TW202109959A - 電解液、鋰硫二次電池及模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠提昇輸出特性及電容保持率之電解液、具備其之鋰硫二次電池、及模組。關於本發明之電解液，其用於具有含有硫系電極活性物質之正極或負極之電池，上述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、多硫化鋰（Li2 Sn ：1≦n≦8）、及有機硫化合物所組成之群中至少一種；且 上述電解液含有下述式（1）所表示之氟化醚、下述式（2）所表示之醚化合物及鹼金屬鹽， 式（1）：Rf-(OR1 )n-O-R2 （式中，Rf為具有氟原子之烷基，可形成碳數1～5之支鏈或環；R1 為可具有氟原子之烷基；R2 為不具有氟之烷基且碳數為1～9，可形成支鏈或環；n為0、1或2；一分子中之碳數為5以上）， 式（2）：R4 -(OCHR3 CH2 )x -OR5 （式中，R4 及R5 分別獨立地選自由碳數1～9之不具有氟之烷基、可經鹵素原子取代之苯基、及可經鹵素原子取代之環己基所組成之群，其中，該等可一起形成環；R3 分別獨立地表示H或CH3 ；x表示0～10）。

Description

電解液、鋰硫二次電池及模組
本發明係關於一種電解液、鋰硫二次電池及模組。
鋰離子二次電池作為高電容之二次電池而廣泛普及，業界進而將鋰硫二次電池作為高電容之二次電池而進行研究。 於該等各種電池中，電解液之性能會對電池之性能產生較大影響。
專利文獻1中揭示於鋰硫二次電池中使用以下電解液，該電解液含有特定之醚化合物及鹼金屬鹽，上述醚化合物與上述鹼金屬鹽之至少一部分形成錯合物。 專利文獻2中揭示有一種含有醚、離子液體、氟溶劑之電解液。
專利文獻3中揭示於鋰硫二次電池中，使用包含四乙二醇二甲醚及鹼金屬鹽之電解液。 專利文獻4中揭示有一種鋰硫二次電池，其使用包含硫單質之正極、及包含環狀醚或鏈狀醚中至少1種、以及氟化碳酸酯及氟化酯中至少1種之非水系電解液。
非專利文獻1中揭示於鋰/硫電池中，使用乙基-1,1,2,2-四氟乙醚作為電解液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-225496號公報 [專利文獻2]日本特開2014-41811號公報 [專利文獻3]日本專利第5804557號公報 [專利文獻4]日本特開2005-108724號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Electrochimica Acta 161（2015）55-62
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種能夠提昇輸出特性及電容保持率之電解液、具備其之鋰硫二次電池、及模組。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種電解液，其用於具有含有硫系電極活性物質之正極或負極之電池，上述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、多硫化鋰（Li2 Sn ：1≦n≦8）、及有機硫化合物所組成之群中至少一種；且 上述電解液含有下述式（1）所表示之氟化醚、下述式（2）所表示之醚化合物及鹼金屬鹽， 式（1）：Rf-(OR1 )n1 -O-R2 （式中，Rf為具有氟原子之烷基，可形成碳數1～5之支鏈或環；R1 為可具有氟原子之烷基；R2 為不具有氟之烷基且碳數為1～9，可形成支鏈或環；n1 為0、1或2；一分子中之碳數為5以上）， 式（2）：R4 -(OCHR3 CH2 )x -OR5 （式中，R4 及R5 分別獨立地選自由碳數1～9之不具有氟之烷基、可經鹵素原子取代之苯基、及可經鹵素原子取代之環己基所組成之群，其中，該等可一起形成環；R3 分別獨立地表示H或CH3 ；x表示0～10）。
上述氟化醚較佳為選自由 HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH2 CH3 所組成之群中至少一種。
式（1）所表示之氟化醚及式（2）所表示之醚化合物的合計較佳為電解液中之溶劑之60重量%以上。
上述醚化合物較佳為選自由四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環（1,3-dioxolane）、1,4-二
Figure 109119054-A0304-12-01
烷或者乙二醇二甲醚（glyme）或該等之衍生物所組成之群中至少1種。
