければ、電解液を透過しないとする。
　＜ＩＣＰ－ＡＥＳ（リチウムおよびリンの分析）＞
　上記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、別に用意した１００ｍｌのビーカーに１ｍｌ採取した後、洗浄液を加熱してイソプロピルアルコールを除去する。その後、このビーカーを１０ｍｌの純水で洗浄して、その洗浄水をポリプロピレン製容器に回収する。この操作を４回繰り返した後、回収した洗浄水に硝酸１ｍｌを添加し、純水で５０ｍｌに定容する。この定容後の溶液をＩＣＰ－ＡＥＳ測定に供する。
　ＩＣＰ－ＡＥＳ測定は、市販の標準溶液を用いて（０～１０ｐｐｍ）の標準試料を調製し、これにより検量線を作成し、定量分析を行う。本分析方法において、リチウムおよびリンともに、５０ｐｐｍを定量下限とした。ＩＣＰ測定の検出限界は、上記イソプロピルアルコール洗浄液に替えてイソプロピルアルコールにて同様の測定を行い（３回測定）、その定量結果の標準偏差を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。なお、測定波長はＬｉ：６７０．７８５ｎｍ、Ｐ：１７８．２８７ｎｍである。
　＜イオンクロマトグラフ（フッ素の分析）＞
　上記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、５００倍に希釈し、この溶液を、イオンクロマトグラフの測定に供する。測定は、市販の標準溶液を用いて濃度既知の標準試料（０．５μｇ／ｍｌ、１．０μｇ／ｍｌ、２．０μｇ／ｍｌ）を調製し、これにより検量線を作成して定量分析を行う。イオンクロマトグラフ測定の検出限界は、ＪＩＳ　Ｋ０１２４：２００２ 高速液体クロマトグラフィー通則に準拠し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。本分析方法にてフッ素５０ｐｐｍを定量下限とした。測定条件は、溶離液：１．８ｍＭ―ＮａＣＯ３水溶液＋１．７ｍＭ－ＮａＨＣＯ３水溶液、流量：１ｍｌ／分である。
　＜ＧＣ－ＦＩＤ（炭酸エステルの分析）＞
　前記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、脱水アセトニトリルで１００倍に希釈した後、ＧＣ－ＦＩＤにより、下記の条件で定量分析を行う。カラムは無極性のキャピラリーカラムを用いる。標準試料は市販の試薬（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）を脱水アセトニトリルにより希釈することにより調製し、標準試料に対する面積百分率により定量値を求める。なお、検出限界は、ＪＩＳ　Ｋ０１１４：２０００に準拠し、シグナル／ノイズ比を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。
カラムオーブン温度：４０℃(５ｍｉｎ)→〔２０℃／ｍｉｎ〕→３２０℃(５ｍｉｎ)
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ(コンスタントフロー)
注入モード：スプリット(スプリット比１：２０)
注入口温度：２８０℃
注入量：１μｌ
試料濃度：１％(ｖ／ｗ。脱水アセトニトリルで希釈)
ＦＩＤ温度：３５０℃
　非水電解液を透過しない樹脂皮膜は、必要に応じて任意に選択できる。このような非水電解液に対する不透過性を有する樹脂皮膜に含まれえる樹脂の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体を１種または２種以上を重合して得られる重合体；ポリビニルアセタール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）などのビニル系重合体；及び、多糖類などの樹脂をあげることができる。
　上述の樹脂のうち、多糖類を含む皮膜を用いると、非水電解液に対する不透過性が非常に良好な樹脂皮膜が得られる。これは多糖類を含む樹脂皮膜が、その膜密度が高く、かつ細孔がない連続した薄膜であるので、非水電解液の浸透を抑制できるためである、と考えられる。
　上述の樹脂は１種単独で皮膜としてもよいし、２種以上を含む皮膜としてもよい。２種以上の樹脂を用いて皮膜とする場合は、２種以上の樹脂が互いに単に混合されていてもよいし、互いに異なる樹脂同士が架橋構造を形成していたり、相互貫入ポリマー構造（Interpenetratingpolymer network structure）または半相互貫入ポリマー構造を形成していてもよい。好ましくは架橋構造、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成する。
　上記の樹脂は、樹脂皮膜中に合計で好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％含まれる。
（多糖類）
　多糖類は単糖類が重縮合した化合物である。本発明で使用される多糖類は、好ましくは重量平均分子量が１．０×１０４～２．０×１０５であり、より好ましくは５．０×１０４～２．０×１０５である。分子量がこの範囲内であると、樹脂皮膜形成の作業性や、樹脂皮膜の強度に優れる。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。
　本発明で使用される多糖類は誘導体化されていてもよい。誘導体の例としてはヒドロキシアルキル化されたもの、カルボキシアルキル化されたもの、硫酸エステル化されたものなどが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化されていると、溶媒への溶解度を高くでき、樹脂皮膜の形成が容易になることから好ましい。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリセリル基などが挙げられ、好ましくはグリセリル基である。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。
　多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードラン、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類のうち、好ましくはキチン、キトサン、セルロースであり、より好ましくはキトサンである。
