JP2003257434A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2003257434A JP2003257434A JP2002058197A JP2002058197A JP2003257434A JP 2003257434 A JP2003257434 A JP 2003257434A JP 2002058197 A JP2002058197 A JP 2002058197A JP 2002058197 A JP2002058197 A JP 2002058197A JP 2003257434 A JP2003257434 A JP 2003257434A
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負荷放電特性に優れたニッケル系リチウム電
池を提供する。 【解決手段】 正極活物質にニッケル酸リチウムを用い
たリチウム電池において、正極活物質表面にＳｎ含有酸
化物を被着させたことを特徴とするリチウム電池。
池を提供する。 【解決手段】 正極活物質にニッケル酸リチウムを用い
たリチウム電池において、正極活物質表面にＳｎ含有酸
化物を被着させたことを特徴とするリチウム電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にニッ
ケル酸リチウム系酸化物を用いた非水電解質電池に関す
る。
ケル酸リチウム系酸化物を用いた非水電解質電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商品化さ
れている。この電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2
等のコバルト酸リチウムを、負極活物質として黒鉛質材
料や炭素質材料を、非水電解質としてリチウム塩を溶解
した有機溶媒を用いている（特開平５−１５１９９５
号）。
水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商品化さ
れている。この電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2
等のコバルト酸リチウムを、負極活物質として黒鉛質材
料や炭素質材料を、非水電解質としてリチウム塩を溶解
した有機溶媒を用いている（特開平５−１５１９９５
号）。
【０００３】しかし、正極活物質にコバルト酸リチウム
を用いた非水電解質二次電池では、容量の点で限界（現
時点で１４０ｍＡｈ／ｇ以下が使用限界）があり、ま
た、構成元素であるコバルトが稀少金属で、高価である
ため、安定供給、コスト面でも大きな問題を抱えてい
る。
を用いた非水電解質二次電池では、容量の点で限界（現
時点で１４０ｍＡｈ／ｇ以下が使用限界）があり、ま
た、構成元素であるコバルトが稀少金属で、高価である
ため、安定供給、コスト面でも大きな問題を抱えてい
る。
【０００４】これに代わる正極活物質として、コバルト
酸リチウムのコバルトをニッケルに置換したニッケル酸
リチウムを用いた非水電解質二次電池が注目されている
（特開平９−２１９１９９号）。このニッケル酸リチウ
ムを用いることにより、約１９０ｍＡｈ／ｇの高容量化
が可能となり、構成要素であるニッケルが豊富で、経済
的にも優れていることから実用化への期待も大きい。従
来問題にされていた熱安定性の低さに関しても、最近の
研究開発によって、アルミニウム等の微量元素を添加す
ることで飛躍的な改善を見せている（特開平１１−１３
５１２３）。
酸リチウムのコバルトをニッケルに置換したニッケル酸
リチウムを用いた非水電解質二次電池が注目されている
（特開平９−２１９１９９号）。このニッケル酸リチウ
ムを用いることにより、約１９０ｍＡｈ／ｇの高容量化
が可能となり、構成要素であるニッケルが豊富で、経済
的にも優れていることから実用化への期待も大きい。従
来問題にされていた熱安定性の低さに関しても、最近の
研究開発によって、アルミニウム等の微量元素を添加す
ることで飛躍的な改善を見せている（特開平１１−１３
５１２３）。
【０００５】しかしながら、このニッケル酸リチウム
は、現在利用されているコバルト酸リチウムに比べて負
荷放電特性に劣る為、高い電流値で放電すると、得られ
る容量が極端に小さくなってしまうという問題を有して
いた。
は、現在利用されているコバルト酸リチウムに比べて負
荷放電特性に劣る為、高い電流値で放電すると、得られ
る容量が極端に小さくなってしまうという問題を有して
いた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ニッ
ケル酸リチウムは高容量で経済性に優れた材料である
が、負荷放電特性（大電流放電）の改善が望まれてい
る。本発明は、上記事情を考慮してなされたものであ
り、その目的とするところは、ニッケル酸リチウムを正
極活物質に用いたリチウム電池の負荷放電特性を向上さ
せるものである。
ケル酸リチウムは高容量で経済性に優れた材料である
が、負荷放電特性（大電流放電）の改善が望まれてい
る。本発明は、上記事情を考慮してなされたものであ
り、その目的とするところは、ニッケル酸リチウムを正
極活物質に用いたリチウム電池の負荷放電特性を向上さ
せるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極、正極、
および非水電解質を有する非水電解質電池において、前
記負極はリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正
極活物質はニッケル酸リチウム系酸化物からなり、前記
正極活物質の表面にＳｎ含有酸化物を被着された非水電
解質電池であり、前記正極活物質の表面に被着するＳｎ
含有酸化物の含有量を、リチウムを除いた構成元素に対
してＳｎ濃度を１５ａｔ％以上、３５ａｔ％以下とした
ものである。
および非水電解質を有する非水電解質電池において、前
記負極はリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正
極活物質はニッケル酸リチウム系酸化物からなり、前記
正極活物質の表面にＳｎ含有酸化物を被着された非水電
解質電池であり、前記正極活物質の表面に被着するＳｎ
含有酸化物の含有量を、リチウムを除いた構成元素に対
してＳｎ濃度を１５ａｔ％以上、３５ａｔ％以下とした
