JPWO2012147761A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

正極と負極とを備えた二次電池であって、前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１〜５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。

Description

本発明は、二次電池に関する。より詳細には、本発明はアルミニウム箔を負極集電体として用いた二次電池に関する。
本願は、２０１１年４月２６日に、日本に出願された特願２０１１−０９８３１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、地球温暖化を抑制するために、発生する二酸化炭素の低減が求められている。例えば自動車業界では、ガソリン車から二酸化炭素の排出量が少ない二次電池を搭載した電気自動車やハイブリッド車へのシフトが拡大している。中でも車の走行距離、安全性、及び信頼性に影響するリチウムイオン二次電池の開発が注目されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極集電体および負極集電体、正極活物質層および負極活物質層、電解液、セパレータ、及び外装材とから成る。

集電体は金属箔を用いることが一般的であり、導電性、コスト、重量、汎用性の他、合金化の抑制、及び電解液中の成分による腐食性などを考慮して選定される。例えば、正極活物質としてリチウム含有酸化物を、負極活物質として黒鉛（グラファイト）を使用する、一般的なリチウムイオン電池においては、正極、負極それぞれの電位に対して腐食しない、あるいはリチウムと合金化しないという理由で、正極にアルミニウム箔、負極に銅箔が用いられることが一般的である。

銅箔は負極電位に耐えうる材料のひとつであり、汎用性のある金属であるため負極集電体として広く採用されている。しかしながら、銅箔は高価な上、環境条件により酸化されやすいため酸化膜が不均一に形成され、電池内部の導電性を低下させ、電池製品のバラツキにも影響することがある。またその対策として、銅表面をクロメート処理することで酸化を防止できるが、電池にした場合、電解液中にクロムが溶出する可能性があり、特性上好ましくない。そこで安価なことに加え、薄くて安定な酸化膜を有するアルミニウムで負極集電体を代替する検討が進められている。

ところが、アルミニウム箔は正極集電体に使用した場合は、酸化膜や電解液中のフッ素と反応してフッ化膜を形成し、非常に安定であるが、黒鉛を用いた負極集電体に使用した場合には、リチウムと反応して合金化してしまう。よって、リチウムを消費してしまうだけでなく、集電体自体の劣化が進み、電池のサイクル特性が著しく悪化することが知られている。そのため、アルミニウム箔を負極には採用することは通常、困難である。

特許文献１にはリチウムイオン二次電池が開示されており、リチウムとの合金化の抑制や電解液中のハロゲン元素による腐食防止に関して、ハロゲン元素を含有しない電解液を使用することで、負極にもアルミニウム箔が使用可能であることが記載されている。

特開２０１０−２８２８３６

上記の特許文献１では、負極活物質を、リチウムと合金化する元素を含むものに限定している。一般的に採用されている低電位な黒鉛（グラファイト）を負極活物質に用いる場合に、アルミニウム箔を負極集電体に使用すると、０Ｖ付近でアルミニウムとリチウムが合金化してしまうことが特許文献１には記載されている。また、電解液にハロゲン元素を含まないため、正極集電体に使用するアルミニウム箔の表面にハロゲン化膜が形成されず、長期的な耐久性が悪い。
そこで本発明は、一般的な黒鉛（グラファイト）を負極活物質として用いた場合にも、負極集電体にアルミニウム箔を用いることを可能とし、かつ二次電池のサイクル特性が良好で低コストな二次電池を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［１０］に示される二次電池に関する。
本発明の第１の態様は以下の二次電池である。
［１］正極と負極とを備えた二次電池であって、前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１〜５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。
上記［１］の二次電池は、以下の二次電池であることも好ましい。
［２］ 前記樹脂皮膜が多糖類を含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記樹脂皮膜が導電材を含む［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記導電材が炭素質材料である［１］から［３］のいずれかに記載の二次電池。
［５］ 前記炭素質材料が、カーボンブラック、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上である［１］から［４］のいずれかに記載の二次電池。