　多糖類は、樹脂皮膜中に好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％含まれる。
（導電材）
　アルミニウム箔と負極活物質層との電子のやりとりを円滑にする観点から、上記樹脂皮膜は、導電性を有することが好ましい。そのため、樹脂皮膜は導電材を含むことが好ましい。導電材は必要に応じて選択できるが、導電材として炭素質材を含むことがより好ましい。
　炭素質材は必要に応じて選択できるが、例を挙げれば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。これらの導電性炭素材は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭素質材料以外の導電材としては、金、銀、銅、ニッケル、鉄、亜鉛などの金属の粉末があげられる。リチウムと合金化しにくいことから、これらのうちで金、銀、及び／または銅が使用されることが好ましい。
　導電材の形状は任意に選択でき、例えば、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。
　粒子状の導電材は、その粒子サイズによって特に制限されず使用できる。しかしながら、数平均一次粒径が１０ｎｍ～５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍのものがより好ましい。導電材の数平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて１００～１０００個の導電材粒子の一次粒径を計測し、これを平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は、最大長径を粒子径とする。
　異方形状の導電材は質量あたりの表面積が大きく、集電体や電極活物質等との接触面積が大きくなるので、少量の添加でも集電体と電極活物質との間、もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性付与材としては、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーが挙げられる。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーとしては、平均繊維径が通常０．００１～０．５μｍ、好ましくは０．００３～０．２μｍであり、平均繊維長が通常１～１００μｍ、好ましくは１～３０μｍであるものが導電性向上において好適である。導電材の平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて１００～１０００本の導電材繊維の繊維径および繊維長を観察し、個数基準の平均値を求めることによって得られる。
　導電材は樹脂皮膜中に完全に埋没していても、樹脂皮膜から一部露出した状態で固定化されていてもよい。樹脂皮膜の導電性が得られる状態であれば、樹脂皮膜中での分散状態は制限されない。その際、導電材が樹脂皮膜より脱落しないことが好ましく、結着性が良好になるよう樹脂皮膜の厚みと導電材の粒径を選定することができる。
　本発明において、導電材は樹脂皮膜中に好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％含まれる。この割合で導電材を含むことによって、樹脂皮膜の導電性が向上し、アルミニウム箔と負極活物質層の間の電気伝導性が向上する。
　なお多糖類と導電材の両方が樹脂皮膜中に含まれる場合、多糖類１００質量部に対して、導電材は好ましくは８０～２００質量部、より好ましくは９０～１８０質量部、さらに好ましくは１００～１６０質量部含まれることが好ましい。
（他の成分）
　樹脂皮膜には上記の樹脂および導電材の他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、及びハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。
（有機酸）
　樹脂皮膜が多糖類を含む場合は、添加剤として有機酸を含むことが好ましい。有機酸は後述する塗工液中で、多糖類の溶媒への分散性を向上させる働きをもつ。有機酸は２価以上の有機酸であると、塗工液の加熱乾燥時に多糖類に結合して多糖類を架橋し、膜密度を向上させ、樹脂皮膜の電解液透過性を抑制させられることから好ましい。さらには架橋密度の観点から３価以上の有機酸であることがより好ましい。有機酸の量は好ましくは５０～１５０質量部、より好ましくは７０～１００質量部である。
　有機酸は、樹脂皮膜中に遊離成分として存在していてもよいが、前記の通り、多糖類に結合した形で存在することが好ましい。有機酸は必要に応じて選択できるが、好ましい例としてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などがあげられ、特に好ましい例はカルボン酸である。有機酸としてカルボン酸を用いる場合、樹脂皮膜中で多糖類に有機酸が結合していることは、以下の方法で確認できる。
　形成された樹脂皮膜を切り出し、顕微ＡＴＲ法（一回反射ダイヤモンドＡＴＲ）によるＦＴ－ＩＲ（赤外分光分析）測定を下記の条件で行う。
顕微ＡＴＲ法ＦＴ－ＩＲ測定条件：
リファレンス：Ａｉｒ
スキャン速度：５ｋＨｚ
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：１００回
測定範囲：４０００～４００ｃｍ－１
測定面積：０．８ｍｍφ
測定条件は、分解能４ｃｍ－１、積算回数（１００回）、測定範囲（４０００－４００ｃｍ－１）、測定面積（０．８ｍｍφ）である。
　カルボン酸は、多糖類と結合していないと、１７０９ｃｍ－１付近にカルボキシル基の吸収に起因する単独ピークが確認される。このカルボキシル基が多糖類と結合すると、酸からエステルに構造が変化することから、高波数にピークがシフトする。前記構造変化によるピークシフトは１７３５ｃｍ－１付近まで移動が起こり、１７０９ｃｍ－１からのシフト量を確認することで簡易的に結合度合いが算出できる。
