JP2016192318A - 正極材料,非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1に記載の正極活物質は、ニッケル酸リチウム系酸化物の表面にSn含有酸化物をコートさせることで、負荷特性低下を招く表面状態の改善を狙ったものであるが、バルク中のニッケル酸リチウム系酸化物(リチウム複合酸化物)の構造はそのままである。すなわち、上に記した、結晶構造崩壊に伴うニッケル酸リチウム系酸化物からの酸素放出に伴う安全性低下の問題が残存していた。
本発明の非水電解質二次電池は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極,請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。
また、M1元素及びM2元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。M1元素及びM2元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。さらに、M1元素及びM2元素の量或いは、M1元素及びM2元素の総量が、0.33以上となった際に、平均的には、Ni層中の全ての酸素がM1元素、M2元素或いはM1元素、M2元素のいずれかの元素と隣り合い、強固な結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
[実施形態]
本形態は、図1にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池1である。本形態のリチウムイオン二次電池1は、本発明の正極材料を正極活物質として有する正極(非水電解質二次電池用正極)を用いてなる二次電池(非水電解質二次電池)である。
正極材料は、Li2NiαM1 βM2 γMnνO4-εに、Li2SnO3が固溶してなる複合酸化物である。本発明の正極材料は、Li2NiαM1 βM2 γMnνO4-εにLi2SnO3が固溶したことで、LiとNiが交換し、本来のサイトでないサイトに入る、所謂カチオンミキシングが抑制され、固溶体が、Li層とNi層とを備えた層状構造を備えた構成となる。この層状構造をとることで、Liイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Li層は、Liを主成分として形成される層を示し、実質的にLiよりなる層である。Ni層は、Ni(Ni化合物)を主成分として形成される層を示し、実質的にはNiおよび、M1元素、M2元素、Mnを主成分として含む層である。
正極材料の複合酸化物の層状構造の確認は、その方法が限定されるものでは無いが、例えば、XRDを用いてピークから算出して行うことができる。
さらに、M1元素及びM2元素も6配位状態であることが好ましく、この構成となることで、隣接する遷移金属の局所構造(NiやMnの配位構造体)との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。
以上に説明したように、本発明の正極材料は、電池性能の低下が抑えられ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
M1元素は、Sn,Sb0.5Al0.5より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
複合酸化物は、xLi2Ni1.33Sb0.66O4−(1−x)Li2SnO3,xLi2NiSnβMnνO4−(1−x)Li2SnO3(ν+β=1.0)の少なくとも一種であることがより好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池1は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極14は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体140に塗布して正極合剤層141が形成される。
非水電解質13は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
非水電解質13の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF6,LiBF4,LiClO4及びLiAsF6から選ばれる無機塩,これらの無機塩の誘導体,LiSO3CF3,LiC(SO3CF3)3及びLiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,LiN(SO2CF3)(SO2C4F9),から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池1において、最も好ましい非水電解質13は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
負極17は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体170の表面に塗布して負極合剤層171が形成される。
負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Sn,Si,Sb,Ge,Cの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Cは、リチウムイオン二次電池1の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な(Li吸蔵能がある)炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
正極ケース11と負極ケース16は絶縁性のシール材12を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質13,正極14,セパレータ15,負極17,保持部材18などである。
正極ケース11には正極集電体140を介して正極合剤層141が面接触して導電する。負極ケース17には負極集電体170を介して負極合剤層171が面接触する。
本形態のリチウムイオン二次電池1は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型,角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
本形態の正極材料は、上記の組成、構造を有しているものであれば、その製造方法が限定されるものではない。製造方法の例としては、Li2NiαM1 βM2 γMnνO4-εとLi2SnO3とを混合した状態で加熱する方法、Li2NiαM1 βM2 γMnνO4-εとLi2SnO3との一方、乃至、双方の前駆体を他方と混合した状態で加熱する等の方法が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極材料(正極活物質),それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図1に示したリチウムイオン二次電池を製造した。
本例の正極材料は、ICPで確認される組成が、0.5Li2NiSnO4−0.5Li2SnO3の組成を持つ酸化物ある。