［６］ 前記多糖類がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種類以上を含む［１］から［５］のいずれかに記載の二次電池。
［７］ 前記多糖類に有機酸がエステル結合している［１］から［６］のいずれかに記載の二次電池。
［８］ 前記負極活物質層が黒鉛を含む［１］から［７］のいずれかに記載の二次電池。
［９］ 前記非水電解液が溶媒として環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種類以上を含み、電解質として含フッ素リチウム塩を含む［１］から［８］のいずれかに記載の二次電池。
本発明の第二の態様は以下の電源システムである。
［１０］ ［１］から［９］のいずれかの二次電池を有する電源システム。

本発明に係る二次電池は、アルミニウム箔上に電解液を透過しない樹脂皮膜を形成した集電体を負極集電体に用いることにより、従来、アルミニウム箔単体を負極集電体に使用する場合に発生していたリチウムとアルミニウムの合金化を抑制する。これにより、集電体の劣化を防止でき、二次電池のサイクル特性を向上できる。また、負極活物質として一般的な黒鉛を用いたり、電解質としてハロゲン元素を含むものを用いた場合であっても、軽量で安価なアルミニウム箔が負極集電体に使用でき、ロールトゥロール製法（ロールで送り出し、ロールで巻き取る製法）などの連続加工ができることにより、材料コスト、製造コストが大幅に低減できる。さらに、導電材を含有させるなどした導電性の皮膜を、上記樹脂皮膜として用いれば、負極活物質とアルミニウム箔との電子伝導性が良好であり、二次電池としての内部抵抗やインピーダンスを低減できる。

以下に本願発明の好ましい例について説明するが、本発明はこれら例のみに限定されるものではない。発明を逸脱しない範囲で数、位置、大きさや数値などの変更や追加及び省略をする事ができる。
本発明に係る二次電池は、正極と負極とを有し、前記負極は、アルミニウム箔上に電解液を透過しない樹脂皮膜を形成した集電体と、負極活物質層とを有する。

（負極集電体）
本発明で使用されるアルミニウム箔の厚さによって特に制限されず、任意に選択できる。二次電池の小型化や、アルミニウム箔およびそれを用いて得られる集電体や電極等のハンドリング性などの観点からは、通常５μｍ厚〜２００μｍ厚が好ましく、１５μｍ厚〜７０μｍがより好ましい。ロールトゥロール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚〜２００μｍ厚のものを用いる。

アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、二次電池の集電体として公知のものを用いることができる。例えば、純アルミニウム箔、純度９５質量％以上のアルミニウム合金箔のいずれも使用することができる。更に例えば、Ａ１０８５材（純アルミニウム系）、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）などの箔を挙げることができる。アルミニウム箔の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、網状の箔やパンチングメタル箔など孔の開いている箔でもよい。孔の開いている箔の場合、開口率は任意で選択できるが、例えば１０〜７０％が箔の強度を保ったまま、二次電池を軽量化、小型化できる点で好ましい。

アルミニウム箔の表面は公知の表面処理を施されていても良い。表面処理としては、例えば、アルカリ洗浄、溶剤洗浄、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、及びグロー放電などが挙げられる。表面処理の中でも、アルミニウム箔表面の自然酸化膜以外に絶縁性の膜を形成させる表面処理を行う場合は、集電体としての機能を低減させないようにアルミ箔の厚みを制御する必要性がある。

（樹脂皮膜）
本発明で使用される樹脂皮膜の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。このような厚さとすることにより、二次電池の小型化に有利な薄型の集電体を形成でき、かつ、非水電解液の透過を抑制できる。また導電性の観点では、樹脂皮膜の厚さが５μｍ以下であると、膜厚に依存する抵抗が小さく、二次電池の内部抵抗やインピーダンスを低減することができる。本発明の範囲外の樹脂皮膜の厚さであると、例えば薄すぎる場合は電池の製造工程時に応力を受けたり、衝撃を受けたりすることでクラックやピンホールが出来やすく、逆に厚すぎる場合は膜厚に依存する抵抗が大きくなり、二次電池の内部抵抗やインピーダンスが増大するので好ましくない。