　カルボン酸の種類は必要に応じて選択でき、その例としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、及び脂環式カルボン酸などが挙げられる。樹脂皮膜の耐熱性の観点からは芳香族カルボン酸が、分散剤としての効果の観点からは脂肪族カルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸の例としては、２価のカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、及びジフェニルメタンジカルボン酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら芳香族カルボン酸のうち、好ましくはピロメリット酸である。
　脂肪族カルボン酸の種類は必要に応じて選択でき、その例としては、２価のカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはクエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸及び１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸などが挙げられる。これら脂肪族カルボン酸のうち、好ましくは１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸である。これら有機酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機酸は多糖類１００質量部に対し、好ましくは４０～１２０質量部、より好ましくは４０～１００質量部、さらに好ましくは４０～９０質量部含まれる。
（塗工液）
　本発明の負極集電体は、上述の樹脂皮膜に含まれる各成分と、溶媒と、を混合した塗工液を、上記アルミニウム箔製の基材上に塗布して製造することができる。
　塗工液に用いる溶媒は任意に選択でき、その例としては、Ｎ－メチルピロリドン及びγ－ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒や、エタノール、イソプロピルアルコール及びｎ－プロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、及び水などが挙げられる。塗工液中の溶媒の量は、塗工液１００質量％に対し、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９８質量％であることがより好ましく、８０～９５質量％であることが最も好ましい。溶媒の量をこのような量にすることにより、塗布などの作業性に優れ、塗工液を塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜の塗布量を好適なものとすることができる。
　樹脂皮膜に上述の有機酸を含有させる場合、塗工液には遊離の有機酸を添加してもよいし、酸無水物やエステルなどの酸誘導体を添加し、加熱により遊離の有機酸または多糖類に結合した有機酸となるようにしてもよい。しかしながら、塗工液の加熱、及び乾燥により、多糖類に有機酸が結合する際に、副生物が出ないことなどから、遊離の有機酸または酸無水物として添加されることが好ましい。
　また樹脂皮膜にアクリル系重合体やビニル系重合体を含有させる場合、塗工液には重合体そのものを添加してもよいし、重合体を構成する単量体を添加し、加熱、光照射などの方法により重合体になるようにしてもよい。
　樹脂皮膜に含まれる各成分と、溶媒とを混合する方法は任意で選択できる。混合機を用いる場合、混合機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、及びホバートミキサーなどが挙げられる。
（負極集電体の製造）
　塗工液をアルミニウム箔に塗布する方法は特に制限されず必要に応じて選択できる。例えば、リチウムイオン電池に使用されるアンダーコート層や活物質層の製造において用いられる、公知の塗布方法がそのまま採用できる。
　具体的には、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが例として挙げられる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、スライドダイコート、ディップコート等の方法が好ましい。両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布操作を行ってもよいし、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。
　アルミニウム箔への塗工液の塗布量は任意で選択できる。好ましくは乾燥後質量で０．０１～５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１～３ｇ／ｍ２、最も好ましくは１～２ｇ／ｍ２である。このような塗布量とすることにより、集電体の貫通抵抗を上昇させることなく、樹脂皮膜がアルミニウム箔を十分被覆でき、電解液が浸透しないことでリチウムとアルミニウムの合金化が防止できる。また、集電体の劣化が起こらないことで二次電池のサイクル特性の向上に効果的である。
　塗布量の測定は、次のように行うことができる。アルミニウム箔と樹脂皮膜を含む塗工部を切り出して、樹脂皮膜の正確な面積と、樹脂皮膜のついたアルミニウム箔の質量を測定する。その後、剥離剤を用いて樹脂皮膜を剥離する。剥離後のアルミニウム箔の質量を測定し、剥離前のアルミニウム箔の質量と、剥離後のアルミニウム箔の質量との差分として樹脂皮膜の質量を求め、面積で除すことで塗布量の算出を行う。剥離剤は、アルミニウム箔を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。
　塗工液の乾燥方法は特に制限されないが、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１２０～２５０℃の温度範囲内で、１０秒間～１０分間加熱する。このような条件で加熱することにより、生産性を維持しながら、塗工液を乾燥して得られる樹脂皮膜中に溶媒が残存したり、重合体を形成する反応あるいは架橋反応が十分に進行しなかったり、あるいは塗工液中の有機成分が分解したりする、恐れを減らし、また樹脂皮膜表面の荒れを低減することができる。
