WO2022208978A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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lithium
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一博 飯田
秀治 武澤
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Definitions

  • the present disclosure relates to lithium ion secondary batteries.
  • a lithium-ion secondary battery As a high-power, high-energy-density secondary battery, a lithium-ion secondary battery is widely used that includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and charges and discharges by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Conventional secondary batteries use organic solvent-based electrolytes to achieve high energy density.
  • organic solvents are generally flammable, and ensuring safety is an important issue.
  • Another problem is that the ionic conductivity of organic solvents is lower than that of aqueous solutions, resulting in insufficient rapid charge/discharge characteristics.
  • Patent Document 1 proposes a lithium ion secondary battery using an aqueous solution containing a high-concentration alkali salt as an aqueous liquid electrolyte.
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode filled with a non-aqueous solid electrolyte, a positive electrode, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode and filled with the non-aqueous solid electrolyte, and a lithium containing an aqueous liquid electrolyte An ion secondary battery has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a nonporous solid electrolyte membrane by a phase inversion method using a poor solvent.
  • an object of the present disclosure is to provide a lithium-ion secondary battery capable of suppressing a decrease in capacity due to charge-discharge cycles while using an aqueous electrolyte.
  • One aspect of the present disclosure includes a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a partition layer disposed between the negative electrode and the positive electrode,
  • the aqueous electrolyte is in contact with only the positive electrode out of the negative electrode and the positive electrode
  • the non-aqueous electrolyte is in contact with at least the negative electrode out of the negative electrode and the positive electrode
  • the partition layer is Lithium comprising a non-aqueous solid electrolyte A in which a matrix polymer and a non-aqueous electrolytic solution are combined, wherein the matrix polymer comprises a copolymer of acrylonitrile and at least one of methyl methacrylate, methyl acrylate, and vinyl acetate. It is an ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium-ion secondary battery of this embodiment
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a partition wall disposed between the negative electrode and the positive electrode. and a layer, wherein the aqueous electrolyte is in contact only with the positive electrode out of the negative electrode and the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte is in contact with at least the negative electrode out of the negative electrode and the positive electrode.
  • the partition wall layer includes a non-aqueous solid electrolyte A in which a matrix polymer and a non-aqueous electrolytic solution are combined, and the matrix polymer comprises at least one of methyl methacrylate, methyl acrylate, and vinyl acetate and acrylonitrile.
  • the lithium-ion secondary battery that is one embodiment of the present disclosure, a decrease in capacity due to charge-discharge cycles can be suppressed. Although the mechanism of this effect is not sufficiently clear, the following is presumed.
  • a non-aqueous solid electrolyte A in which a matrix polymer and a non-aqueous electrolyte are combined, and the matrix polymer is at least one of methyl methacrylate, methyl acrylate, and vinyl acetate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a negative electrode 12, a partition wall layer 14, an aqueous electrolyte 16, a non-aqueous electrolyte 18, a positive electrode lead 20, a negative electrode lead 22, and a battery case 24 that houses them. be done.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode current collector 26 and a positive electrode mixture layer 28 arranged on the positive electrode current collector 26 .
  • a positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode current collector 26 .
  • the positive electrode lead 20 is housed in the battery case 24 so that the tip of the positive electrode lead 20 protrudes outside the battery case 24 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 30 and a negative electrode mixture layer 32 disposed on the negative electrode current collector 30 .
  • a negative electrode lead 22 is connected to the negative electrode current collector 30 .
  • the negative electrode lead 22 is accommodated in the battery case 24 so that the tip of the negative electrode lead 22 protrudes outside the battery case 24 .
  • the aqueous electrolyte 16 is, for example, impregnated in the positive electrode mixture layer 28 and contacts only the positive electrode 10 of the positive electrode 10 and the negative electrode 12 .
  • the non-aqueous electrolyte 18 is, for example, impregnated in the negative electrode mixture layer 32 and is in contact with the negative electrode 12 .
  • the nonaqueous electrolyte 18 may be in contact with only the negative electrode 12 of the positive electrode 10 and the negative electrode 12 , or may be in contact with both the positive electrode 10 and the negative electrode 12 .
  • the partition layer 14 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • the partition layer 14 may be wrapped around the negative electrode 12 .