上述鹼金屬鹽較佳為表示為LiX， X較佳為選自由Cl、Br、I、BF4 、PF6 、CF3 SO3 、ClO4 、CF3 CO2 、AsF6 、SbF6 、AlCl4 、雙(三氟甲磺醯基)醯胺（TFSA）、N(CF3 SO2 )2 、N(CF3 CF2 SO2 )2 、PF3 (C2 F5 )3 、N(FSO2 )2 、N(FSO2 )(CF3 SO2 )、N(CF3 CF2 SO2 )2 、N(C2 F4 S2 O4 )、N(C3 F6 S2 O4 )、N(CN)2 、N(CF3 SO2 )(CF3 CO)、R6 FBF3 （其中，R6 F＝n-Cm F2m+1 ，m＝1～4之自然數）及R7 BF3 （其中，R7 ＝n-Cp H2p+1 ，p＝1～5之自然數）所組成之群中至少一種。
本發明亦為一種鋰硫二次電池，其具備上述電解液。 上述鋰硫二次電池較佳為具有：含有硫系電極活性物質之正極。 本發明亦為一種模組，其具備上述鋰硫二次電池。 [發明之效果]
於本發明中，可提供一種能夠提昇輸出特性及電容保持率之電解液。使用本發明之電解液之鋰硫二次電池成為電池輸出良好者。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明係關於一種用以使用於鋰硫二次電池等各種電池中之電解液。 尤其是於鋰硫二次電池中，因充放電時之電極反應所產生之多硫化鋰（Li2 Sn ）溶出於電解液，故因反覆充放電而使放電電容降低，電池壽命變短。因此，業界對於電解液中使用多硫化鋰（Li2 Sn ）之溶解能力較低之氟系化合物進行研究。
又，於鋰硫二次電池中，若使電解液之黏性降低，則電解液容易滲透至硫碳複合電極內之最高內部，藉此，電極與電解液可進行電化學反應之界面增大。因此，推測電池之內部電阻減少，充電時及放電時之輸入輸出密度提昇。於本發明中，就此種觀點而言，於多硫化鋰（Li2 Sn ）之溶解能力較低之氟系化合物中，藉由使用黏性較低之氟化醚，亦可提昇電池性能。
（氟化醚） 本發明之電解液含有下述通式（1）所表示之氟化醚， Rf-(OR1 )n -O-R2 （1） （式中，Rf為具有氟原子之烷基，可形成碳數1～5之支鏈或環；R1 為可具有氟原子之烷基；R2 為不具有氟之烷基且碳數為1～9，可形成支鏈或環；n為0、1或2；一分子中之碳數為5以上）。 與一直以來鋰硫電池中使用之各種氟系溶劑相比，該化合物係可使電解液低黏度化，且藉由上述作用能夠提昇電池性能之化合物。又，藉由使用一分子中之碳數為5以上者，而具有顯示出適於實用作動溫度範圍之沸點之優點。進而，上述碳數之上限並無特別限定，但為了提昇分子量並且使黏度上升，降低與Li鹽之相溶性，上限較佳為6。
於上述化合物之中，就黏度之方面而言，尤佳為HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH3 及HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH2 CH3 。
作為上述式（1）所表示之化合物並無特別限定，例如可列舉：HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH2 CH3 等。亦可自該等化合物中將2種以上之化合物混合使用。
上述（1）所表示之化合物限定為碳數5以上者，但於不損及本發明之效果之範圍，亦可為上述式（1）所表示之含有碳數4以下之氟化醚者。 作為碳數4以下之氟化醚，例如可例示HCF2 CF2 OCH2 CH3 。
本發明中所使用之氟化醚限定為上述（1）所表示之化合物，但於不損及本發明之效果之範圍，亦可為含有 Rf1-(OR1 )n1 -O-Rf2        （1-1） 所表示之氟化醚者（式中，Rf1、Rf2相同或不同，為具有氟原子之烷基；R1 為可具有氟原子之烷基，n1 為0、1或2；一分子中之碳數為5以上）。 作為如（1-1）之氟化醚，可例示：HCF2 CF2 CH2 OCF2 CHFCF3 、HCF2 CF2 CH2 OCF2 CF2 H、CF3 CF2 CH2 OCF2 CHFCF3 、CF3 CF2 CH2 OCF2 CF2 H、HCF2 CF2 OC2 H5 、HCF2 CF2 OC2 H5 OCF2 CF2 H、CF3 OC2 H5 OCF3 。
上述氟化醚較佳為以0.1～90重量%之比率含有於電解液中。藉由設為該範圍內，可製成良好之電解液使用。上述下限更佳為5重量%，進而較佳為10重量%。上述上限更佳為80重量%，進而較佳為60重量%。
（醚化合物） 本發明之電解液為含有不屬於上述氟化醚之特定之醚化合物者。若干先前文獻中已揭示有關藉由使上述醚化合物與鹼金屬鹽形成錯合物，可獲得電化學穩定性，結果使電池性能提昇。 於本發明中，藉由摻合不屬於上述氟化醚之醚化合物，亦可獲得此種效果。