（負極活物質層、及び負極）
　二次電池の負極は、上記の樹脂皮膜上に、負極活物質層を形成して得られる。負極活物質層に用いられる材料や負極活物質層の形成方法に特に制限はなく、二次電池の製造に用いられている公知の材料、及び方法を採用することができる。負極活物質層には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト系、及びケイ素や錫の元素を含む合金系などの材料が使用可能である。負極活物質層の製法の具体例を挙げれば、負極活物質１００質量部、導電助剤３～１５質量部、バインダー１～２５質量部と、分散溶剤とを混合したスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。分散溶剤の量には制限が無く、塗布等の作業が行いやすいように適宜選択することができ、例えば、負極活物質と、導電助剤と、バインダーとの合計１００質量部に対し、７０～４００質量部である。
（二次電池）
　二次電池は、上述の負極を有し、さらに正極、セパレーターおよび電解液を、通常有するものである。正極およびセパレーターは、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用されるものであれば特に制限されない。
（電解質（非水電解液））
　電解質は二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。例えば正極集電体としてアルミニウム箔を用いる場合、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル類、脂肪酸エステル類などの溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの含フッ素リチウム塩を溶解したものを用いると、集電体表面にフッ化膜が形成されるため好ましい。前記溶媒は、単独でまたは２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
　その他、ゲル電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質を用いることもできる。
　二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することができる。
　次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る二次電池および電源システムは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
　（製造例）
　表１に示す原料をディゾルバータイプの撹拌機を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間分散し、さらにホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）で２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、十分に分散した塗工液を作製した。
　次にアルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍ（酸化皮膜の膜厚３ｎｍ）のアルミニウム箔を用意した。形成する皮膜の厚みに応じ、マイヤーバー♯０番、♯１番、又は♯２番を用いて、バーコーター法でアルミニウム箔の片面に塗工液を塗工した。その後、大気中１８０℃にて３分間加熱乾燥した。同様にもう一方の片面にも同様に塗工後、加熱乾燥することで、樹脂皮膜を備えた集電体１～６を得た。
（比較製造例）
　表１に示す原料を用いた他は、上記製造例と同様にして、比較集電体１および比較集電体２を作製した。
　（樹脂皮膜の厚さ）
集電体１～６および比較集電体１、２を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工することで断面を切り出し、白金を蒸着した。続いて、ＴＥＭ（日立製作所製、型式：Ｈ－９５００）にて、上述の方法で樹脂皮膜の観察を行った。写真撮影点数は５視野とし、１視野あたり５箇所で樹脂皮膜の厚さを測定し、算術平均により樹脂皮膜の厚さを求めた。樹脂皮膜の厚さを表１に示す。
　（樹脂皮膜の塗布量）
集電体１～６および比較集電体１、２の、樹脂皮膜が形成された部分１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、剥離剤として三彩加工（株）製、製品名ネオリバー♯３４６を用いて、上述の方法で塗膜の塗布量を測定した。
（電解液透過性試験）
　孔径０．５ｍｍ、開口度４０％、厚み２０μｍの孔開きアルミニウム箔の片面に、集電体１～６および比較集電体１、２と同様の樹脂皮膜を形成し、それぞれ上述の非水電解液の透過性試験を行った。試験条件は以下の通りである。結果を表１に示す。
非水電解液：１Ｍ　ＬｉＰＦ６－ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（１：１：１ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学製、１ｗｔ％ビニルクロライド添加）
ＩＣＰ－ＡＥＳ：島津製作所製、製品名ＩＣＰＳ―８０００
イオンクロマトグラフ装置：ダイオネックス社製、製品名ＤＸ―５００
イオンクロマトグラフィー用カラム：昭和電工製、製品名ＳＩ―９０
ＧＣ－ＦＩＤ：アジレント・テクノロジー社製、製品名ＨＰ６８９０
ガスクロマトグラフィー用カラム：Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　製品名ＤＢ―１（内径０．３２ｍｍ、長さ２０ｍ、膜厚１μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～６）
（二次電池の製造）