  • ⁇ Positive electrode 10> As the positive electrode current collector 26, a metal foil that is electrochemically and chemically stable in the potential range of the positive electrode 10, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the form of the positive electrode current collector 26 is not particularly limited, and for example, a porous body such as a mesh body, punching sheet, or expanded metal of the metal may be used. Examples of materials for the positive electrode current collector 26 include stainless steel, Al, aluminum alloys, and Ti.
  • the thickness of the positive electrode current collector 26 is preferably, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of current collection, mechanical strength, and the like.
  • the positive electrode mixture layer 28 contains a positive electrode active material. Moreover, the positive electrode mixture layer 28 may contain a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode 10 is formed by coating a positive electrode mixture slurry containing, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. on the positive electrode current collector 26, drying and rolling the coating film, and forming the positive electrode mixture layer 28 into the positive electrode. It can be manufactured by forming it on the current collector 26 .
  • positive electrode active materials include lithium (Li) and lithium-containing transition metal oxides containing transition metal elements such as cobalt (Co), manganese (Mn) and nickel (Ni).
  • the positive electrode active material may also include transition metal sulfides, metal oxides, lithium - containing materials containing one or more transition metals such as lithium iron phosphate ( LiFePO4 ) and lithium iron pyrophosphate ( Li2FeP2O7 ). Examples include polyanionic compounds, sulfur compounds (Li 2 S), and oxygen-containing metal salts such as oxygen and lithium oxide.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferable from the viewpoint of charge/discharge efficiency.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably contains at least one element selected from Ni, Co, Mn, and aluminum (Al).
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain additional elements other than these elements, such as zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), scandium (Sc), yttrium (Y).
  • lithium-containing transition metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , LixNi1 - yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( in each chemical formula , M is Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2. 0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Lithium-containing transition metal oxides may also be Li-excess transition metal oxides, lithium-containing transition metal halide oxides, and the like. Li-excess transition metal oxides are represented, for example, by the general formula Li 1+x Me 1-x O 2 (0 ⁇ x).
  • the lithium-containing transition metal halide is not particularly limited as long as it contains a halogen atom. It is preferable to include a transition metal oxide containing lithium.
  • the conductive material a known conductive material that enhances the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer 28 can be used.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofiber, carbon nanotube, and graphene.
  • the binder a known binder that maintains a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and enhances the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector 26 can be used.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the negative electrode current collector 30 As the negative electrode current collector 30, a metal foil that is electrochemically and chemically stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the form of the negative electrode current collector 30 is not particularly limited, and for example, a porous body such as a mesh of the metal, a punching sheet, or an expanded metal may be used.
  • materials for the negative electrode current collector 30 include Al, Ti, Mg, Zn, Pb, Sn, Zr, and In. One of these may be used alone, or an alloy of two or more of them may be used. Also, when two or more elements are included, they do not necessarily have to be alloyed.
  • the thickness of the negative electrode current collector 30 is preferably, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of current collection properties, mechanical strength, and the like.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode mixture layer 32 may contain a binder, a conductive material, a thickener, and the like. As the conductive material and binder, the same materials as those on the positive electrode 10 side can be used.
  • the negative electrode 12 is formed by coating a negative electrode mixture slurry containing, for example, a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc. on the negative electrode current collector 30, drying and rolling the coating film, and forming the negative electrode mixture layer 32 into the negative electrode collector. It can be manufactured by forming it on the electrical body 30 .
  • thickeners examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salts), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.); polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol; compound; polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salts
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.
  • polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol
  • compound compound
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode active material for conventional lithium ion secondary batteries.
  • Materials include metals such as Li, Si and Sn, alloys and oxides, and metal compounds such as metal sulfides and metal nitrides.
  • Li alloys include lithium-aluminum alloys, lithium-tin alloys, lithium-lead alloys, and lithium-silicon alloys.
  • metal oxides containing Li include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 etc.).
  • Examples of Li-containing metal nitrides include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • sulfur-based compounds can also be exemplified.
  • the aqueous electrolyte 16 contains a lithium salt.
  • the aqueous electrolyte 16 containing a lithium salt is, for example, an aqueous liquid electrolyte containing a lithium salt and an aqueous solvent, or an aqueous solid electrolyte in which a lithium salt, an aqueous solvent and a matrix polymer are combined.