樹脂皮膜の厚みはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、以下の手順で測定する。前処理として、試料をＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工して断面を切り出す。この際、エポキシ系樹脂（例えば、Ｇａｔａｎ社製 製品名：Ｇ２）などで負極集電体を包埋してから加工することも可能である。さらには樹脂皮膜と包埋樹脂の境界を明確にするため、樹脂皮膜上に炭素や白金などを蒸着した後、樹脂に包埋して加工することも可能である。
ただし、後述される導電材として炭素質材料を用いている場合は、差異が明確になる為に、白金の方が好ましく選ばれる。続いて、切り出された断面に対して、ＴＥＭを用いて、まず、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）などで元素分析し、主にアルミニウムが検出される部分はアルミニウム箔とし、アルミニウムと酸素が検出される薄膜領域はアルミニウム酸化膜として確認し、アルミニウム箔／アルミニウム酸化膜／樹脂皮膜の境界を決定する。いずれもコントラストが異なるので境界は容易に判別できる。
この際、１０，０００〜２００，０００倍の範囲で適宜倍率を変えることで元素を特定することが好ましい。次に樹脂皮膜の厚さを測定する。写真撮影点数は、好ましくは３視野以上、より好ましくは５視野以上である。さらに樹脂皮膜の厚さの測定は１視野あたり、好ましくは３箇所以上、さらに好ましくは５箇所以上である。ランダムに選んだ複数点を測定し、全ての測定箇所での厚みを算術平均したものを樹脂皮膜の厚さとする。この際、樹脂皮膜に著しく凹凸がある場合は、最小厚部分と最大厚部分を必ず測定点に含める。

樹脂皮膜は、少なくとも非水電解液が接触する部分に形成されていることが好ましい。樹脂皮膜は、アルミニウム箔の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。また樹脂皮膜は、アルミニウム箔の両面に塗布されていることが好ましいが、必要に応じて片面のみに塗布されていても良い。また、樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔をカットした場合、その端面にさらに樹脂皮膜を形成することが可能である。
ここで用いる樹脂皮膜は、後述する非水電解液を透過しない。ここで、非水電解液を透過しないとは、以下の透過試験において、非水電解液を透過しないことを言う。

透過試験について説明する。
透過試験に使用するサンプルを形成する。まず厚み２０μｍ、孔径０．５ｍｍ、開口率４０％のＡ１０８５材の孔開きアルミニウム箔を支持基材とし、試験対象となる樹脂皮膜を支持基材の片面に、所定の厚みで形成し、試験用の樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔とする。所定の厚みとはすなわち、実際に集電体に形成される樹脂皮膜の厚みであり、０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
次に、樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し、切り出したアルミニウム箔の縁端部はビーカーの外に出したままで、２００ｍｌガラスビーカーの内側に袋状にセットする。なおこの際、樹脂皮膜が外側になるようにセットする。袋状にした樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔の内側に、実際に二次電池に用いる非水電解液を１００ｍｌ投入し、温度２５℃で１００時間放置した後、電解液をスポイトを用いて排出する。
樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を、袋状を維持したままビーカーから取り出す。続いてこのアルミニウム箔を、樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔の、電解液が接していた部分の裏側がほぼ浸るよう、１５０ｍｌのイソプロピルアルコールに浸漬させ、５分間揺動させながら樹脂皮膜部分を洗浄し、洗浄後アルミニウム箔を取り出す。

樹脂皮膜付き孔開きアルミニウム箔を上記のように洗浄した後の、イソプロピルアルコール洗浄液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導プラズマ発光分光分析装置）、イオンクロマトグラフィー、及びＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー−水素化イオン検出器）で分析する。ＩＣＰ−ＡＥＳではリチウムとリンの分析を、イオンクロマトではフッ素の分析を、ＧＣ−ＦＩＤでは溶媒である炭酸エステルの分析をそれぞれ下記の条件で行う。いずれの分析によっても分析対象物が検出されなければ、電解液を透過しないとする。

＜ＩＣＰ−ＡＥＳ（リチウムおよびリンの分析）＞
上記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、別に用意した１００ｍｌのビーカーに１ｍｌ採取した後、洗浄液を加熱してイソプロピルアルコールを除去する。その後、このビーカーを１０ｍｌの純水で洗浄して、その洗浄水をポリプロピレン製容器に回収する。この操作を４回繰り返した後、回収した洗浄水に硝酸１ｍｌを添加し、純水で５０ｍｌに定容する。この定容後の溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ測定に供する。

ＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、市販の標準溶液を用いて（０〜１０ｐｐｍ）の標準試料を調製し、これにより検量線を作成し、定量分析を行う。本分析方法において、リチウムおよびリンともに、５０ｐｐｍを定量下限とした。ＩＣＰ測定の検出限界は、上記イソプロピルアルコール洗浄液に替えてイソプロピルアルコールにて同様の測定を行い（３回測定）、その定量結果の標準偏差を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。なお、測定波長はＬｉ：６７０．７８５ｎｍ、Ｐ：１７８．２８７ｎｍである。

＜イオンクロマトグラフ（フッ素の分析）＞
上記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、５００倍に希釈し、この溶液を、イオンクロマトグラフの測定に供する。測定は、市販の標準溶液を用いて濃度既知の標準試料（０．５μｇ／ｍｌ、１．０μｇ／ｍｌ、２．０μｇ／ｍｌ）を調製し、これにより検量線を作成して定量分析を行う。イオンクロマトグラフ測定の検出限界は、ＪＩＳ Ｋ０１２４：２００２ 高速液体クロマトグラフィー通則に準拠し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。本分析方法にてフッ素５０ｐｐｍを定量下限とした。測定条件は、溶離液：１．８ｍＭ―ＮａＣＯ_３水溶液＋１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ_３水溶液、流量：１ｍｌ／分である。

＜ＧＣ−ＦＩＤ（炭酸エステルの分析）＞
前記アルミニウム箔を洗浄した後のイソプロピルアルコール洗浄液を、脱水アセトニトリルで１００倍に希釈した後、ＧＣ−ＦＩＤにより、下記の条件で定量分析を行う。カラムは無極性のキャピラリーカラムを用いる。標準試料は市販の試薬（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）を脱水アセトニトリルにより希釈することにより調製し、標準試料に対する面積百分率により定量値を求める。なお、検出限界は、ＪＩＳ Ｋ０１１４：２０００に準拠し、シグナル／ノイズ比を３倍した値を採用する。試料溶液の測定結果が検出限界未満であれば、測定対象元素は検出されないと判定する。

カラムオーブン温度：４０℃(５ｍｉｎ)→〔２０℃／ｍｉｎ〕→３２０℃(５ｍｉｎ)
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ(コンスタントフロー)
注入モード：スプリット(スプリット比１：２０)
注入口温度：２８０℃
注入量：１μｌ
試料濃度：１％(ｖ／ｗ。脱水アセトニトリルで希釈)
ＦＩＤ温度：３５０℃

非水電解液を透過しない樹脂皮膜は、必要に応じて任意に選択できる。このような非水電解液に対する不透過性を有する樹脂皮膜に含まれえる樹脂の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体を１種または２種以上を重合して得られる重合体；ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などのビニル系重合体；及び、多糖類などの樹脂をあげることができる。

上述の樹脂のうち、多糖類を含む皮膜を用いると、非水電解液に対する不透過性が非常に良好な樹脂皮膜が得られる。これは多糖類を含む樹脂皮膜が、その膜密度が高く、かつ細孔がない連続した薄膜であるので、非水電解液の浸透を抑制できるためである、と考えられる。

上述の樹脂は１種単独で皮膜としてもよいし、２種以上を含む皮膜としてもよい。２種以上の樹脂を用いて皮膜とする場合は、２種以上の樹脂が互いに単に混合されていてもよいし、互いに異なる樹脂同士が架橋構造を形成していたり、相互貫入ポリマー構造（Interpenetratingpolymer network structure）または半相互貫入ポリマー構造を形成していてもよい。好ましくは架橋構造、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成する。
上記の樹脂は、樹脂皮膜中に合計で好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％含まれる。

（多糖類）
多糖類は単糖類が重縮合した化合物である。本発明で使用される多糖類は、好ましくは重量平均分子量が１．０×１０^４〜２．０×１０^５であり、より好ましくは５．０×１０^４〜２．０×１０^５である。分子量がこの範囲内であると、樹脂皮膜形成の作業性や、樹脂皮膜の強度に優れる。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。