　上述の集電体１～６をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。負極活物質として人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ－ＡＲ）９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、分散溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合したスラリーを、集電体１～６それぞれの両面に塗布し、乾燥、及びプレスして、片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成したものを負極とした。
　一方、アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシードＣ）９５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）３質量部、及び分散溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合したスラリーを塗布後乾燥し、プレスして片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成したものを正極とした。
　正極と負極の間に、セパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、正極３枚、負極４枚を最外層が負極になるように、正極と負極を交互に積層し（設計容量１Ａｈ）、正極はアルミタブ電極を、負極はニッケルタブ電極をおのおの超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した後、非水電解液として、透過試験に用いたＬｉＰＦ６溶液を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させ、アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することで二次電池を作製した。
（二次電池の評価）
　二次電池を以下のようにして評価した。
　内部抵抗はインピーダンスメーター（日置電機（株）製、型式３５３２－８０）を用い、ＡＣインピーダンス法で、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
　さらにサイクル特性を測定した。測定は充放電装置（東洋システム（株）製）を用い、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ 、及び２０Ｃ と変えて２００サイクル後の初期容量維持率を、０．２Ｃに対する容量維持率を１００％として表示した。なお、カット電圧は２．７～４．２ＶでＳＯＣは１００％として測定した。
（比較例１および２）
　上述の比較集電体１および２を負極集電体とした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
（比較例３）
　アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍアルミニウム箔（酸化膜３ｎｍ）を負極集電体とした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
（比較例４）
　比較例１のアルミニウム箔を、酸化雰囲気で１５０℃、３時間加熱処理し、酸化膜を２５ｎｍと厚くした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
　実施例および比較例で作製した二次電池の評価結果を表２に示す。
（サイクル特性評価後の負極集電体の解析）
　二次電池のサイクル試験終了後、実施例１、比較例１ならびに比較例３の二次電池を分解し、負極集電体を取り出した。イソプロピルアルコールで十分洗浄、乾燥した後に解析を行った。
　目視の観察として、実施例１の負極集電体に変化は見られなかったが、比較例１および比較例３の負極集電体では所々に変質した部分が観察された。実施例１の負極集電体の一部および比較例１および比較例３の変質した部分を回折Ｘ線にて分析したところ、比較例１および比較例３の負極集電体ではリチウムとアルミニウムの合金が検知された。一方、実施例１の負極集電体ではリチウムは検知されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　負極集電体にアルミニウム箔を用いることを可能とし、かつ二次電池のサイクル特性が良好で低コストな二次電池を提供することを目的とする。

Claims (10)

  1. 正極と負極とを備えた二次電池であって、
    前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、
    前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１～５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。
  2. 前記樹脂皮膜が多糖類を含む請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記樹脂皮膜が導電材を含む請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記導電材が炭素質材料である請求項１に記載の二次電池。
  5. 前記炭素質材料が、カーボンブラック、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記多糖類がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種類以上を含む請求項１に記載の二次電池。
  7. 前記多糖類に有機酸がエステル結合している請求項１に記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質層が黒鉛を含む請求項１に記載の二次電池。
  9. 前記非水電解液が溶媒として環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種類以上を含み、電解質として含フッ素リチウム塩を含む、請求項１に記載の二次電池。
  10. 請求項１の二次電池を有する電源システム。
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