ものである。
【０００８】また、本発明は、負極、正極、および非水
電解質を有する非水電解質電池において、前記負極はリ
チウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正極活物質は
正極活物質の重量に対して０．１重量％以上５重量％以
下のリチウム錫酸化物含有のニッケル酸リチウム系酸化
物からなる非水電解質電池であり、さらには前記リチウ
ム錫酸化物をＬｉ2ＳｎＯ3でとしたものである。
電解質を有する非水電解質電池において、前記負極はリ
チウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正極活物質は
正極活物質の重量に対して０．１重量％以上５重量％以
下のリチウム錫酸化物含有のニッケル酸リチウム系酸化
物からなる非水電解質電池であり、さらには前記リチウ
ム錫酸化物をＬｉ2ＳｎＯ3でとしたものである。
【０００９】更に、上記非水電解質電池において、前記
非水電解液として、γ−ブチロラクトンを含有させたも
のである。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンを含有させたも
のである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、図１を参照しながら本発
明の実施形態に係る円筒形非水電解液電池を説明する。
明の実施形態に係る円筒形非水電解液電池を説明する。
【００１１】本実施形態の円筒形非水電解液電池は、ス
テンレス等からなる有底円筒状の容器１と、容器１の底
部に配置される絶縁体２と、正極４とセパレータ５と負
極６とを順に積層した帯状物をセパレータ５が外側に位
置するように渦巻状に捲回した構造である。容器１内に
収容される電極群３の正極４は、正極端子９と正極リー
ド１０により電気的に接続される。容器１内の電極群３
の上方には中央部が開口された絶縁紙７を配置し、容器
１の上部開口部に配置されかつ上部開口部付近を内側に
かしめ加工することにより絶縁封口板８が容器１に固定
される。この際、正極端子９は絶縁封口板８の中央に嵌
合され固定される。また、非水電解液は、電極群３内部
の隙間を満たすように、容器１内に適量充填される。
テンレス等からなる有底円筒状の容器１と、容器１の底
部に配置される絶縁体２と、正極４とセパレータ５と負
極６とを順に積層した帯状物をセパレータ５が外側に位
置するように渦巻状に捲回した構造である。容器１内に
収容される電極群３の正極４は、正極端子９と正極リー
ド１０により電気的に接続される。容器１内の電極群３
の上方には中央部が開口された絶縁紙７を配置し、容器
１の上部開口部に配置されかつ上部開口部付近を内側に
かしめ加工することにより絶縁封口板８が容器１に固定
される。この際、正極端子９は絶縁封口板８の中央に嵌
合され固定される。また、非水電解液は、電極群３内部
の隙間を満たすように、容器１内に適量充填される。
【００１２】次に、正極４、負極６、非水電解質、セパ
レータ５について詳しく説明する。 （１）正極４ 正極４は、正極活物質、導電剤と結着剤を適当な溶媒に
懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗
布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製さ
れる。
レータ５について詳しく説明する。 （１）正極４ 正極４は、正極活物質、導電剤と結着剤を適当な溶媒に
懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗
布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製さ
れる。
【００１３】正極活物質としては、ニッケル酸リチウム
系酸化物を用いるが、ニッケル酸リチウムのニッケルの
一部をＣｏ、Ａｌなどの他の元素で置換したニッケル酸
リチウム系酸化物でも同様の効果が得られる。すなわ
ち、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ
2等の複合酸化物でも同様の効果が得られる。
系酸化物を用いるが、ニッケル酸リチウムのニッケルの
一部をＣｏ、Ａｌなどの他の元素で置換したニッケル酸
リチウム系酸化物でも同様の効果が得られる。すなわ
ち、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ
2等の複合酸化物でも同様の効果が得られる。
【００１４】本発明者等はニッケル酸リチウム系酸化物
の負荷放電特性の低さに関して検討を重ねた結果、充電
時に電解液と反応して形成される正極活物質の表面皮膜
に問題があるとの結論に達し、放電負荷特性を改善する
ためには、この正極活物質の表面状態を改質することが
重要であると考えた。そこで本発明では、ニッケル酸リ
チウムの表面にＳｎ含有酸化物を被着させることで、充
電時に生成する正極活物質の表面皮膜の性質を変えるこ
とに成功し、この結果、負荷放電特性を改善することが
可能となった。
の負荷放電特性の低さに関して検討を重ねた結果、充電
時に電解液と反応して形成される正極活物質の表面皮膜
に問題があるとの結論に達し、放電負荷特性を改善する
ためには、この正極活物質の表面状態を改質することが
重要であると考えた。そこで本発明では、ニッケル酸リ
チウムの表面にＳｎ含有酸化物を被着させることで、充
電時に生成する正極活物質の表面皮膜の性質を変えるこ
とに成功し、この結果、負荷放電特性を改善することが
可能となった。
【００１５】本発明において、Ｓｎ含有酸化物の被着方
法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法
で実施することができる。
法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法
で実施することができる。
【００１６】まず、エタノール（あるいはメタノール）
に所定量の酢酸スズを溶解させる。この溶液に活物質で
あるニッケル酸リチウム系酸化物を投じて攪拌する。攪
拌を続けたまま、エタノールを蒸発させて、酢酸スズが
被覆されたニッケル酸リチウム系酸化物を得る。得られ
た物質を４００℃〜１０００℃で熱処理すれば、Ｓｎ含
有酸化物を被覆したニッケル酸リチウムが作製できる。
