JP2015170560A - 正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高性能であり、かつ安全性に優れた正極活物質及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明は、ニッケルを含有するスピネル構造のマンガン酸リチウムであって、ＡｌとＶを含有し、ＸＲＤでの３１°のピーク強度（Ｉ_１）と、３８°のピーク強度（Ｉ_２）と、の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下である正極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質及びそれを用いてなる非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の性能の向上が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

非水電解質二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム遷移元素複合酸化物が用いられている。そして、マンガン酸リチウムスピネルは原料が安価であり、出力密度が大きく電位が高いという特徴がある一方で、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られないという問題があった。

この問題に対して、特許文献１に、マンガン酸リチウムの結晶構造（スピネル型）の安定化を図ることを目指して、所定の構造及び熱的特性を有する正極活物質を用いることで、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することが開示されている。

特開２００４−１４５２２号公報

その上で、特許文献１に記載のリチウム二次電池ではさらなる性能の向上、特に安全性の向上が求められている。具体的には、スピネル型のマンガン酸リチウム（リチウム遷移金属元素複合酸化物）は、充電時の熱分解により、酸素（ガス）が放出されるという問題があった。酸素（ガス）が放出されると、放出された酸素との反応による発熱（発火）や、放出されたガスが体積の膨張を招き、二次電池自体の損傷を生じさせる問題があった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高性能であり、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは正極活物質について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。

本発明の正極活物質は、ニッケルを含有するスピネル構造のマンガン酸リチウムであって、アルミニウムとバナジウムを含有し、Ｘ線回折により得られる３１°のピーク強度（Ｉ_１）と、３８°のピーク強度（Ｉ_２）と、の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質（本発明の正極活物質）を用いてなることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、逆スピネル構造をもたらすＶを含有したことで、逆スピネル構造の増加によりＸ線回折により得られる３１°のピークが大きくなる。ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下となる、逆スピネル構造の形成が抑制された正極活物質では、スピネル構造と同様の充放電容量を維持しつつ、充電時に酸素（ガス）が放出されることが抑えられる効果を発揮する。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いてなるものであり、充電時に酸素（ガス）が放出されることが抑えられる効果を発揮する。

実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。

本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池について、実施の形態を用いて具体的に説明する。
（実施形態）
本形態は、図１にその構成を概略断面図で示したコイン型のリチウムイオン二次電池１である。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１，シール材１２（ガスケット），非水電解質１３，正極１４，正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極ケース１６，負極１７，負極集電体１７０，負極合剤層１７１，保持部材１８などを有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１の正極１４は、正極活物質を含有する正極合剤層１４１を有する。正極合剤層１４１は、正極活物質以外に、必要に応じて、バインダ，導電材等の部材を備える。

［正極活物質］
本形態の正極活物質は、ニッケルを含有するスピネル構造のマンガン酸リチウムであり、更に、アルミニウムとバナジウムを含有する。すなわち、本発明の正極活物質は、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍ：Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ及びＶ）で示される化合物である。スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、高い電池性能（高い正極電位）を得られることが知られている。

本形態の正極活物質は、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のＭｎの一部がＮｉ，Ａｌ及びＶで置換された構成となっている。Ｍｎの一部が他の元素で置換されることで、より高い電池性能を得られる。

本形態の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる３１°のピーク強度（Ｉ_１）と、３８°のピーク強度（Ｉ_２）と、の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下である。３１°のピークは、逆スピネル構造に対応したピークであり、３８°のピークはスピネル構造に対応したピークである。３１°のピーク及び３８°のピークは、それぞれ対応する構造を示すピークであることを示し、ピーク位置が変化（ピークシフト）している場合には、変化したピーク（シフトしたピーク）を含む。

本形態の正極活物質は、Ｖを含有しながらスピネル構造を含むことで、構造が安定化されている。ピーク強度比が０．１以下となることで、よりスピネル構造が安定化され、その結果として、充放電容量を維持しながら、充電時に酸素（ガス）が放出されることが抑えられている。

本形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ_αＭｎ_βＡｌ_γＶ_δＯ_４（α＋β＋γ＋δ＝２）で表すことができる。そして、本形態の正極活物質は、アルミニウムとバナジウムを同じ割合（原子比）で含有する（上記化学式中、γ＝δ）ことが好ましい。さらに、本形態の正極活物質は、ニッケルを０．４以上の原子比で有する（上記化学式中、０．４＜α）ことが好ましい。

すなわち、本形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ_αＭｎ_βＡｌ_γＶ_δＯ_４（０．４＜α，１＜β＜１．５，０＜γ＋δ（＝２γ）＜０．５，α＋β＋２γ＝２）で表される化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、α，β，γ，δが０．５≦α，１＜β＜１．５，０＜γ＋δ（＝２γ）＜０．５，α＋β＋２γ＝２を満たす化合物である。
本形態の正極活物質がこれらの化合物よりなることで、上記の効果をより発揮できる。

本形態の正極活物質は、上記のように、充電時の構造の変化、すなわち、分解が抑えられている。その結果、充電状態での酸素発生が抑えられる。すなわち、本形態の正極活物質は、充電状態での酸素発生量が０．６ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。なお、酸素発生量は、後述の実施例に記載の方法で測定される。

［リチウムイオン二次電池］
（正極活物質以外の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、上記の正極活物質を用いること以外の構成は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。

（正極）
正極１４は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた正極合剤を正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１が形成される。