該醚化合物以下述通式（2）表示。 R4 -(OCHR3 CH2 )x -OR5 （2） 式中，R4 及R5 分別獨立地選自由碳數1～9之不具有氟之烷基、可經鹵素原子取代之苯基、及可經鹵素原子取代之環己基所組成之群，其中，該等可一起形成環；R3 分別獨立地表示H或CH3 ；x表示0～10。再者，此處之醚化合物被限定為不屬於上述式（1）所表示之化合物者。
作為上述式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。若烷基之碳數超過9，則存在因醚化合物之極性變弱，而鹼金屬鹽之溶解性降低之傾向。因此，烷基之碳數較佳為較少，較佳為甲基及乙基，最佳為甲基。
作為可經鹵素原子取代之苯基，並無特別限制，可列舉：2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4-二溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,4-二碘苯基等。
作為可經鹵素原子取代之環己基，並無特別限制，可列舉：2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、4-溴環己基、2,4-二溴環己基、2-碘環己基、3-碘環己基、4-碘環己基、2,4-二碘環己基等。
R3 表示H或CH3 ，於x為2以上之情形時，彼此分別獨立。 x表示0～10，表示環氧乙烷單位之重複數。x較佳為1～6，更佳為2～5，最佳為3或4。
上述醚化合物例如可列舉：四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環、1,4-二
Figure 109119054-A0304-12-01
烷或乙二醇二甲醚或者該等之衍生物等。 上述通式所表示之醚化合物可一起形成環，作為該環狀化合物，於x為0之情形時，可列舉四氫呋喃（THF）或作為其衍生物之2-甲基四氫呋喃；於x為1之情形時，可列舉1,3-二氧戊環或1,4-二
Figure 109119054-A0304-12-01
烷。 乙二醇二甲醚以上述通式（2）（其中，R3 表示H，x表示1以上，且為直鏈化合物）表示，可列舉：單乙二醇二甲醚（G1，x＝1）、二乙二醇二甲醚（G2，x＝2）、三乙二醇二甲醚（G3，x＝3）及四乙二醇二甲醚（G4，x＝4）等。作為單乙二醇二甲醚（G1），可列舉甲基單乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚等；作為二乙二醇二甲醚（G2），可列舉乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚等。
若使用x為1～10之乙二醇二甲醚作為上述醚化合物，則可進一步提昇電解液之熱穩定性、離子傳導性、電化學穩定性，使其成為可耐受高電壓之電解液。 可使用於電解液之醚化合物可單獨使用一種，亦能夠以兩種以上之混合物之形態使用。
上述醚化合物較佳為以5～90重量%之比率含有於電解液中。藉由設為該範圍內，可製成良好之電解液而使用。上述下限更佳為10重量%，進而較佳為20重量%。上述上限更佳為80重量%，進而較佳為60重量%。
又，就電容保持率優異之方面而言，式（1）所表示之氟化醚及式（2）所表示之醚化合物的合計相對於電解液之總量，較佳為80重量%以上。 又，相對於電解液之總量，碳酸酯較佳為未達20重量%。
（鹼金屬鹽） 本發明之電解液含有鹼金屬鹽。 鹼金屬鹽可表示為MX，M為鹼金屬，X為成為相對之陰離子之物質。上述鹼金屬鹽可單獨使用一種，亦能夠以混合物之形態使用兩種以上。 作為上述鹼金屬鹽，尤佳為鋰鹽（即，LiX所表示之化合物）。
X並無特別限制，較佳為選自由Cl、Br、I、BF4 、PF6 、CF3 SO3 、ClO4 、CF3 CO2 、AsF6 、SbF6 、AlCl4 、雙(三氟甲磺醯基)醯胺（TFSA）、N(CF3 SO2 )2 、N(CF3 CF2 SO2 )2 、PF3 (C2 F5 )3 、N(FSO2 )2 、N(FSO2 )(CF3 SO2 )、N(CF3 CF2 SO2 )2 、N(C2 F4 S2 O4 )、N(C3 F6 S2 O4 )、N(CN)2 、N(CF3 SO2 )(CF3 CO)、R4 FBF3 （其中，R4 F＝n-Cm F2m+1 ，m＝1～4之自然數，n為正）及R5 BF3 （其中，R5 ＝n-Cp H2p+1 ，p＝1～5之自然數，n為正）所組成之群中至少一種。就對醚化合物之溶解性、或錯合物結構之易形成性之方面而言，更佳為N(CF3 SO2 )2 、N(CF3 CF2 SO2 )2 、TFSA及PF6 。