に所定量の酢酸スズを溶解させる。この溶液に活物質で
あるニッケル酸リチウム系酸化物を投じて攪拌する。攪
拌を続けたまま、エタノールを蒸発させて、酢酸スズが
被覆されたニッケル酸リチウム系酸化物を得る。得られ
た物質を４００℃〜１０００℃で熱処理すれば、Ｓｎ含
有酸化物を被覆したニッケル酸リチウムが作製できる。
【００１７】Ｓｎ含有酸化物は被覆層として形成するこ
とが好ましいが、活物質表面に被着形成されていること
によりその効果を達成することは出来る。なお、被覆層
を形成する際の厚さは、酢酸スズの溶解量と熱処理条件
で制御することが可能であり、その厚さは０．１μｍ以
上、３μｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが
０．１μｍ未満であると本発明の十分な効果が得られな
い場合があり、また３μｍを超えると被覆層自体の抵抗
が大きくなり、負荷放電特性を低下させてしまうことが
ある。電池容量の観点から、被覆層の厚さは薄い方が有
利であり、更に好ましい厚さは１μｍ以下である。
とが好ましいが、活物質表面に被着形成されていること
によりその効果を達成することは出来る。なお、被覆層
を形成する際の厚さは、酢酸スズの溶解量と熱処理条件
で制御することが可能であり、その厚さは０．１μｍ以
上、３μｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが
０．１μｍ未満であると本発明の十分な効果が得られな
い場合があり、また３μｍを超えると被覆層自体の抵抗
が大きくなり、負荷放電特性を低下させてしまうことが
ある。電池容量の観点から、被覆層の厚さは薄い方が有
利であり、更に好ましい厚さは１μｍ以下である。
【００１８】また、Ｓｎ含有酸化物のＳｎ濃度は、リチ
ウムを除いた構成元素に対するＳｎ濃度が１５ａｔ％以
上、３５ａｔ％以下とする必要がある。Ｓｎ濃度が１５
ａｔ％未満であると正極活物質表面に安定な皮膜を得る
ことが困難となる。一方、３５ａｔ％を超えると皮膜層
が高抵抗となり放電負荷特性が低下してしまう。また、
本発明では、正極活物質表面のＳｎ含有酸化物被着層の
最表面にＳｎの酸化物が存在すれば十分な効果が得られ
るため、被着層の最表面のＳｎ濃度が上記範囲に設定さ
れ、粒子内部に進むにしたがって、濃度を減少させるよ
うな濃度勾配があっても十分な効果が得られる。実際に
前記した方法で被着層を形成する場合、Ｓｎ濃度は粒子
内部に進むにしたがって低下する。
ウムを除いた構成元素に対するＳｎ濃度が１５ａｔ％以
上、３５ａｔ％以下とする必要がある。Ｓｎ濃度が１５
ａｔ％未満であると正極活物質表面に安定な皮膜を得る
ことが困難となる。一方、３５ａｔ％を超えると皮膜層
が高抵抗となり放電負荷特性が低下してしまう。また、
本発明では、正極活物質表面のＳｎ含有酸化物被着層の
最表面にＳｎの酸化物が存在すれば十分な効果が得られ
るため、被着層の最表面のＳｎ濃度が上記範囲に設定さ
れ、粒子内部に進むにしたがって、濃度を減少させるよ
うな濃度勾配があっても十分な効果が得られる。実際に
前記した方法で被着層を形成する場合、Ｓｎ濃度は粒子
内部に進むにしたがって低下する。
【００１９】また次の本発明は、正極活物質のニッケル
酸リチウム系酸化物にリチウム錫酸化物を含有させたも
のである。この発明ではリチウム錫酸化物を含有させる
ことにより、上述の正極活物質に被着させたＳｎ含有酸
化物層と同様な役割を果たし、同様の効果が得られる。
リチウム錫酸化物としては特に限定されないが、Ｌｉ 2
ＳｎＯ3を用いることが好ましく、Ｌｉ2ＳｎＯ3の含有
量は正極活物質の重量に対して０．１重量％以上、５重
量％以下である。０．１重量％未満であると正極活物質
表面に良好な皮膜が形成されない。一方、５重量％を超
えると、添加物自体の抵抗が大きくなり過ぎて、負荷放
電特性を低下させてしまう。電池容量の観点から、含有
量は少ない方が有利であり、更に好ましい含有量は３重
量％以下である。
酸リチウム系酸化物にリチウム錫酸化物を含有させたも
のである。この発明ではリチウム錫酸化物を含有させる
ことにより、上述の正極活物質に被着させたＳｎ含有酸
化物層と同様な役割を果たし、同様の効果が得られる。
リチウム錫酸化物としては特に限定されないが、Ｌｉ 2
ＳｎＯ3を用いることが好ましく、Ｌｉ2ＳｎＯ3の含有
量は正極活物質の重量に対して０．１重量％以上、５重
量％以下である。０．１重量％未満であると正極活物質
表面に良好な皮膜が形成されない。一方、５重量％を超
えると、添加物自体の抵抗が大きくなり過ぎて、負荷放
電特性を低下させてしまう。電池容量の観点から、含有
量は少ない方が有利であり、更に好ましい含有量は３重
量％以下である。
【００２０】また、正極には更に、導電性ポリマー材
料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を混入
させても良い。
料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を混入
させても良い。
【００２１】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
ク、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２２】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００２３】これらの正極活物質、導電剤及び結着剤の
配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密度を実現で
きる非水電解質電池とする為に、正極活物質を約８０〜
９５重量％、導電剤を約３〜２０重量％、結着剤を約２
〜７重量％の範囲にすることが好ましい。正極活物質の
配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密
度が低下し、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲
より低い場合には、良好な導電性が得られない場合があ
る。 （２）セパレータ５ セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリ
エチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィル
ムなどを挙げることができる。 （３）負極６ 負極６は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、導電
剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔を
集電体とし、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレス
して帯状電極にすることにより作製される。
配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密度を実現で
きる非水電解質電池とする為に、正極活物質を約８０〜
９５重量％、導電剤を約３〜２０重量％、結着剤を約２
〜７重量％の範囲にすることが好ましい。正極活物質の
配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密
度が低下し、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲
より低い場合には、良好な導電性が得られない場合があ
る。 （２）セパレータ５ セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリ
エチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィル
ムなどを挙げることができる。 （３）負極６ 負極６は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、導電
剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、銅箔などの金属箔を
集電体とし、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレス
して帯状電極にすることにより作製される。
【００２４】前記炭素質材料としては、例えば、黒鉛、
等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成
炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。
中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、
球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル
寿命を向上することができ、好適である。さらに、メソ
フェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒
鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。メソフ
ェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素は、例
えば、石油ピッチ、コールタール、樹脂などの原料を５
５０℃〜２０００℃で熱処理することにより炭素化する
か、あるいは２０００℃以上の熱処理で黒鉛化すること
によって作製することができる。
等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成
炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。
中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、
球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル
寿命を向上することができ、好適である。さらに、メソ
フェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒
鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。メソフ
ェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素は、例
えば、石油ピッチ、コールタール、樹脂などの原料を５
５０℃〜２０００℃で熱処理することにより炭素化する
か、あるいは２０００℃以上の熱処理で黒鉛化すること
によって作製することができる。
【００２５】前記炭素質材料は、Ｘ線回折ピークから得
られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．
３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好まし
い。前記炭素質材料は、ＢＥＴ法による比表面積が０．
５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積の
より好ましい範囲は、１ｍ2／ｇ以上である。前記結着
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 （４）非水電解質 前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される液体状電解液または、高分子材料に前記
非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、
前記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウム
イオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．
３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好まし
い。前記炭素質材料は、ＢＥＴ法による比表面積が０．
５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積の
より好ましい範囲は、１ｍ2／ｇ以上である。前記結着
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 （４）非水電解質 前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することに
