JP2015195182A - 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の正極材料は、Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜０．５、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用正極１４及び非水電解質二次電池１は、この正極材料を用いてなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極材料，非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質に代表される正極材料を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極材料（正極活物質）としてリチウムの複合酸化物が用いられている。この複合酸化物としては、例えば、特許文献１〜６に記載されている。

特許文献１には、Ｌｉ_ｘＣｏＭＯ_２と、ＬｉＮｉＭｎＭＯ_２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、放電時の平均電圧の高い活物質と、高い熱的安定性を持つ活物質と、を有する。

特許文献２には、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ_２の層状岩塩型構造の結晶層を含む正極活物質が記載されている。この正極活物質は、Ｔｉを含有することで、含有しない場合と比べて高い充放電容量を得られる。

特許文献３には、Ｌｉ_ｘＭｎＭＯ_４と、ＬｉＮｉＭＯ_２と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、高温保存後の電池性能に優れたものとなる。

特許文献４には、層状が多結晶構造のＬｉＭｎＭＯ_２におけるＬｉの一部が欠損した正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。

特許文献５には、ＬｉＣｏＯ_２においてＬｉ及びＣｏの一部がそれぞれ所定の元素Ｍに置換された正極活物質が記載されている（Ｍ：いずれも所定の元素より選択）。この正極活物質は、ＬｉとＣｏのそれぞれが元素Ｍに置換されたことで、リチウムの層とコバルトの層の結合力が強化され、層間の歪みや結晶格子の膨張が抑えられ、充放電時のサイクル安定性，耐久安定性等の効果が得られる。

特許文献６には、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２と、Ｌｉ_２ＭＯ_３と、を混合した正極活物質とすることが記載されている（Ｍ：所定の元素より選択）。この正極活物質は、電池容量と安全性にすぐれた効果を発揮する活物質と、サイクル特性と貯蔵特性とに効果を発揮する活物質と、を有する。

しかしながら、これらの正極活物質（正極材料）では、いずれも充放電時の結晶構造の崩壊が十分に抑制できず、非水電解質二次電池の容量の低下を招くという問題があった。
また、安全性に関しては、Ｔｉを含有した正極、すなわち、ＬｉＮｉＭｎＴｉＯ_２とする技術が非特許文献１に記載されている。
ただし、この非特許文献１に記載のようにＴｉの添加では、安全性の圧倒的な向上がない事が記載されている。

安全性と結晶の高安定化を両立するための別の試みとしては、酸素との結合力の強いＳｉを遷移金属と同量含有した正極、すなわちＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４とする技術が非特許文献２に記載されている。
しかしながら、この正極においては遷移金属は４配位の配位構造をとることで、充電時に構造が不安定化し、やはり十分な耐久性を持つ正極ではなかった。

更に、特許文献７には、ＬｉＮｉＯ_２型の、ニッケルおよびリチウムの単相複合酸化物におけるニッケルの一部を置換して得られる、電気化学的活物質が記載されている。具体的には、Ｌｉ（Ｍ^１ _{（１−ａ−ｂ−ｃ）}Ｌｉ_ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃ）Ｏ_２（０．０２＜ａ≦０．２５、０≦ｂ＜０．３０、０≦ｃ＜０．３０、（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５０、Ｍ^３：Ａｌ，Ｂ，Ｇａから選択される一種以上の元素、Ｍ^２：Ｍｇ，Ｚｎから選択される１種以上の元素、Ｍ^１＝Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ^４ _ｚ、Ｍ^４：Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｉから選択された１種以上の元素、０≦ｘ＜０．７０、０．１０≦ｙ＜０．５５、０≦ｚ＜０．３０、０．２０＜（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｂ＋ｃ＋ｚ＞０）を満たす単相酸化物が記載されている。

特許文献８には、ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ’Ｏ_３（０＜ｘ＜１、Ｍ：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉを含む３以上のイオン、Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１，Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１、Ｍ’：Ｍｎ）を満たすＬｉ酸化物及び電池が記載されている。

特許文献９には、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_ｙ（０＜ｘ≦１００，０＜ｙ≦５）で示されるＬｉ−Ｖ酸化物を用いた薄膜電池が記載されている。そして、この電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＯ_４（１．２＜ｘ＜２．２，ｙ＝０．３），ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＶＯＰＯ_４，ＬｉＴｉＳ_２，ＬｉＭｎＣｒＯ_４，ＬｉＣｏ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２（０≦ｘ≦１），Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１３，ＶＯ_２，ＭｎＯ_２，ＦｅＰＯ_４，ＶＯＰＯ_４，ＴｉＳ_２，ｏｒ ＭｎＯ_０．５Ｃｒ_０．５Ｏ_２が記載されている。