上述鹼金屬鹽較佳為以3.0～30重量%之比率含有於電解液中。藉由設為該範圍內，可製成良好之電解液而使用。上述下限更佳為5.0重量%，進而較佳為8.0重量%。上述上限更佳為20重量%，進而較佳為15重量%。
又，於本發明之電解液中，上述氟化醚與鹼金屬鹽之混合比（氟化醚）/（鹼金屬鹽）較佳為下限0.1、上限5.0（莫耳換算）。若處於上述範圍內，則氟化醚對於鹼金屬離子之配位良好，故較佳。上述混合比更佳為下限0.5、上限4.0。
又，於本發明之電解液中，上述醚化合物與鹼金屬鹽之混合比（鹼金屬鹽）/（醚化合物）較佳為下限0.1、上限3.0（莫耳換算）。若處於上述範圍內，則電化學穩定性尤其良好，故較佳。上述混合比更佳為下限0.5、上限1.0。
（其他成分） 本發明之電解液除上述氟化醚、醚化合物、及鹼金屬鹽以外，亦可根據需要併用其他成分。 上述電解液就循環性能更優異，進一步降低其過電壓之方面而言，較佳為含有選自由氟化飽和環狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯及氟化酯所組成之群中至少1種。
關於選自由上述氟化飽和環狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯及氟化酯所組成之群中至少1種，相對於上述電解液，較佳為含有0.01～10重量%。含量更佳為0.5重量%以上，且更佳為3.0重量%以下。於包含2種以上之情形時，較佳為合計量處於上述範圍內。
作為上述氟化飽和環狀碳酸酯，較佳為式（3）所表示者：
Figure 02_image001
（式中，R21 ～R24 相同或不同，分別表示-H、-CH3 、-F、可具有醚鍵之氟化烷基、或可具有醚鍵之氟化烷氧基；其中，R21 ～R24 中至少一者較佳為-F、可具有醚鍵之氟化烷基、或可具有醚鍵之氟化烷氧基）。
作為上述氟化烷基，較佳為碳數1～10者，更佳為碳數1～6者，進而較佳為碳數1～4者。 上述氟化烷基可為直鏈狀或支鏈狀。 作為上述氟化烷氧基，較佳為碳數1～10者，更佳為碳數1～6者，進而較佳為碳數1～4者。 上述氟化烷氧基可為直鏈狀或支鏈狀。
R21 ～R24 相同或不同，較佳為選自由-H、-CH3 、-F、-CF3 、-C4 F9 、-CHF2 、-CH2 F、-CH2 CF2 CF3 、-CH2 -CF(CF3 )2 、-CH2 -O-CH2 CHF2 CF2 H、-CH2 CF3 、及-CF2 CF3 所組成之群中至少1種。 此時，R21 ～R24 中至少一者為選自由-F、-CF3 、-C4 F9 、-CHF2 、-CH2 F、-CH2 CF2 CF3 、-CH2 -CF(CF3 )2 、-CH2 -O-CH2 CHF2 CF2 H、-CH2 CF3 、及-CF2 CF3 所組成之群中至少1種。
作為上述氟化飽和環狀碳酸酯，較佳為選自由以下化合物所組成之群中至少1種。
Figure 02_image003
作為上述氟化鏈狀碳酸酯，較佳為式（4）所表示者：
Figure 02_image005
（式中，R31 及R32 相同或不同，表示可具有醚鍵、亦可具有氟原子之烷基；其中，R31 及R32 中之任一者具有氟原子）。
作為上述烷基，較佳為碳數1～10者，更佳為碳數1～6者，進而較佳為碳數1～4者。 上述烷基可為直鏈狀或支鏈狀。
R31 及R32 相同或不同，較佳為選自由-CH3 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-C2 H5 、-CH2 CF3 、-CH2 CHF2 、及-CH2 CF2 CF2 H所組成之群中至少1種。 此時，R31 及R32 中至少一者為選自由-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-CH2 CHF2 、-CH2 CF3 、及-CH2 CF2 CF2 H所組成之群中至少1種。
作為上述氟化鏈狀碳酸酯，較佳為選自由以下化合物所組成之群中至少1種。
Figure 02_image007
作為上述氟化酯，較佳為式（5）所表示者：
Figure 02_image009
（式中，R41 及R42 相同或不同，表示可具有醚鍵、亦可具有氟原子之烷基，可彼此鍵結形成環；其中，R41 及R42 中之任一者具有氟原子）。
作為上述烷基，較佳為碳數1～10者，更佳為碳數1～6者，進而較佳為碳數1～4者。 上述烷基可為直鏈狀或支鏈狀。
R41 及R42 相同或不同，較佳為選自由-CH3 、-C2 H5 、-CHF2 、-CH2 F、-CH(CF3 )2 、-CHFCF3 、-CF3 、及-CH2 CF3 所組成之群中至少1種。 此時，R41 及R42 中至少一者為選自由-CHF2 、-CH(CF3 )2 、-CHFCF3 、-CF3 、及-CH2 CF3 所組成之群中至少1種。