  • the aqueous solid electrolyte can be obtained, for example, by dissolving a lithium salt in an aqueous solvent and then drying a precursor solution in which a matrix polymer is mixed or dissolved.
  • the water-based electrolyte 16 may be liquid or solid, but is preferably a water-based liquid electrolyte in that it can further improve battery characteristics.
  • An aqueous solvent is a solvent containing water, and may contain water alone, or may contain water and a solvent other than water.
  • the content of water with respect to the total amount of the aqueous solvent is preferably 50% or more by volume in order to improve the safety of the lithium-ion secondary battery 1, for example.
  • the amount of water to the lithium salt contained in the aqueous electrolyte 16 is preferably 1:4 or less, preferably in the range of 1:0.5 to 1:4, in terms of the molar ratio of lithium salt:water. More preferably, it is in the range of 1:0.5 to 1:3 mol.
  • the amount of water with respect to the lithium salt contained in the aqueous electrolyte 16 is within the above range, for example, the potential window of the aqueous electrolyte 16 expands compared to the case outside the above range, and the lithium ion secondary battery 1 In some cases, the applied voltage can be increased.
  • solvents other than water contained in aqueous solvents include organic solvents such as esters, ethers, nitriles, alcohols, ketones, amines, amides, sulfur compounds and hydrocarbons.
  • Halogen-substituted products obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine may also be used.
  • cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylidene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • fluorinated carbonates containing fluorine as a constituent element such as chain carbonates, fluoroethylene carbonate, fluorodimethyl carbonate, and methyl fluoropropionate.
  • chain carbonates fluoroethylene carbonate
  • fluorodimethyl carbonate fluorodimethyl carbonate
  • methyl fluoropropionate cyclic carbonates and fluorinated carbonates containing fluorine as a constituent element are particularly preferable from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery.
  • fluorinated carbonate esters exemplified above fluoroethylene carbonate is preferred.
  • These organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to the lithium salt contained in the aqueous electrolyte 16 is preferably in the range of 1:0 to 1:2.5, more preferably 1:0 to 1:2 in terms of the molar ratio of lithium salt:organic solvent. A range is more preferred. When the amount of the organic solvent relative to the lithium salt is within the above range, it may be possible to improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery compared to when it is outside the above range.
  • Any lithium salt can be used as long as it is a compound that dissolves and dissociates in an aqueous solvent and allows lithium ions to exist in the aqueous electrolyte 16 .
  • lithium salts include salts with inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid and nitric acid, salts with halide ions such as chloride ions and bromide ions, and organic anions containing carbon atoms in the structure. and the like.
  • Examples of the organic anion that constitutes the lithium salt include anions represented by the following general formulas (i) to (vi). (R 1 SO 2 )(R 2 SO 2 )N ⁇ (i) (R 1 and R 2 are each independently selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 3 SO 3 ⁇ (ii) R3 is selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.
  • R 4 CO 2 ⁇ (iii) R4 is selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.
  • R5SO2 ) 3C- ( iv) R5 is selected from an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.
  • R 6 and R 7 are selected from alkyl groups or halogen-substituted alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or halogen-substituted alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2. Fluorine is preferred as the halogen in the halogen-substituted alkyl group.
  • the number of halogen substitutions in the halogen-substituted alkyl group is equal to or less than the number of hydrogen atoms in the original alkyl group.
  • R 1 to R 9 is, for example, a group represented by general formula (vii) below.
  • organic anion represented by the general formula (i) include bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI; [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] ⁇ ), bis(perfluoroethanesulfonyl) imide (BETI; [N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] ⁇ ), (perfluoroethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide ([N(C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )] ⁇ ) and the like.
  • organic anion represented by the general formula (ii) include CF 3 SO 3 ⁇ and C 2 F 5 SO 3 ⁇ .
  • organic anion represented by the general formula (iii) include CF 3 CO 2 ⁇ and C 2 F 5 CO 2 ⁇ .
  • organic anion represented by the general formula (iv) include tris(trifluoromethanesulfonyl)carbon acid ([(CF 3 SO 2 ) 3 C] ⁇ ), tris(perfluoroethanesulfonyl)carbon acid ([(C 2 F 5 SO 2 ) 3 C] ⁇ ) and the like.