特開２００７−１８８７０３号公報 特開２００８−１２７２３３号公報 特開２００１−３４５１０１号公報 特開２００１−２５０５５１号公報 特許第３７８２０５８号公報 特開２００６−２０２７０２号公報 特開２００５−１５００９３号公報 米国特許出願公開第２００６／９９５０８号明細書 米国特許出願公開第２００６／４８１５７号明細書

Ｓｅｕｎｇ−Ｔａｅｋ Ｍｙｕｎｇ 他５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５−ｘＴｉｘＯ２ ｂｙ ａｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｙｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００５年、第１７巻、Ｐ２４２７−２４３５ Ｒ． Ｄｏｍｉｎｋｏ Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｍ＝ Ｆｅ ａｎｄ／ｏｒ Ｍｎ） ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００８年、第１８４巻、Ｐ４６２−Ｐ４６８

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、かつ安全性に優れた正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、正極材料の構造に着目し、遷移金属の局所構造として６配位の構造を持ち、かつ、酸素と強く結合する元素を多量に含む正極材料とすることで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の正極材料は、Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜０．５、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする。

本発明の正極材料は、Ｎｉ及びＭ^１元素（遷移金属）が６配位の局所構造を備え、Ｍ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。
本発明の正極材料は、その組成中にＮｉ及びＭ^１元素（Ｍｎ）を含む。このＮｉ及びＭ^１元素は、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。そして、主な酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で含まれることが好ましく、Ｎｉがこの範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。

また、Ｍ²元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ²元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。

また、本発明の非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、本発明の正極材料を用いてなり、本発明の正極材料により得られる効果を発揮できる。

実施形態のコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 実施例１の正極材料の粉末ＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。 実施例２の正極材料の粉末ＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。 実施例１の正極材料のＥＸＡＦＳ分析の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の二次電池の放電容量変化を示すグラフである。

以下、本発明を、実施の形態を用いて具体的に説明する。
［実施形態］
本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。本形態のリチウムイオン二次電池１は、本発明の正極材料を正極活物質として有する正極（非水電解質二次電池用正極）を用いてなる二次電池（非水電解質二次電池）である。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１，シール材１２（ガスケット），非水電解質１３，正極１４，正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極ケース１６，負極１７，負極集電体１７０，負極合剤層１７１，保持部材１８などを有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、本発明の正極材料よりなる正極活物質を含む正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。

（正極材料）
正極材料は、Ｎｉ及びＭ^１元素（Ｍｎ）が６配位の局所構造を備え、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜０．５、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。

本形態の正極材料は、その組成中にＮｉ（遷移金属）を含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。
また、Ｎｉ（遷移金属）を含むことで、安定な充放電が行われる。そして、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。すなわち、上記の組成式において、０．５０＜α≦１．３３であることが好ましい。

また、Ｍ²元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造が抑制される。その結果として、電池容量の低下が抑えられる。Ｍ²元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、電池の安全性がより向上する。

さらに、Ｍ²元素も６配位状態であることが好ましく、この構成となることで、隣接する遷移金属元素（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。

本形態の正極材料は、その組成中に、さらに遷移金属であるＭｎ（Ｍ^１元素、０より大きく、かつ０．５以下の割合）を含んでも良い。このＭｎ（Ｍ^１元素）は、Ｎｉと同様に、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この割合で含まれることで、Ｎｉ層を安定化させる効果を発揮する。

充放電を繰り返すと、遷移金属近傍の局所構造変化が繰り返され、その結果、正極材料に劣化が生じると考えられる。つまり、遷移金属近傍の局所構造変化を抑制することで、正極材料の劣化が抑えられ、充放電を繰り返しても、電池性能が維持される。

本発明の正極材料では、Ｎｉ及びＭ^１元素とＭ^２元素との原子比（０．８＜β／（α＋η））となることで、Ｎｉ及びＭ^１元素（遷移金属）に対して一つ置きに局所構造変化が小さく、また、酸素との結合力に優れるＭ^２元素が存在することとなり、この正極材料の劣化を十分に抑えることが可能となる。
更に、本発明の正極材料は、非水電解質二次電池の安全性を向上することができる。