本発明で使用される多糖類は誘導体化されていてもよい。誘導体の例としてはヒドロキシアルキル化されたもの、カルボキシアルキル化されたもの、硫酸エステル化されたものなどが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化されていると、溶媒への溶解度を高くでき、樹脂皮膜の形成が容易になることから好ましい。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリセリル基などが挙げられ、好ましくはグリセリル基である。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。

多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードラン、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類のうち、好ましくはキチン、キトサン、セルロースであり、より好ましくはキトサンである。
多糖類は、樹脂皮膜中に好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％含まれる。

（導電材）
アルミニウム箔と負極活物質層との電子のやりとりを円滑にする観点から、上記樹脂皮膜は、導電性を有することが好ましい。そのため、樹脂皮膜は導電材を含むことが好ましい。導電材は必要に応じて選択できるが、導電材として炭素質材を含むことがより好ましい。
炭素質材は必要に応じて選択できるが、例を挙げれば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。これらの導電性炭素材は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素質材料以外の導電材としては、金、銀、銅、ニッケル、鉄、亜鉛などの金属の粉末があげられる。リチウムと合金化しにくいことから、これらのうちで金、銀、及び／または銅が使用されることが好ましい。

導電材の形状は任意に選択でき、例えば、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。
粒子状の導電材は、その粒子サイズによって特に制限されず使用できる。しかしながら、数平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。導電材の数平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の導電材粒子の一次粒径を計測し、これを平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は、最大長径を粒子径とする。

異方形状の導電材は質量あたりの表面積が大きく、集電体や電極活物質等との接触面積が大きくなるので、少量の添加でも集電体と電極活物質との間、もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性付与材としては、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーが挙げられる。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーとしては、平均繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであるものが導電性向上において好適である。導電材の平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００本の導電材繊維の繊維径および繊維長を観察し、個数基準の平均値を求めることによって得られる。

導電材は樹脂皮膜中に完全に埋没していても、樹脂皮膜から一部露出した状態で固定化されていてもよい。樹脂皮膜の導電性が得られる状態であれば、樹脂皮膜中での分散状態は制限されない。その際、導電材が樹脂皮膜より脱落しないことが好ましく、結着性が良好になるよう樹脂皮膜の厚みと導電材の粒径を選定することができる。
本発明において、導電材は樹脂皮膜中に好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％含まれる。この割合で導電材を含むことによって、樹脂皮膜の導電性が向上し、アルミニウム箔と負極活物質層の間の電気伝導性が向上する。
なお多糖類と導電材の両方が樹脂皮膜中に含まれる場合、多糖類１００質量部に対して、導電材は好ましくは８０〜２００質量部、より好ましくは９０〜１８０質量部、さらに好ましくは１００〜１６０質量部含まれることが好ましい。

（他の成分）
樹脂皮膜には上記の樹脂および導電材の他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、及びハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。

（有機酸）
樹脂皮膜が多糖類を含む場合は、添加剤として有機酸を含むことが好ましい。有機酸は後述する塗工液中で、多糖類の溶媒への分散性を向上させる働きをもつ。有機酸は２価以上の有機酸であると、塗工液の加熱乾燥時に多糖類に結合して多糖類を架橋し、膜密度を向上させ、樹脂皮膜の電解液透過性を抑制させられることから好ましい。さらには架橋密度の観点から３価以上の有機酸であることがより好ましい。有機酸の量は好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは７０〜１００質量部である。

有機酸は、樹脂皮膜中に遊離成分として存在していてもよいが、前記の通り、多糖類に結合した形で存在することが好ましい。有機酸は必要に応じて選択できるが、好ましい例としてはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などがあげられ、特に好ましい例はカルボン酸である。有機酸としてカルボン酸を用いる場合、樹脂皮膜中で多糖類に有機酸が結合していることは、以下の方法で確認できる。

形成された樹脂皮膜を切り出し、顕微ＡＴＲ法（一回反射ダイヤモンドＡＴＲ）によるＦＴ−ＩＲ（赤外分光分析）測定を下記の条件で行う。
顕微ＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲ測定条件：
リファレンス：Ａｉｒ
スキャン速度：５ｋＨｚ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１００回
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ^−１
測定面積：０．８ｍｍφ
測定条件は、分解能４ｃｍ^−１、積算回数（１００回）、測定範囲（４０００−４００ｃｍ^−１）、測定面積（０．８ｍｍφ）である。