  • organic anion represented by the general formula (V) examples include sulfonylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([(CF 3 SO 2 )N(SO 2 )N(CF 3 SO 2 )] 2 ⁇ ), sulfonylbis(perfluoroethanesulfonyl)imide ([(C 2 F 5 SO 2 )N(SO 2 )N(C 2 F 5 SO 2 )] 2 ⁇ ), sulfonyl(perfluoroethanesulfonyl) (trifluoro romethanesulfonyl)imide ([(C 2 F 5 SO 2 )N(SO 2 )N(CF 3 SO 2 )] 2 ⁇ ) and the like.
  • organic anion represented by the general formula (vi) include carbonylbis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([(CF 3 SO 2 )N(CO)N(CF 3 SO 2 )] 2- ), carbonylbis(perfluoroethanesulfonyl)imide ([( C2F5SO2 )N(CO)N( C2F5SO2 )] 2- ), carbonyl( perfluoroethanesulfonyl )(trifluoromethanesulfonyl)imide ([( C 2 F 5 SO 2 )N(CO)N(CF 3 SO 2 )] 2 ⁇ ) and the like.
  • organic anions other than the above general formulas (i) to (vi) include bis(1,2-benzenediolate(2-)-O,O') boric acid and bis(2,3-naphthalenediolate).
  • Anions such as acid —O, O′) and boric acid can be mentioned.
  • an imide anion is preferable.
  • Suitable specific examples of the imide anion include, for example, the imide anions exemplified as the organic anions represented by the general formula (i), and bis(fluorosulfonyl)imide (FSI; [N(FSO 2 ) 2 ] - ), (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTI; [N(FSO 2 )(CF 3 SO 2 )] ⁇ ), and the like.
  • FSI fluorosulfonyl)imide
  • FTI fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • a lithium salt having a lithium ion and an imide anion can effectively suppress self-discharge of a battery.
  • LiBETI lithium (perfluoroethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiFTI lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoro Romethanesulfonyl)imide
  • these may be individual and may use 2 or more types together.
  • lithium salts include CF3SO3Li , C2F5SO3Li , CF3CO2Li , C2F5CO2Li , ( CF3SO2 ) 3CLi , ( C2 F5SO2 ) 3CLi , ( C2F5SO2 ) 2 ( CF3SO2 ) CLi , ( C2F5SO2 ) ( CF3SO2 ) 2CLi , [ ( CF3SO2 ) N ( SO2) N ( CF3SO2 )] Li2 , [ ( C2F5SO2 ) N ( SO2) N ( C2F5SO2 )] Li2 , [ ( C2F5SO2 ) )N(SO2)N ( CF3SO2 )]Li2, [ ( CF3SO2 )N(CO) N ( CF3SO2 )] Li2 , [ ( C2F5SO2 ) N ( CO)N( C2F5SO2 )]L
  • the lithium salt contained in the aqueous electrolyte 16 preferably contains lithium ions and imide anions in that, for example, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. , 4.5 mol/L to 6 mol/L.
  • the matrix polymer contained when the aqueous electrolyte 16 is an aqueous solid electrolyte includes, for example, polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride (PVDF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the content of the matrix polymer is, for example, preferably 1% by mass or more and 15.0% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, relative to the total amount of the aqueous electrolyte 16. By setting it as the said range, gelation or solidification of the aqueous electrolyte 16 becomes easy, for example.
  • the entire positive electrode 10 may be coated, or at least the positive electrode mixture layer 28 may be coated.
  • the aqueous solid electrolyte is produced, for example, by dissolving a lithium salt in an aqueous solvent and further by coating the positive electrode 10 with a precursor solution in which a matrix polymer is mixed or dissolved, or by immersing the positive electrode 10 in the precursor solution. , is obtained by coating the precursor solution on the positive electrode 10 and then drying it.
  • the entire positive electrode 10 may be immersed in the aqueous liquid electrolyte, but the positive electrode mixture layer 28 may be impregnated with the aqueous liquid electrolyte alone.
  • Non-aqueous electrolyte 18 contains a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte 18 containing a lithium salt is, for example, a non-aqueous liquid electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, or a non-aqueous solid electrolyte in which a lithium salt, an organic solvent and a matrix polymer are combined.
  • a non-aqueous solid electrolyte is prepared, for example, by heating and drying a precursor solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent and further mixing or dissolving a matrix polymer.
  • the non-aqueous electrolyte 18 may be liquid or solid, but is preferably a non-aqueous liquid electrolyte in that it can further improve battery characteristics.