R41 及R42 彼此鍵結形成環係指R41 及R42 與R41 及R42 所分別鍵結之碳原子和氧原子一起形成環，R41 及R42 作為氟化伸烷基構成環之一部分。於R41 及R42 彼此鍵結形成環之情形時，作為R41 及R42 ，較佳為選自由-CH2 CH2 CH(CH2 CF3 )-、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CHFCH2 CH2 -、-CH2 CH2 CHF-、及-CH2 CH2 CH(CF3 )-所組成之群中至少1種。
作為上述氟化酯，較佳為選自由以下化合物所組成之群中至少1種。
Figure 02_image011
本發明之電解液亦可為進而包含環狀硼酸酯者。藉由包含上述環狀硼酸酯，能夠具有更良好之電容保持率。 作為上述環狀硼酸酯，並無特別限定，例如較佳為選自由以下化合物所組成之群中至少1種。
Figure 02_image013
本發明之電解液較佳為含有上述環狀硼酸酯0.01重量%以上，更佳為1.0重量%以上。上限並無特別限定，但較佳為1.0重量%。
上述電解液亦可為非水電解液。 又，本發明之電解液亦可為凝膠狀之凝膠電解液。凝膠電解液具有向由離子傳導性聚合物構成之基質聚合物注入電解液之構成。使用上述本發明之電解液作為該電解液。作為用作基質聚合物之離子傳導性聚合物，例如可列舉：聚環氧乙烷（PEO）、聚環氧丙烷（PPO）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、偏二氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HEP）之共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及該等之共聚物等。鋰鹽等電解液鹽可良好地溶解於聚環氧烷系高分子。
（電池） 本發明之電解液無論電池之種類如何，均可用作各種電池中之電解液，尤其適合用於具有含有硫系電極活性物質之正極或負極之電池，上述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、多硫化鋰（Li2 Sn ：1≦n≦8）、及有機硫化合物所組成之群中至少一種。此種電池一般而言相當於被稱為鋰硫二次電池之電池。進而，使用上述電解液作為電解液之上述電池亦為本發明之一。以下對此種電池進行詳細敘述。
本發明之鋰硫二次電池具備：具有硫系電極活性物質之正極或負極、上述本發明之電解液、及該正極或負極之相對電極。
本發明之鹼金屬硫系二次電池例如可設為以下構造：使上述正極或負極與相對電極介隔分隔件隔開而配置，使分隔件內包含電解液而構成電池單元，並將複數個該電池單元積層或捲繞而收容於殼體內。正極或負極、及相對電極之集電體分別引出至殼體外部，電性連接於引板（tab）（端子）。再者，亦可將電解液製成凝膠電解液。
＜具有硫系電極活性物質之正極或負極＞ 上述正極或負極具有硫系電極活性物質，該硫系電極活性物質包含選自由單質硫、多硫化鋰（Li2 Sn ：1≦n≦8）、及有機硫化合物所組成之群中至少一種。作為有機硫化合物，可列舉：有機二硫醚化合物、碳硫醚化合物。
上述正極或負極除上述硫系電極活性物質以外，亦可包含黏結劑及導電劑。並且，藉由將該等電極材料之漿料（糊）塗佈於導電性之載體（集電體）並使其乾燥，可使電極材料載持於載體而製造正極或負極。作為集電體，可列舉使鋁、鎳、銅、不鏽鋼等導電性金屬形成為箔、網目、多孔柵（expand grid）（多孔金屬（expand metal））、衝孔金屬（punched metal）等者。又，亦可使用具有導電性之樹脂或含有導電性填料之樹脂作為集電體。集電體之厚度例如為5～30 μm，但並不限定於該範圍。
上述電極材料（硫系電極活性物質與其他成分的合計量，不包含集電體）之中，硫系電極活性物質之含量較佳為50～98重量%，更佳為80～98重量%。若活性物質之含量處於上述範圍，則可提高能量密度，故較佳。 電極材料之厚度（塗佈層單面之厚度）較佳為10～500 μm，更佳為20～300 μm，進而較佳為20～150 μm。
上述黏結劑可設為：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚醯亞胺（PI）、聚醯胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸鋰（PAALi）、環氧乙烷或者單取代環氧乙烷之開環聚合物等聚環氧烷（polyalkylene oxide）、或該等之混合物等。