カルボン酸は、多糖類と結合していないと、１７０９ｃｍ^−１付近にカルボキシル基の吸収に起因する単独ピークが確認される。このカルボキシル基が多糖類と結合すると、酸からエステルに構造が変化することから、高波数にピークがシフトする。前記構造変化によるピークシフトは１７３５ｃｍ^−１付近まで移動が起こり、１７０９ｃｍ^−１からのシフト量を確認することで簡易的に結合度合いが算出できる。

カルボン酸の種類は必要に応じて選択でき、その例としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、及び脂環式カルボン酸などが挙げられる。樹脂皮膜の耐熱性の観点からは芳香族カルボン酸が、分散剤としての効果の観点からは脂肪族カルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸の例としては、２価のカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、及びジフェニルメタンジカルボン酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら芳香族カルボン酸のうち、好ましくはピロメリット酸である。

脂肪族カルボン酸の種類は必要に応じて選択でき、その例としては、２価のカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはクエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及び１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸などが挙げられる。これら脂肪族カルボン酸のうち、好ましくは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。これら有機酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機酸は多糖類１００質量部に対し、好ましくは４０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜９０質量部含まれる。

（塗工液）
本発明の負極集電体は、上述の樹脂皮膜に含まれる各成分と、溶媒と、を混合した塗工液を、上記アルミニウム箔製の基材上に塗布して製造することができる。
塗工液に用いる溶媒は任意に選択でき、その例としては、Ｎ−メチルピロリドン及びγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒や、エタノール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、及び水などが挙げられる。塗工液中の溶媒の量は、塗工液１００質量％に対し、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが最も好ましい。溶媒の量をこのような量にすることにより、塗布などの作業性に優れ、塗工液を塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜の塗布量を好適なものとすることができる。

樹脂皮膜に上述の有機酸を含有させる場合、塗工液には遊離の有機酸を添加してもよいし、酸無水物やエステルなどの酸誘導体を添加し、加熱により遊離の有機酸または多糖類に結合した有機酸となるようにしてもよい。しかしながら、塗工液の加熱、及び乾燥により、多糖類に有機酸が結合する際に、副生物が出ないことなどから、遊離の有機酸または酸無水物として添加されることが好ましい。

また樹脂皮膜にアクリル系重合体やビニル系重合体を含有させる場合、塗工液には重合体そのものを添加してもよいし、重合体を構成する単量体を添加し、加熱、光照射などの方法により重合体になるようにしてもよい。
樹脂皮膜に含まれる各成分と、溶媒とを混合する方法は任意で選択できる。混合機を用いる場合、混合機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、及びホバートミキサーなどが挙げられる。

（負極集電体の製造）
塗工液をアルミニウム箔に塗布する方法は特に制限されず必要に応じて選択できる。例えば、リチウムイオン電池に使用されるアンダーコート層や活物質層の製造において用いられる、公知の塗布方法がそのまま採用できる。
具体的には、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが例として挙げられる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、スライドダイコート、ディップコート等の方法が好ましい。両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布操作を行ってもよいし、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。

アルミニウム箔への塗工液の塗布量は任意で選択できる。好ましくは乾燥後質量で０．０１〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ^２、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ^２である。このような塗布量とすることにより、集電体の貫通抵抗を上昇させることなく、樹脂皮膜がアルミニウム箔を十分被覆でき、電解液が浸透しないことでリチウムとアルミニウムの合金化が防止できる。また、集電体の劣化が起こらないことで二次電池のサイクル特性の向上に効果的である。

塗布量の測定は、次のように行うことができる。アルミニウム箔と樹脂皮膜を含む塗工部を切り出して、樹脂皮膜の正確な面積と、樹脂皮膜のついたアルミニウム箔の質量を測定する。その後、剥離剤を用いて樹脂皮膜を剥離する。剥離後のアルミニウム箔の質量を測定し、剥離前のアルミニウム箔の質量と、剥離後のアルミニウム箔の質量との差分として樹脂皮膜の質量を求め、面積で除すことで塗布量の算出を行う。剥離剤は、アルミニウム箔を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。