より調製される液体状電解液または、高分子材料に前記
非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、
前記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウム
イオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
【００２６】液状電解質としては、リチウム電池の非水
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の
非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート
（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状
カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネート
より低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の
非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート
（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状
カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネート
より低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】第２の溶媒としては、例えばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメ
トキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００２８】電解質としては、アルカリ塩が挙げられる
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）な
どが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好まし
い。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２．０モル／lとすることが好ましい。
が、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩とし
て、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（Ｌ
ｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）な
どが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好まし
い。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２．０モル／lとすることが好ましい。
【００２９】なお、本発明は、非水電解質にγ−ブチロ
ラクトンを含む電解液を用いたときに尚一層の高い効果
を示す。このことは、充電状態のニッケル酸リチウムと
γ−ブチロラクトンとの間で厚い高抵抗の皮膜が形成さ
れやすいことに起因すると推察される。本発明のように
Ｓｎ含有酸化物を正極活物質表面に被着、あるいは正極
活物質にリチウム錫酸化物を含有させることで、正極活
物質とγ−ブチロラクトンとの反応が抑制され、優れた
負荷放電特性を示すものと考えられる。特に、γ−ブチ
ロラクトンが溶媒の５０体積％以上を占める電解液では
本発明の効果が顕著に表れる。
ラクトンを含む電解液を用いたときに尚一層の高い効果
を示す。このことは、充電状態のニッケル酸リチウムと
γ−ブチロラクトンとの間で厚い高抵抗の皮膜が形成さ
れやすいことに起因すると推察される。本発明のように
Ｓｎ含有酸化物を正極活物質表面に被着、あるいは正極
活物質にリチウム錫酸化物を含有させることで、正極活
物質とγ−ブチロラクトンとの反応が抑制され、優れた
負荷放電特性を示すものと考えられる。特に、γ−ブチ
ロラクトンが溶媒の５０体積％以上を占める電解液では
本発明の効果が顕著に表れる。
【００３０】ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料
としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
【００３１】固体電解質としては、前記電解質を高分子
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3
ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ 2ガラスなどが挙げられる。
材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料とし
てはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量
体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられ
る。また、無機固体電解質として、リチウムを含有した
セラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3
ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ 2ガラスなどが挙げられる。
【００３２】なお、前述した図１において、円筒形非水
電解質電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質
電池、ボタン型非水電解質電池等他の形状の電池にも同
様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される
電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極
をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
電解質電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質