上述導電劑係為了提昇導電性所摻合之添加物，可設為：石墨、科琴黑（Ketjenblack）、反蛋白石結構碳、乙炔黑等碳粉末；或氣相成長碳纖維（VGCF）、奈米碳管（CNT）等各種碳纖維等。又，電極材料可包含支持鹽（下述電解液所包含之成分）。
＜相對電極＞ 於正極具有上述硫系電極活性物質之情形時，作為成為其相對電極之負極，包含選自由鋰、鈉、鋰合金、鈉合金、鋰/不活性硫之複合物所組成之群中1種或2種以上之負極活性物質。負極所包含之負極活性物質以使鹼金屬離子吸藏、脫離之方式發揮作用。作為負極活性物質，較佳為選自由鋰、鈉、碳、矽、鋁、錫、銻及鎂所組成之群中至少一種。 更具體而言，可使用鈦酸鋰、鋰金屬、鈉金屬、鋰鋁合金、鈉鋁合金、鋰錫合金、鈉錫合金、鋰矽合金、鈉矽合金、鋰銻合金、鈉銻合金等金屬材料；天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、石墨、活性碳、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等結晶性碳材料、或非晶性碳材料等碳材料等先前公知之負極材料。其中，就可構成電容、輸入輸出特性優異之電池之方面而言，較理想為使用碳材料、或者鋰、鋰過渡金屬複合氧化物。根據情況，亦可併用2種以上之負極活性物質。
於負極具有上述硫系電極活性物質之情形時，作為成為其相對電極之正極，可使用包含將鹼金屬離子吸藏、脫離之正極活性物質者。作為正極活性物質，較佳為鋰過渡金屬複合氧化物，例如可列舉：LiMn2 O4 等Li-Mn系複合氧化物、或LiNiO2 等Li-Ni系複合氧化物。更具體而言，可較佳地列舉：LiMn2 O4 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiCo0.5 Ni0.5 O2 、LiNi0.7 Co0.2 Mn0.1 O2 。又，除鋰之外，只要是將鹼金屬離子電化學性地嵌入、脫離之物質，便可無限制地使用，例如可列舉鈉等。亦可併用2種以上之正極活性物質。 相對電極亦可包含上述活性物質、黏結劑及導電劑。並且，可將該等電極材料載持於導電性載體（集電體）而製造相對電極。作為集電體，可使用與上述相同者。
於正極與負極之間通常配置有分隔件。作為分隔件，例如可列舉：吸收、保持下述電解液之玻璃纖維製分隔件、由聚合物構成之多孔性片及不織布。多孔性片例如由微多孔質之聚合物構成。作為構成此種多孔性片之聚合物，例如可列舉：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴；製成PP/PE/PP之3層構造之積層體、聚醯亞胺、聚芳醯胺。尤其是聚烯烴系微多孔質分隔件及玻璃纖維製分隔件具有對於有機溶劑化學穩定之性質，可將與電解液之反應性抑制為較低，故較佳。由多孔性片構成之分隔件之厚度並無限定，於車輛之馬達驅動用二次電池之用途中，單層或多層時之整體厚度較佳為4～60 μm。又，由多孔性片構成之分隔件之微細孔徑最大為10 μm以下（通常為10～100 nm左右），孔隙率較佳為20～80%。
作為不織布，可單獨使用或混合使用棉、嫘縈、乙酸纖維、尼龍（註冊商標）、聚酯；PP、PE等聚烯烴；聚醯亞胺、聚芳醯胺等先前公知者。不織布分隔件之孔隙率較佳為50～90%。進而，不織布分隔件之厚度較佳為5～200 μm，尤佳為10～100 μm。厚度未達5 μm時，存在電解液之保持性變差之情況，超過200 μm時，存在電阻增大之情況。 具備上述鋰硫二次電池之模組亦為本發明之一。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行具體說明。以下之實施例中，於未特別提及之情形時，「份」、「%」分別表示「重量份」、「重量%」。
作為醚化合物G，使用下述化合物（G-1）～（G-4）。 CH3 -O-CH2 -CH2 -O-CH3 （G-1） CH3 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3 （G-2） CH3 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3 （G-3） CH3 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3 （G-4）
又，作為鹼金屬鹽，使用雙(三氟甲磺醯基)醯胺鋰（LiTFSA）或六氟磷酸鋰（LiPF6 ）。
於氬氣環境下之手套箱內，將化合物G、與鹼金屬鹽分別以混合比（鹼金屬鹽）/（化合物G）＝0.5、1.0、1.5（莫耳換算）進行混合。進而，以規定之比率向該混合物添加作為氟化醚之化合物I（下述式），製備電解液。再者，使（化合物I）/（鹼金屬鹽）之混合比分別變化為0.5、1.0、2.0、4.0（莫耳換算）。