塗工液の乾燥方法は特に制限されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲内で、１０秒間〜１０分間加熱する。このような条件で加熱することにより、生産性を維持しながら、塗工液を乾燥して得られる樹脂皮膜中に溶媒が残存したり、重合体を形成する反応あるいは架橋反応が十分に進行しなかったり、あるいは塗工液中の有機成分が分解したりする、恐れを減らし、また樹脂皮膜表面の荒れを低減することができる。

（負極活物質層、及び負極）
二次電池の負極は、上記の樹脂皮膜上に、負極活物質層を形成して得られる。負極活物質層に用いられる材料や負極活物質層の形成方法に特に制限はなく、二次電池の製造に用いられている公知の材料、及び方法を採用することができる。負極活物質層には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト系、及びケイ素や錫の元素を含む合金系などの材料が使用可能である。負極活物質層の製法の具体例を挙げれば、負極活物質１００質量部、導電助剤３〜１５質量部、バインダー１〜２５質量部と、分散溶剤とを混合したスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。分散溶剤の量には制限が無く、塗布等の作業が行いやすいように適宜選択することができ、例えば、負極活物質と、導電助剤と、バインダーとの合計１００質量部に対し、７０〜４００質量部である。

（二次電池）
二次電池は、上述の負極を有し、さらに正極、セパレーターおよび電解液を、通常有するものである。正極およびセパレーターは、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用されるものであれば特に制限されない。

（電解質（非水電解液））
電解質は二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。例えば正極集電体としてアルミニウム箔を用いる場合、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル類、脂肪酸エステル類などの溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの含フッ素リチウム塩を溶解したものを用いると、集電体表面にフッ化膜が形成されるため好ましい。前記溶媒は、単独でまたは２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
その他、ゲル電解質、ポリマー電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質を用いることもできる。

二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することができる。

次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る二次電池および電源システムは、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（製造例）
表１に示す原料をディゾルバータイプの撹拌機を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間分散し、さらにホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）で２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、十分に分散した塗工液を作製した。
次にアルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍ（酸化皮膜の膜厚３ｎｍ）のアルミニウム箔を用意した。形成する皮膜の厚みに応じ、マイヤーバー♯０番、♯１番、又は♯２番を用いて、バーコーター法でアルミニウム箔の片面に塗工液を塗工した。その後、大気中１８０℃にて３分間加熱乾燥した。同様にもう一方の片面にも同様に塗工後、加熱乾燥することで、樹脂皮膜を備えた集電体１〜６を得た。

（比較製造例）
表１に示す原料を用いた他は、上記製造例と同様にして、比較集電体１および比較集電体２を作製した。

（樹脂皮膜の厚さ）
集電体１〜６および比較集電体１、２を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工することで断面を切り出し、白金を蒸着した。続いて、ＴＥＭ（日立製作所製、型式：Ｈ−９５００）にて、上述の方法で樹脂皮膜の観察を行った。写真撮影点数は５視野とし、１視野あたり５箇所で樹脂皮膜の厚さを測定し、算術平均により樹脂皮膜の厚さを求めた。樹脂皮膜の厚さを表１に示す。

（樹脂皮膜の塗布量）
集電体１〜６および比較集電体１、２の、樹脂皮膜が形成された部分１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、剥離剤として三彩加工（株）製、製品名ネオリバー♯３４６を用いて、上述の方法で塗膜の塗布量を測定した。

（電解液透過性試験）
孔径０．５ｍｍ、開口度４０％、厚み２０μｍの孔開きアルミニウム箔の片面に、集電体１〜６および比較集電体１、２と同様の樹脂皮膜を形成し、それぞれ上述の非水電解液の透過性試験を行った。試験条件は以下の通りである。結果を表１に示す。
非水電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ_６−ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（１：１：１ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学製、１ｗｔ％ビニルクロライド添加）
ＩＣＰ−ＡＥＳ：島津製作所製、製品名ＩＣＰＳ―８０００
イオンクロマトグラフ装置：ダイオネックス社製、製品名ＤＸ―５００
イオンクロマトグラフィー用カラム：昭和電工製、製品名ＳＩ―９０
ＧＣ−ＦＩＤ：アジレント・テクノロジー社製、製品名ＨＰ６８９０
ガスクロマトグラフィー用カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 製品名ＤＢ―１（内径０．３２ｍｍ、長さ２０ｍ、膜厚１μｍ）