電池、ボタン型非水電解質電池等他の形状の電池にも同
様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される
電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極
をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００３３】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） （正極の作成）正極活物質にはニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）粉末を用いた。Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ）×１
００＝３となるように酢酸スズを溶解したエタノールに
ニッケル酸リチウムを投じ、攪拌させながらエタノール
を蒸発させ、得られた混合物を４００℃において１０時
間熱処理した。得られた焼成物の表面に形成されたＳｎ
含有酸化物のＳｎ濃度＜Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ＋Ｏ）×１
００［ａｔ％］＞を測定したところ、２０［ａｔ％］で
あった。得られた正極活物質９０重量部と、導電剤とし
て用いるアセチレンブラックを３重量部、導電剤として
用いられるグラファイトを３重量部、結着剤として用い
られるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部と
を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、
厚さ約１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾
燥後、プレスすることにより電極密度約３．０ｇ/ｃｍ3
の正極を作製した。
明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。 （実施例１） （正極の作成）正極活物質にはニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）粉末を用いた。Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ）×１
００＝３となるように酢酸スズを溶解したエタノールに
ニッケル酸リチウムを投じ、攪拌させながらエタノール
を蒸発させ、得られた混合物を４００℃において１０時
間熱処理した。得られた焼成物の表面に形成されたＳｎ
含有酸化物のＳｎ濃度＜Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ＋Ｏ）×１
００［ａｔ％］＞を測定したところ、２０［ａｔ％］で
あった。得られた正極活物質９０重量部と、導電剤とし
て用いるアセチレンブラックを３重量部、導電剤として
用いられるグラファイトを３重量部、結着剤として用い
られるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部と
を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、
厚さ約１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾
燥後、プレスすることにより電極密度約３．０ｇ/ｃｍ3
の正極を作製した。
【００３４】（負極の作成）炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００
２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を１００重量部と結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部
とを混合し、厚さ約１２μｍの銅箔の集電体に塗布し、
乾燥後、プレスすることにより電極密度約１．４ｇ/ｃ
ｍ3の負極を作製した。
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００
２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を１００重量部と結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部
とを混合し、厚さ約１２μｍの銅箔の集電体に塗布し、
乾燥後、プレスすることにより電極密度約１．４ｇ/ｃ
ｍ3の負極を作製した。
【００３５】（電極群の作成）上述した正極、ポリエチ
レン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負
極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ
ータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に
位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。
レン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負
極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ
ータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に
位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。
【００３６】（非水電解液の調製）炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とを混合体積比
率が１：３となるよう混合し、これらを溶媒として１.
５ｍｏｌ／ｌとなるようホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4）を溶解して、非水電解液を調製した。
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とを混合体積比
率が１：３となるよう混合し、これらを溶媒として１.