更にＭ^２元素が６配位状態であることは、となりあう遷移金属元素との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。

非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）では、過充電等が進行すると、発火・発煙の不具合を生じることがある。この電池における発火発煙は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、ホールが形成されると酸素放出に至りやすくなる。本発明の正極材料では、Ｍ^２元素を添加しており、添加されたＭ^２元素がＮｉ及びＭ^１元素（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ^２元素の添加により、充放電時の酸素を不安定化するホール形成を最小限に抑制することが可能となる。

その上でＮｉ及びＭ^１元素とＭ^２元素との原子比（０．８＜β／（α＋η））となることで、Ｎｉ及びＭ^１元素（遷移金属）に対して一つ置きにＭ^２元素が存在することとなり、全ての酸素がＭ^２元素と結合した状態が実現され、高い安全性が確保される。
正極材料は、上記の組成を有する化合物であればよく、Ｌｉ_２ＮｉＧｅＯ_４，Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４であることが好ましい。

本形態の正極材料は、Ｎｉが６配位の局所構造を形成する。この局所構造は、Ｘ線吸収を測定結果において、吸収端付近のやや高エネルギー側を測定するＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）で解析できる。

具体的には、ＮｉのＫ−ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、ＥＸＡＦＳ領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数を求めて解析を行う。この解析結果において、第一近接に該当するピーク位置までのＮｉ中心からの平均距離が、局所構造にあるＮｉとＯとの結合を示す。そして、この平均距離が２．００−２．２０Åとなることで、Ｎｉの局所構造が６配位となる。

すなわち、本形態の正極材料は、ＮｉのＫ−ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、ＥＸＡＦＳ領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数の解析結果において、第一近接に該当するピーク位置までのＮｉ中心からの平均距離が２．００−２．２０Åであることが好ましい。

本形態の正極材料において、Ｍ^２元素（Ｇｅ或いはＳｎ）もＮｉと同様に６配位の局所構造を形成する。このＭ^２元素の局所構造も上記のＮｉと同様に、ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）で解析できる。

すなわち、本形態の正極材料は、Ｇｅ或いはＳｎのＫ−ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、ＥＸＡＦＳ領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数の解析結果において、第一近接に該当するピーク位置までのＧｅ或いはＳｎ中心からの平均距離が６配位にて説明可能なことが好ましい。

正極活物質は、上記の正極材料を正極活物質として有するものであればよく、更に、別の正極活物質（正極材料）を有していてもよい。別の正極活物質は、上記化学式に含まれる別の物質であっても、更に別の化合物であっても、いずれでもよい。

（正極活物質以外の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質として上記の正極材料を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。

導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。
非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（負極）
負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。

負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（その他の構成）
正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３，正極１４，セパレータ１５，負極１７，保持部材１８などである。

正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１７には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が面接触する。

正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。

保持部材１８は、正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極合剤層１７１，負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。

（その他の形態）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の通りコイン型の形状であるが、その形状には特に制限を受けず、円筒型，角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。

本形態の正極材料は、上記の構成を有していれば、その製造方法が限定されるものではない。例えば、固相合成法、共沈合成法、水熱合成法、錯体重合合成法、イオン交換を介する方法、高温高圧処理による合成法、ゾルゲル法、スプレードライ法、超臨界合成法等が挙げられ、これら方法を単独ないしは複数組み合わせる等の方法を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極材料（正極活物質），それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図１に示したリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例１）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
ＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。粉末ＸＲＤ分析の結果を図２に示した。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＧｅＯ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