（実施例１〜６）
（二次電池の製造）
上述の集電体１〜６をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。負極活物質として人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ−ＡＲ）９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合したスラリーを、集電体１〜６それぞれの両面に塗布し、乾燥、及びプレスして、片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成したものを負極とした。

一方、アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシードＣ）９５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（粉状品））２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）３質量部、及び分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９５質量部を混合したスラリーを塗布後乾燥し、プレスして片面５０μｍ厚の正極活物質層を形成したものを正極とした。

正極と負極の間に、セパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、正極３枚、負極４枚を最外層が負極になるように、正極と負極を交互に積層し（設計容量１Ａｈ）、正極はアルミタブ電極を、負極はニッケルタブ電極をおのおの超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した後、非水電解液として、透過試験に用いたＬｉＰＦ_６溶液を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させ、アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することで二次電池を作製した。

（二次電池の評価）
二次電池を以下のようにして評価した。
内部抵抗はインピーダンスメーター（日置電機（株）製、型式３５３２−８０）を用い、ＡＣインピーダンス法で、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
さらにサイクル特性を測定した。測定は充放電装置（東洋システム（株）製）を用い、電流レートを０．２Ｃ、２Ｃ 、及び２０Ｃ と変えて２００サイクル後の初期容量維持率を、０．２Ｃに対する容量維持率を１００％として表示した。なお、カット電圧は２．７〜４．２ＶでＳＯＣは１００％として測定した。

（比較例１および２）
上述の比較集電体１および２を負極集電体とした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。

（比較例３）
アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍアルミニウム箔（酸化膜３ｎｍ）を負極集電体とした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。

（比較例４）
比較例１のアルミニウム箔を、酸化雰囲気で１５０℃、３時間加熱処理し、酸化膜を２５ｎｍと厚くした他は、実施例と同様にして二次電池の作製、評価を行った。
実施例および比較例で作製した二次電池の評価結果を表２に示す。

（サイクル特性評価後の負極集電体の解析）
二次電池のサイクル試験終了後、実施例１、比較例１ならびに比較例３の二次電池を分解し、負極集電体を取り出した。イソプロピルアルコールで十分洗浄、乾燥した後に解析を行った。
目視の観察として、実施例１の負極集電体に変化は見られなかったが、比較例１および比較例３の負極集電体では所々に変質した部分が観察された。実施例１の負極集電体の一部および比較例１および比較例３の変質した部分を回折Ｘ線にて分析したところ、比較例１および比較例３の負極集電体ではリチウムとアルミニウムの合金が検知された。一方、実施例１の負極集電体ではリチウムは検知されなかった。

負極集電体にアルミニウム箔を用いることを可能とし、かつ二次電池のサイクル特性が良好で低コストな二次電池を提供することを目的とする。

Claims (10)

1. 正極と負極とを備えた二次電池であって、
   前記負極は負極集電体と負極活物質層とを有し、
   前記負極集電体が、アルミニウム箔製の基材と、非水電解液を透過しない０．０１〜５μｍ厚の樹脂皮膜とを有する二次電池。
2. 前記樹脂皮膜が多糖類を含む請求項１に記載の二次電池。
3. 前記樹脂皮膜が導電材を含む請求項１に記載の二次電池。
4. 前記導電材が炭素質材料である請求項１に記載の二次電池。
5. 前記炭素質材料が、カーボンブラック、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の二次電池。
6. 前記多糖類がキトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種類以上を含む請求項１に記載の二次電池。
7. 前記多糖類に有機酸がエステル結合している請求項１に記載の二次電池。
8. 前記負極活物質層が黒鉛を含む請求項１に記載の二次電池。
9. 前記非水電解液が溶媒として環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種類以上を含み、電解質として含フッ素リチウム塩を含む、請求項１に記載の二次電池。
10. 請求項１の二次電池を有する電源システム。