本例の正極材料は、XRDでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、XRDパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。XRDの測定結果を図2に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、0.5Li2NiSnO4−0.5Li2SnO3組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。
本例の正極材料は、ICPで確認される組成が、0.67Li2NiSnO4−0.33Li2SnO3の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、XRDでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、XRDパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。XRDの測定結果を図3に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、0.67Li2NiSnO4−0.33Li2SnO3の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。
本例の正極材料は、ICPで確認される組成が、0.9Li2NiSnO4−0.1Li2SnO3の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、XRDでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、XRDパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。XRDの測定結果を図4に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、0.9Li2NiSnO4−0.1Li2SnO3の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。
本例の正極材料は、ICPで確認される組成が、0.9Li2Ni1.33Sb0.66O4−0.1Li2SnO3の組成を持つ酸化物である。
本例の正極材料は、XRDでほぼ単相の結晶構造を有する構造をとることが確認され、固溶体を形成していることが確認される。さらに、XRDパターンは層状岩塩型に特徴的なパターンを示すことが確認された。XRDの測定結果を図5に示した。
以上に説明したように、本例の正極材料は、ICPで確認される組成が、0.9Li2Ni1.33Sb0.66O4−0.1Li2SnO3の組成を持つ層状構造の固溶体であることが確認できた。
Li,Ni,Sn,のそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように、すなわちLi:Ni:Snの原子比が2.1:1:1となるように、混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、組成比Li2NiSnO4の酸化物粉末を得たのち、Li2NiSnO4とLi2SnO3とが原子比で50:50の割合で混合したことでなる混合物(混合粉末)が本例の正極材料である。
上記の正極材料の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。
なお、正極材料の評価は、実施例1〜4と比較例とで行われた。
上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル(2032型コイン型ハーフセル)を組み立て、評価を行った。
(コイン型ハーフセル)
試験セル(コイン型ハーフセル)は、図1にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池1と同様の構成である。
正極は、正極活物質(各例の正極活物質)91質量部,アセチレンブラック2質量部,PVDF7質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体140に塗布して正極合剤層141を形成したものを用いた。
非水電解質13は、エチレンカーボネート(EC)30体積%とジエチルカーボネート(DEC)70体積%との混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、1/3C×2サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各例の試験セル(ハーフセル)が製造された。
リチウムイオン二次電池に対し、1/50Cレートで充電及び放電を5サイクル行った。充電は4.5VカットのCC充電で、放電は2.6VカットのCC放電で、それぞれ行われた。
初回容量及び5サイクル後の容量維持率を測定し、表1に示した。
これに対し、比較例のリチウムイオン二次電池では、電池容量が確認できなかった。すなわち、電池として全く機能しなかった。
以上に示したように、実施例1〜4の測定結果から、充放電に有利な層状型の結晶構造であり、かつ、安定な結晶構造をもつ固溶体である材料であること、さらに、安定な充放電を実現可能なリチウムイオン二次電池であることが確認された。
リチウムイオン二次電池に対し、1/50Cレートで4.8Vまで、CC充電で充電を行った。
充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。
測定結果を、表1に合わせて示した。
以上の各試験から、各実施例の二次電池は、電池特性と安全性に優れた二次電池となっている。
11:正極ケース
12:シール材(ガスケット)
13:非水電解質
14:正極
140:正極集電体
141:正極合剤層
15:セパレータ
16:負極ケース
17:負極
170:負極集電体
171:負極合剤層
18:保持部材
Claims (5)
- Li2NiαM1 βM2 γMnνO4-ε(0.50≦α≦1.35、0≦β<1.0、0≦γ≦0.66、0.33≦β+γ≦1.1、0≦ν≦0.66、0≦ε≦1.00、M1:Sn,Sb0.5Al0.5より選ばれる少なくとも一種、M2:Sbより選ばれる少なくとも一種)と、Li2SnO3が固溶してなる複合酸化物であることを特徴とする正極材料。
- 前記複合酸化物は、xLi2NiαM1 βM2 γMnνO4-ε−(1−x)Li2SnO3(0.5<x<0.95)である請求項1記載の正極材料。
- xLi2Ni1.33Sb0.66O4−(1−x)Li2SnO3,xLi2NiSnβMnνO4−(1−x)Li2SnO3(ν+β=1.0)の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の正極材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極(14)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極,請求項4に記載の前記非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池(1)。
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