５ｍｏｌ／ｌとなるようホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4）を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３７】次に、前記電極群及び前記非水電解液を、
ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、図１
に示す円筒形リチウム電池を組み立て、実施例１のリチ
ウム電池を完成させた。 （比較例１）正極活物質にＳｎ含有酸化物を被着させな
いニッケル酸リチウムを用いること以外は実施例１と同
様にして、比較例１のリチウム電池を作製した。 （実施例２〜４、比較例２〜４）エタノールに溶解させ
る酢酸スズの濃度をＳｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ）×１００＝
０．１、０．５、１、５、１０、２０にする以外は実施
例１と同様にして、実施例２〜４、および比較例２〜４
のリチウム電池を作製した。なお、このとき、得られた
活物質の表面Ｓｎ濃度は各々２、１０、１５、２５、３
５、５０［ａｔ％］であった。
ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、図１
に示す円筒形リチウム電池を組み立て、実施例１のリチ
ウム電池を完成させた。 （比較例１）正極活物質にＳｎ含有酸化物を被着させな
いニッケル酸リチウムを用いること以外は実施例１と同
様にして、比較例１のリチウム電池を作製した。 （実施例２〜４、比較例２〜４）エタノールに溶解させ
る酢酸スズの濃度をＳｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ）×１００＝
０．１、０．５、１、５、１０、２０にする以外は実施
例１と同様にして、実施例２〜４、および比較例２〜４
のリチウム電池を作製した。なお、このとき、得られた
活物質の表面Ｓｎ濃度は各々２、１０、１５、２５、３
５、５０［ａｔ％］であった。
【００３８】得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の
電池を、約０．５ＣｍＡで約４．２Ｖまで５時間充電し
た後、０．２ＣｍＡ、および２ＣｍＡで３．０Ｖまで放
電を行うことにより各放電レートでの容量を求め、０．
２ＣｍＡ放電容量に対する２ＣｍＡ放電容量の比を算出
した。以上の結果を（表１）にまとめた。
電池を、約０．５ＣｍＡで約４．２Ｖまで５時間充電し
た後、０．２ＣｍＡ、および２ＣｍＡで３．０Ｖまで放
電を行うことにより各放電レートでの容量を求め、０．
２ＣｍＡ放電容量に対する２ＣｍＡ放電容量の比を算出
した。以上の結果を（表１）にまとめた。
【００３９】
【表１】
【００４０】（実施例５）
（正極の作成）正極活物質にはニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）粉末を用いた。正極活物質８７重量部と、
Ｌｉ2ＳｎＯ3を３重量部、導電剤として用いるアセチレ
ンブラックを３重量部、導電剤として用いられるグラフ
ァイトを３重量部、結着剤として用いられるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、厚さ約１５μｍの
アルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスする
ことにより電極密度約３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製し
た。
ｉＮｉＯ2）粉末を用いた。正極活物質８７重量部と、
Ｌｉ2ＳｎＯ3を３重量部、導電剤として用いるアセチレ
ンブラックを３重量部、導電剤として用いられるグラフ
ァイトを３重量部、結着剤として用いられるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、厚さ約１５μｍの
アルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスする
ことにより電極密度約３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製し
た。
【００４１】上述した正極を用いる以外は、実施例１と
同様にして実施例５のリチウム電池を作製した。 （比較例５）正極活物質にリチウム錫酸化物としてのＬ
ｉ2ＳｎＯ3含有させないニッケル酸リチウムを用いるこ
と以外は実施例５と同様にして、比較例５のリチウム電
池を作製した。 （実施例６〜９、および比較例６〜８）正極活物質に含
有させるＬｉ2ＳｎＯ3量を、表２に示す値にする以外
は、実施例５と同様にして実施例６〜９、および比較例
５〜８のリチウム電池を作製した。得られた実施例５〜
９及び比較例５〜９の電池を、約０．５ＣｍＡで約４．
２Ｖまで５時間充電した後、０．２ＣｍＡ、および２Ｃ
ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うことにより各放電レート
での容量を求め、０．２ＣｍＡ放電容量に対する２Ｃｍ
Ａ放電容量の比を算出した。以上の結果を（表２）にま
とめた。
同様にして実施例５のリチウム電池を作製した。 （比較例５）正極活物質にリチウム錫酸化物としてのＬ
ｉ2ＳｎＯ3含有させないニッケル酸リチウムを用いるこ
と以外は実施例５と同様にして、比較例５のリチウム電
池を作製した。 （実施例６〜９、および比較例６〜８）正極活物質に含
有させるＬｉ2ＳｎＯ3量を、表２に示す値にする以外
は、実施例５と同様にして実施例６〜９、および比較例
５〜８のリチウム電池を作製した。得られた実施例５〜
９及び比較例５〜９の電池を、約０．５ＣｍＡで約４．
２Ｖまで５時間充電した後、０．２ＣｍＡ、および２Ｃ
ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うことにより各放電レート
での容量を求め、０．２ＣｍＡ放電容量に対する２Ｃｍ
Ａ放電容量の比を算出した。以上の結果を（表２）にま
とめた。
【００４２】
【表２】
【００４３】以上の結果から、各比較例と実施例１〜９
とを比較することにより、ニッケル酸リチウム系酸化物
を正極活物質として用い負荷放電特性を向上させるため
には、本発明が有効であることが確認された。
とを比較することにより、ニッケル酸リチウム系酸化物
を正極活物質として用い負荷放電特性を向上させるため
には、本発明が有効であることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ニッケル酸リチウム系酸化物を適用した非水電解質電池
において、負荷放電特性を改善して高い電流であっても
十分な容量を維持できる。
ニッケル酸リチウム系酸化物を適用した非水電解質電池
において、負荷放電特性を改善して高い電流であっても
十分な容量を維持できる。
【図１】 本発明の実施形態に係る円筒形リチウム電池