  • organic solvent examples include known organic solvents used in conventional non-aqueous secondary batteries. Examples include sulfur compounds and hydrocarbons. Among these, it is preferable to use esters, ethers, nitriles, amides, mixed solvents of two or more thereof, and the like from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • esters include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate and methylisopropyl carbonate. , methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone and other carboxylic acid esters.
  • ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1, 4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di Butyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether
  • the organic solvent preferably contains a halogen-substituted product obtained by substituting a halogen atom such as fluorine for hydrogen in the various solvents described above.
  • a halogen atom such as fluorine for hydrogen in the various solvents described above.
  • fluorinated cyclic carbonate at least one of fluorinated cyclic carbonate, fluorinated chain carbonate, and fluorinated ether is preferred.
  • fluorinated cyclic carbonates include 4-fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5 , 5-tetrafluoroethylene carbonate and the like.
  • fluorinated chain carbonate examples include ethyl 2,2,2-trifluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, and methyl pentafluoropropionate.
  • fluorinated ethers include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3 - tetrafluoropropyl ether and the like.
  • the organic solvent preferably contains a cyclic organic solvent such as a cyclic carbonate from the viewpoint of, for example, suppressing a decrease in lithium ion conductivity of the non-aqueous electrolyte 18 .
  • Lithium salts include known lithium salts used in conventional non - aqueous secondary batteries .
  • LiC( CpF2p + 1SO2 )( CqF2q + 1SO2 )( CrF2r + 1SO2 ) ) (p, q, and r are integers of 1 or more)
  • Li[B(C 2 O 4 ) 2 ] (lithium bis(oxalate)borate (LiBOB)), Li[B(C 2 O 4 )F 2 ] , Li[P(C 2 O 4 )F 4 ], Li[P(C 2 O 4 ) 2 F 2 ], LiPO 2 F 2 and the like.
  • the lithium salt may be, for example, the above-exemplified lithium salt used for the aqueous electrolyte 16 .
  • the same matrix polymer as the aqueous electrolyte 16 can be used.
  • the content of the matrix polymer is, for example, preferably 1% by mass or more and 15.0% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte 18 . By setting it as the said range, solidification of the non-aqueous electrolyte 18 becomes easy, for example.
  • the non-aqueous electrolyte 18 When the non-aqueous electrolyte 18 is a non-aqueous solid electrolyte, for example, it can effectively suppress contact between the negative electrode 12 and water. preferable.
  • the water repellency of the non-aqueous electrolyte 18 can be enhanced, for example, by increasing the proportion of an organic solvent having a water repellent substituent or a fluorinated organic solvent.
  • the surface of the negative electrode mixture layer 32 may be coated.
  • the entire negative electrode 12 is preferably coated, and more preferably the negative electrode lead 22 (excluding the portion protruding from the battery case 24) is also coated.
  • the non-aqueous solid electrolyte is formed by, for example, dissolving a lithium salt in an organic solvent and applying a precursor solution in which a matrix polymer is mixed or dissolved to the negative electrode 12, or attaching the negative electrode lead 22 to the precursor solution. It can be obtained by coating the negative electrode 12 and the like with the precursor solution by immersing it in the negative electrode 12 and then drying it.
  • the non-aqueous electrolyte 18 is a non-aqueous liquid electrolyte
  • the negative electrode mixture layer 32 may be impregnated with the non-aqueous liquid electrolyte.
  • the partition layer 14 contains a non-aqueous solid electrolyte A in which a matrix polymer and a non-aqueous electrolytic solution are combined.
  • the matrix polymer comprises a copolymer of acrylonitrile and at least one of methyl methacrylate, methyl acrylate, and vinyl acetate.
  • the partition layer 14 has a function of, for example, permeating lithium ions and electrically separating the positive electrode 10 and the negative electrode 12 . Since the partition wall layer 14 of the present embodiment contains the non-aqueous solid electrolyte A, water permeation is suppressed. Suppressed. As a result, a side reaction of water on the negative electrode 12 side is suppressed, and a decrease in capacity due to charge-discharge cycles is suppressed.
  • the non-aqueous electrolytic solution may be any known non-aqueous electrolytic solution used in lithium ion secondary batteries, including, for example, lithium salts and non-aqueous solvents.