（ＥＸＡＦＳ）
得られた正極材料に対し、ＥＸＡＦＳでの解析を以下の様に行った。
（１）本例の正極材料と窒化ホウ素とを適量混合し、圧縮成形してペレットを製造した。
（２）８０３２−９０４０ｅＶの範囲においてＸ線吸収測定を、透過法にて行った。
（３）測定結果のデータを、エネルギー・Ｘ線吸収量を直接読み込むためのプラグインを用い、解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ（Ｖｅｒ．０．９．０１３））にて開く。そして、デフォルトのアルゴリズムで、バックグラウンドの除去及びＥ０の決定を行う。プレエッジについては、Ｅ０より−１５０〜−３０ｅＶの範囲を適用し、ノーマライズ範囲は、Ｅ０より１５０以降９８０ｅＶの範囲を用いて行った。
（４）３≦ｋ≦１２の範囲において、ハニング窓を窓関数としたフーリエ変換を施し、Ｎｉ中心からの１次元距離情報である動径分布関数を取得する。なお、この時点で位相の調整は行わなかった。
（５）フーリエ変換が終了したデータを解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ（Ｖｅｒ．０．８．０１２））で読み込む。
（６）フィッティング条件としては、第一配位圏に相当するピークをフィッティング対象としてｋ−ｗｅｉｇｈｔとして３を設定する。
（７）位相シフトや後方散乱因子を考慮した理論ＥＸＡＦＳ関数を導出するにあたっては、解析ソフト（Ａｒｔｅｍｉｓ）にアドインされたソフト（Ａｔｏｍｓ）を用い、層状岩塩型結晶構造Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４（ＣｉｆＮｏ０００００００）のＮｉ／Ｍｎ（３ｂ）サイトにおいたＮｉをＣｏｒｅとしたクラスターサイズ６Åのモデルで計算を行った。
（８）得られたパスの中で、第一配位圏に該当するＮｉ−Ｏのパスを選択する。そして、選択したパスに対し、ａｍｐ：０．１（ｇｕｅｓｓ），配位数Ｎ＝６，ｅｎｏｔ：０．０１（ｇｕｅｓｓ），ｄｅｌｒ：０．０１（ｇｕｅｓｓ），ｓｓ：０．０１（ｇｕｅｓｓ）と初期設定しフィッティングを行った。
（９）得られたＲファクターは０．００００９であった。このＲファクターから、解析が高い精度で行われたと判断された。更に、ｓｓは０．００８１Å２、ｅｎｏｔは４．４１ｅＶ、ａｍｐは０．８８となり、解析結果妥当性の高い数値となっている。その際に出力されるＮｉ−Ｏ間距離（「第一近接に該当するピーク位置までのＮｉ中心からの平均距離」に相当）は、２．０６Åであった。この値は、イオン半径表との対応を考えると、Ｎｉが６配位構造であると判断できる。
（１０）同様にＧｅについても解析を行った。その結果、Ｇｅ−Ｏ間距離（「第一近接に該当するピーク位置までのＧｅ中心からの平均距離」に相当）は、１．９０Åと算出された。この値は、イオン半径表より、Ｇｅが６配位状態であると判断された。
ＥＸＡＦＳ解析の結果の例として、ＧｅのＥＸＡＦＳ解析の結果を図４に示した。

（実施例２）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。粉末ＸＲＤ分析の結果を図３に示した。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＳｎＯ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

（ＥＸＡＦＳ）
実施例１の時と同様にしてＥＸＡＦＳで解析を行った。
本例においても実施例１の時と同様に、イオン半径表との対応を考えると、Ｎｉ及びＳｎが６配位構造であると判断できる。

（実施例３）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。粉末ＸＲＤ分析の結果を図３に示した。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．１Ｓｎ_０．９Ｏ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

（ＥＸＡＦＳ）
実施例１の時と同様にしてＥＸＡＦＳで解析を行った。
結果より実施例１の時と同様に、イオン半径表との対応を考えると、Ｎｉ及びＳｎが６配位構造であると判断できる。

（実施例４）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。粉末ＸＲＤ分析の結果を図３に示した。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．１Ｇｅ_０．９Ｏ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

（ＥＸＡＦＳ）
実施例１の時と同様にしてＥＸＡＦＳで解析を行った。
結果より実施例１の時と同様に、イオン半径表との対応を考えると、Ｎｉ及びＧｅが６配位構造であると判断できる。

（比較例１）
化学量論組成のＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ（ＣＯＯ）_２、ＧｅＯ_２をエタノールを用いてボールミル湿式混練を行う。その後、得られた粉末をＡｒ雰囲気下３５０℃で９時間、更に、１０００℃で１２時間の焼成を行った。結果、青色を呈するＬｉ_２ＣｏＧｅＯ_４粉末が得られた。

（比較例２）
Ｌｉ，Ｎｉのそれぞれの金属錯体を含有する水溶液を調整した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように、混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、本例の正極材料（Ｌｉ_１．０５ＮｉＯ_２粉末）が製造された。

［評価］
上記の各例の正極材料の評価として、リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電特性の評価を行った。また、充放電特性の測定後、コイン型電池を分解して正極を取り出し、安全性の評価を行った。

（リチウムイオン二次電池）
上記の各例の正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池よりなる試験セル（２０３２型コイン型ハーフセル）を組み立て、評価を行った。

（コイン型ハーフセル）
試験セル（コイン型ハーフセル）は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。