を示す部分断面図である。
を示す部分断面図である。
１…容器
２…絶縁体
３…電極群
４…正極
５…セパレータ
６…負極
７…絶縁紙
８…封口板
９…正極端子
１０…正極リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM03 AM05
AM07 BJ02 BJ14 CJ22 DJ08
DJ16 EJ05 HJ01
5H050 AA02 BA17 CA08 CB08 DA09
EA12 FA05 FA17 FA18 GA22
HA01
Claims (4)
- 【請求項１】負極、正極、および非水電解質を有する非
水電解質電池において、前記負極はリチウムを吸蔵放出
可能な炭素質材料、前記正極活物質はニッケル酸リチウ
ム系酸化物からなり、前記正極活物質の表面にリチウム
を除いた構成元素に対するＳｎ濃度が１５ａｔ％以上、
３５ａｔ％以下であるＳｎ含有酸化物を被着させたこと
を特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】負極、正極、および非水電解質を有する非
水電解質電池において、前記負極はリチウムを吸蔵放出
可能な炭素質材料、前記正極活物質は正極活物質の重量
に対して０．１重量％以上５重量％以下のリチウム錫酸
化物含有のニッケル酸リチウム系酸化物からなることを
特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質中に含有するリチウム錫
酸化物が、Ｌｉ2ＳｎＯ3であることを特徴とする請求項
２に記載の非水電解質電池。 - 【請求項４】 前記非水電解液が、γ−ブチロラクトン
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項
に記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002058197A JP2003257434A (ja) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002058197A JP2003257434A (ja) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257434A true JP2003257434A (ja) | 2003-09-12 |
Family
ID=28668221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002058197A Pending JP2003257434A (ja) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257434A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101138A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| JP2006302880A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| JP2006318815A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 |
| WO2015146098A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2016139583A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 | リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料 |
| US9570744B2 (en) | 2012-07-26 | 2017-02-14 | Tdk Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US9620777B2 (en) | 2013-09-30 | 2017-04-11 | Tdk Corporation | Positive electrode and lithium ion secondary battery using thereof |
| US9960425B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-05-01 | Denso Corporation | Positive electrode material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2002
- 2002-03-05 JP JP2002058197A patent/JP2003257434A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101138A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
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| KR100911798B1 (ko) | 2005-03-23 | 2009-08-12 | 파나소닉 주식회사 | 리튬이온 2차전지 및 그 제조법 |
| US7879494B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor |
| JP2006318815A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 |
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| WO2015146098A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2015195182A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2016139583A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 | リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料 |
| US9960425B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-05-01 | Denso Corporation | Positive electrode material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| A02 | Decision of refusal |
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