化合物I（氟化醚） HCF2 CF2 OCH2 CH3 （I-1） HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH3 （I-2） HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH2 CH3 （I-3） HCF2 CF2 CH2 OCF2 CF2 H      （I-4）
作為其他成分，以表1～4所示之規定量添加下述化合物a～e。
Figure 02_image015
化合物a
Figure 02_image017
化合物b
Figure 02_image019
化合物c
Figure 02_image021
化合物d
Figure 02_image023
化合物e
＜鋰硫電池之製作＞ 準備以下正極合劑漿料，其係將作為正極活性物質之含有40 wt%硫之碳複合材料、作為導電材之碳黑、經純水分散之羧甲纖維素（CMC）、及苯乙烯-丁二烯橡膠以固形物成分比成為90/5/3/3（重量%比）之方式混合而成。於厚度20 μm之鋁箔集電體上均勻地塗佈所獲得之正極合劑漿料，使其乾燥後，藉由壓製機進行壓縮成形，製成正極。藉由沖裁機將正極積層體沖裁為直徑1.6 cm之大小，製作圓狀之正極。
另一方面，負極使用沖裁為直徑1.6 cm大小之圓狀之鋰箔。
介隔厚度20 μm之微孔性聚乙烯膜（分隔件），使正極與負極相對向，注入上述所獲得之非水電解液，當電解液充分滲透至分隔件等後，將其密封，進行預充電、陳化，製作硬幣型之鹼金屬硫系二次電池。
（循環試驗） 預先於25℃將上述製造之二次電池以相當於0.05 C之電流定電流放電至1.0 V後，以0.05 C定電流充電至3.0 V，其後，以0.05 C之定電流放電至1.0 V，將此設為1次循環，根據第1次循環之放電電容求出初期放電電容。此處，1 C表示將電池之基準電容放電1小時之電流值，例如，0.05 C表示其1/20之電流值。再次進行循環，將100次循環後之放電電容設為循環後之電容。求出100次循環後之放電電容相對於初期放電電容之比率，將其設為循環電容維持率（%）。 循環電容維持率（%）＝（100循環後之放電電容）/（初期放電電容）×100
（輸出特性評價） 上述5次循環後，以0.05 C進行定電流充電至3.0 V後，算出以0.5 C之定電流放電至1.0 V時之放電電容，與第1次循環中之0.05 C時之放電電容進行比較。將此時之比設為輸出特性（%）。 輸出特性（%）＝（0.5 C時之放電電容）/（0.05 C時之放電電容）×100
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
鹼金屬鹽 /化合物G G-4 0.5 G-4 1.0 G-4 1.5 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0
化合物（I）/ 鹼金屬鹽 I-2 0.5 I-2 0.5 I-2 0.5 I-2 0.5 I-3 0.5 I-3 1.0 I-3 1.5
其他成分                     
鹼金屬鹽 LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA
電容維持率 （%） 82 80 81 80 84 85 87
輸出特性 （%） 71 70 67 66 77 78 81
[表2]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
鹼金屬鹽 /化合物G G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0
化合物（I）/ 鹼金屬鹽 I-3 2.0 I-3 4.0 I-3 4.0 I-3 2.0 I-3 2.0 I-3 2.0 I-3 2.0
其他成分          化合物a 3.0 化合物b 3.0 化合物b 10 化合物b 18
鹼金屬鹽 LiTFSA LiTFSA LiPF6 LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA
電容維持率 （%） 88 83 71 90 91 92 90
輸出特性 （%） 83 85 88 81 82 83 84
[表3]
   實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
鹼金屬鹽 /化合物G G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-1 1.0 G-2 1.0
化合物（I）/ 鹼金屬鹽 I-3 2.0 I-3 2.0 I-3 2.0 I-3 2.0 I-4 0.1 I-3 4.0 I-3 4.0