正極は、正極活物質（各例の正極活物質）９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。
負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図１中の負極合剤層１７１に相当する。

非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
試験セルは、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各例の試験セル（ハーフセル）が製造された。

［充放電特性］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．５ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．６ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。
各例（実施例１〜４，比較例１〜２）のリチウムイオン二次電池の初回の充電容量と放電容量の測定結果を表１に示した。

同様の充放電を１０サイクル繰り返し、それぞれのリチウムイオン二次電池の放電容量の維持率を図５に示した。なお、図５に示される維持率は、放電特性の減少割合を示すため、初回放電容量を１００％としたときの割合で、それぞれの１０サイクル目の放電容量を示したものである。

表１に示したように、各実施例の二次電池は、充電容量及び放電容量が比較例１と比較して、いずれもはるかに優れたものとなっている。

また、図５に示したように、各実施例の二次電池は、いずれも放電容量の維持率がほぼ１００％と高く、放電容量の減少がわずかであった。これに対し、比較例１の二次電池では、充放電を繰り返すと、放電容量の維持率が大幅に低下していることが確認できる。

［安全性試験］
リチウムイオン二次電池に対し、１／５０Ｃレートで４．８Ｖまで、ＣＣ充電で充電を行った。
充電終了後、電池を解体し、正極を取り出した。
取り出した正極は、ＤＭＣで洗浄した後、ヘリウム雰囲気下で、室温〜１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温した。その際に正極から発生した酸素の量をＴＰＤ−ＭＳ測定により測定した。

測定結果を、表１に合わせて示した。なお、測定結果は、正極の質量を１００％としたときの酸素の質量の比で示した。正極の質量は、酸素量の測定後、大気中で放冷した後に行われた。
表１に示したように、各実施例の正極は、酸素発生量が比較例２と比較して、いずれもはるかに少なく、優れたものとなっている。
以上に示したように、各実施例の正極（リチウムイオン二次電池１）は、電池特性と安全性に優れたものとなっていることが確認できた。

１：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材

本発明の正極材料は、Ｎｉ及びＭ^１元素（遷移金属）が６配位の局所構造を備え、Ｍ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。
本発明の正極材料は、その組成中にＮｉ及びＭ^１元素（Ｍｎ）を含む。このＮｉ及びＭ^１元素は、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。そして、主な酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で含まれることが好ましく、Ｎｉがこの範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。

また、Ｍ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制され、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性がより向上する。

また、Ｍ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造の崩壊が抑制される。その結果として、電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^２元素は、酸素を強く固定する。その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制され、電池の安全性がより向上する。

（実施例３）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．１Ｓｎ_０．９Ｏ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

（実施例４）
本例の正極材料として、以下の分析結果を示す正極材料を準備した。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分析及び粉末ＸＲＤ分析を行った。その結果、本例の正極材料がＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．１Ｇｅ_０．９Ｏ_４の組成を持ち、かつ層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ３ｍ（或いはＣ２／ｍ）にて指数付けが可能な化合物であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤより、本例の正極材料がほぼ単相であることも確認された。

Claims (7)

1. Ｎｉ及びＭ^１が６配位の局所構造を備え、
   Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _ηＭ^２ _βＯ_４−γ（０＜α＋η≦２、０≦η＜０．５、０＜β≦２、０≦γ≦１、α＋η＋β＝１〜２．１、０．８＜β／（α＋η）、Ｍ^１：Ｍｎ、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎより選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする正極材料。
2. Ｍ^２も６配位の局所構造を備える請求項１記載の正極材料。
3. Ｌｉ_２ＮｉＧｅＯ_４，Ｌｉ_２ＮｉＳｎＯ_４である請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極材料。
4. ＮｉのＫ−ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、ＥＸＡＦＳ領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数の解析結果において、第一近接に該当するピーク位置までのＮｉ中心からの平均距離が２．００−２．２０Åである請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. Ｇｅ或いはＳｎのＫ−ｅｄｇｅのＸ線吸収測定結果に対し、ＥＸＡＦＳ領域に該当する３＜ｋ≦１２の領域におけるフーリエ変換にて得られる動径分布関数の解析結果において、第一近接に該当するピーク位置までのＧｅ或いはＳｎ中心からの平均距離が６配位にて説明可能なことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極（１４）。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記正極材料を用いてなる非水電解質二次電池用正極，請求項６に記載の前記非水電解質二次電池用正極の少なくとも一つを用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池（１）。

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