導電材は、正極１４の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合剤は、溶媒に分散させて正極集電体１４０に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１４０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。

非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（負極）
負極１７は、負極活物質と結着剤とを混合して得られた負極合剤を負極集電体１７０の表面に塗布して負極合剤層１７１が形成される。

負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池１の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体１７０としては、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（その他の構成）
正極ケース１１と負極ケース１６は絶縁性のシール材１２を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、非水電解質１３，正極１４，セパレータ１５，負極１７，保持部材１８などである。

正極ケース１１には正極集電体１４０を介して正極合剤層１４１が面接触して導電する。負極ケース１６には負極集電体１７０を介して負極合剤層１７１が面接触する。

正極合剤層１４１と負極合剤層１７１との間に介在させるセパレータ１５は、正極合剤層１４１と負極合剤層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。セパレータ１５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いる。セパレータ１５は、二つの合剤層１４１，１７１の電気的な絶縁を担保するために、合剤層１４１，１７１よりも大きな寸法で成形される。

保持部材１８は、正極集電体１４０，正極合剤層１４１，セパレータ１５，負極合剤層１７１，負極集電体１７０を定位置に保持する役割を担う。弾性片やバネ等の弾性部材を用いると、定位置に保持しやすい。

（その他の形態）
本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、上記のコイン型のリチウムイオン二次電池以外に、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の二次電池とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。実施例では、上記の図１に示したリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例）
［正極活物質］
表１に示した組成の正極活物質を準備した。それぞれの正極活物質の組成は、ＩＣＰにて確認した。

表１に示したように、試料１〜５の正極活物質は、ニッケルを含有するスピネル構造のマンガン酸リチウムである。そして、試料１〜３の正極活物質は、アルミニウムとバナジウムを含有している。その上で、試料１〜２の正極活物質は、ＸＲＤでのピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下である。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、図１にその構成を示したコイン型のリチウムイオン二次電池１と同様の構成である。

正極は、上記の正極活物質９０質量部，導電材（アセチレンブラック）５質量部，バインダ（ＰＶＤＦ）５質量部を溶媒（ＮＭＰ）に溶解して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体１４０に塗布して正極合剤層１４１を形成したものを用いた。
負極（対極）には、金属リチウムを用いた。図１中の負極合剤層１７１に相当する。

非水電解質１３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されたものを用いた。
リチウムイオン二次電池１は、組み立てられた後に、１／３Ｃ×２サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
以上により、各試料のリチウムイオン二次電池１が製造された。

［評価］
製造された各試料のリチウムイオン二次電池１の評価を、下記の通り行った。
（電池容量）
各試料のリチウムイオン二次電池１の初回放電容量（電池容量）を測定した。測定結果を表１にあわせて示した。

初回放電容量の測定は、充電は、ＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電で行い、電流値は、１／３Ｃとし、電圧値は４．８５Ｖとした。放電は、ＣＣ（定電流）放電で行い、電流値は、１／３Ｃとし、電圧値は３．５Ｖとした。放電時の電池容量を電池容量とした。

表１に示したように、本発明に該当する試料１〜２のリチウムイオン二次電池は、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量となっており、他の試料３〜４のおよそ８０ｍＡｈ／ｇ程度の場合よりも、初回放電容量が高いことがわかる。すなわち、本発明に該当する試料１〜２のリチウムイオン二次電池は、初回放電容量（電池容量）に優れていることが確認できる。

（酸素発生量）
製造された各試料のリチウムイオン二次電池１を満充電し、その後、二次電池１を分解し正極を取り出した。
取り出された正極を加熱し、発生した酸素量を測定した。測定された酸素量を表１にあわせて示した。

酸素量の測定は、ＴＰＤ−ＭＳを用いて行った。具体的には、ヘリウム雰囲気下で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、検出した酸素量を積算した。なお、正極活物質の合剤質量（重量）に対して得られた酸素ガス量（質量）を、ｍａｓｓ％て表記した。

表１に示したように、本発明に該当する試料１〜２のリチウムイオン二次電池は、試料３〜５のリチウムイオン二次電池よりも、正極の酸素発生量が少なく、発生量が半分程度になっている。特に、Ａｌ及びＶを含有しない試料５と比較すると、正極の酸素発生量が格段に少なくなっていることがわかる。すなわち、本発明に該当する試料１〜２は、他の試料と比較して、正極からの酸素の放出が少なくなっており、放出された酸素に起因する不具合の発生が抑えられ、正極の安全性に優れていることがわかる。
以上に示したように、本発明に該当する試料１〜２のリチウムイオン二次電池は、高い電池性能を備えるとともに高い安全性を有していることが確認できた。

１：リチウムイオン二次電池
１１：正極ケース
１２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質
１４：正極
１４０：正極集電体
１４１：正極合剤層
１５：セパレータ
１６：負極ケース
１７：負極
１７０：負極集電体
１７１：負極合剤層
１８：保持部材

Claims (5)

1. ニッケルを含有するスピネル構造のマンガン酸リチウムであって、
   アルミニウムとバナジウムを含有し、
   Ｘ線回折により得られる３１°のピーク強度（Ｉ_１）と、３８°のピーク強度（Ｉ_２）と、の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．１以下であることを特徴とする正極活物質。
2. アルミニウムとバナジウムを同じ割合で含有する請求項１記載の正極活物質。
3. ニッケルを０．４以上の原子比で有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質。
4. 充電状態での酸素発生量が０．６ｍａｓｓ％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。

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