其他成分 化合物c 3.0 化合物d 1.0 化合物e 1.0         
鹼金屬鹽 LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiTFSA
電容維持率 （%） 92 93 93 86 68 70
輸出特性 （%） 80 84 85 81 58 63
[表4]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
鹼金屬鹽 /化合物G G-4 1.0 G-4 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0 G-3 1.0
化合物（I）/ 鹼金屬鹽 I-1 0.5 I-4 0.5 I-1 0.5 I-4 4.0 I-1 2.0
其他成分             化合物d 1.0
鹼金屬鹽 LiTFSA LiTFSA LiTFSA LiPF6 LiTFSA
電容維持率 （%） 34 57 37 31 31
輸出特性 （%） 41 7 36 41 40
根據表1～4之結果可知：由於使用本發明之電解液之實施例之鋰硫二次電池於循環特性試驗後之放電電容保持率較高，故該鋰硫二次電池顯示出優異之壽命特性。又，實施例之輸出特性顯示出顯著大於比較例者之值，可知實施例具有良好之放電量。 [產業上之可利用性]
使用本發明之電解液之電池可用作攜帶用電源、汽車用電源等各種電源。
無
無

Claims (8)

  1. 一種電解液，其用於具有含有硫系電極活性物質之正極或負極之電池，上述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、多硫化鋰（Li2 Sn ：1≦n≦8）、及有機硫化合物所組成之群中至少一種；且 上述電解液含有下述式（1）所表示之氟化醚、下述式（2）所表示之醚化合物及鹼金屬鹽， 式（1）：Rf-(OR1 )n-O-R2 （式中，Rf為具有氟原子之烷基，可形成碳數1～5之支鏈或環；R1 為可具有氟原子之烷基；R2 為不具有氟之烷基且碳數為1～9，可形成支鏈或環；n為0、1或2；一分子中之碳數為5以上）， 式（2）：R4 -(OCHR3 CH2 )x -OR5 （式中，R4 及R5 分別獨立地選自由碳數1～9之不具有氟之烷基、可經鹵素原子取代之苯基、及可經鹵素原子取代之環己基所組成之群，其中，該等可一起形成環；R3 分別獨立地表示H或CH3 ；x表示0～10）。
  2. 如請求項1之電解液，其中，上述氟化醚為選自由 HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH3 、CF3 CHFCF2 OCH2 CH2 CH3 所組成之群中至少一種。
  3. 如請求項1或2之電解液，其中，式（1）所表示之氟化醚及式（2）所表示之醚化合物合計為電解液中之溶劑之60重量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之電解液，其中，上述醚化合物為選自由四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環（1,3-dioxolane）、1,4-二
    Figure 109119054-A0304-12-01
    烷或者乙二醇二甲醚（glyme）或該等之衍生物所組成之群中至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之電解液，其中，上述鹼金屬鹽表示為LiX， X為選自由Cl、Br、I、BF4 、PF6 、CF3 SO3 、ClO4 、CF3 CO2 、AsF6 、SbF6 、AlCl4 、雙(三氟甲磺醯基)醯胺（TFSA）、N(CF3 SO2 )2 、N(CF3 CF2 SO2 )2 、PF3 (C2 F5 )3 、N(FSO2 )2 、N(FSO2 )(CF3 SO2 )、N(CF3 CF2 SO2 )2 、N(C2 F4 S2 O4 )、N(C3 F6 S2 O4 )、N(CN)2 、N(CF3 SO2 )(CF3 CO)、R6 FBF3 （其中，R6 F＝n-Cm F2m+1 ，m＝1～4之自然數）及R7 BF3 （其中，R7 ＝n-Cp H2p+1 ，p＝1～5之自然數）所組成之群中至少一種。
  6. 一種鋰硫二次電池，其具備請求項1至5中任一項之電解液。
  7. 如請求項6之鋰硫二次電池，其具有：含有硫系電極活性物質之正極。
  8. 一種模組，其具備請求項6或7之鋰硫二次電池。
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