  • the lithium salt and the non-aqueous solvent for example, those exemplified for the non-aqueous electrolyte 18 can be used.
  • the non-aqueous electrolytic solution preferably contains a cyclic organic solvent such as a cyclic carbonate from the viewpoint of lithium ion conductivity and the like.
  • the organic solvent preferably contains, for example, an organic solvent having a water-repellent substituent or a fluorinated organic solvent in order to suppress water permeability in the partition layer 14 .
  • the matrix polymer may contain a copolymer of acrylonitrile and at least one of methyl methacrylate, methyl acrylate, and vinyl acetate.
  • An acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer is preferable in terms of suppressing the resistance.
  • the content of the matrix polymer is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass, more preferably in the range of 10% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the non-aqueous solid electrolyte A. Within the above range, for example, the density of the non-aqueous solid electrolyte A may be improved, and the permeability of water in the partition wall layer 14 may be further suppressed.
  • the non-aqueous solid electrolyte A can be obtained, for example, by a phase inversion method.
  • An example of producing the non-aqueous solid electrolyte A by the phase inversion method will be described below.
  • a solution is obtained by dissolving the matrix polymer in an organic solvent.
  • the organic solvent is desirably a solvent in which the matrix polymer is easily dissolved, and examples thereof include dimethylformamide.
  • the solution in which the matrix polymer is dissolved is applied onto a substrate such as a glass plate or aluminum foil.
  • a poor solvent eg, water
  • the coating film on the substrate to solidify the matrix polymer and form a polymer skeleton (ie, polymer film).
  • the polymer skeleton removed from the substrate is immersed in a poor solvent for a predetermined time, or dried by heat treatment such as vacuum heating.
  • the resulting polymer skeleton is immersed in a non-aqueous electrolytic solution for a predetermined period of time, and dried by heating for a predetermined period of time.
  • a film of the non-aqueous solid electrolyte A in which the matrix polymer composed of the polymer skeleton and the non-aqueous electrolytic solution are combined is obtained.
  • the obtained film of the non-aqueous solid electrolyte A is gel or solid.
  • the film of the non-aqueous solid electrolyte A produced is used as the partition wall layer 14 .
  • the partition wall layer 14 containing the non-aqueous solid electrolyte A may be produced by a production method other than the production method using the phase inversion method, but the production method using the phase inversion method improves the denseness of the non-aqueous solid electrolyte A. and the permeability of water in the partition layer 14 can be further suppressed.
  • a manufacturing method other than the manufacturing method using the phase inversion method for example, a precursor solution obtained by mixing or dissolving a non-aqueous electrolytic solution and a matrix polymer in an organic solvent is applied to a porous sheet such as a separator and dried. As a result, the partition wall layer 14 is formed by coating the non-aqueous solid electrolyte A on the porous sheet.
  • the thickness of the partition layer 14 may be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or in the range of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the partition wall layer 14 is not limited to being composed only of the non-aqueous solid electrolyte A, and may include the non-aqueous solid electrolyte A and the non-aqueous solid electrolyte B composed of a different component from the non-aqueous solid electrolyte A.
  • a single partition layer in which non-aqueous solid electrolytes A and B are integrated may be used, or a first partition layer including non-aqueous solid electrolyte A and non-aqueous solid electrolyte B are included.
  • a laminated structure in which the second partition wall layer is laminated may also be used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 2 shown in FIG. 2 has a partition layer 17 including a first partition layer 14 and a second partition layer 15 between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 .
  • the first partition layer 14 is a partition layer containing the non-aqueous solid electrolyte A, and is the same as the partition layer 14 shown in FIG.
  • the second partition layer 15 is a partition layer containing a non-aqueous solid electrolyte B composed of a component different from that of the non-aqueous solid electrolyte A. As shown in FIG.
  • the second partition wall layer 15 is obtained, for example, by coating a porous sheet such as a separator with a precursor solution of the non-aqueous solid electrolyte B and drying.
  • a porous sheet such as a separator
  • the precursor solution of the non-aqueous solid electrolyte B the precursor solution described above for the non-aqueous electrolyte 18 can be used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Materials for the porous sheet include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, resins such as polyamide, polyamide-imide and cellulose, glasses such as borosilicate glass, silica, alumina and titania, and ceramics.
  • the porous sheet may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a laminate including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a porous sheet coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the matrix polymer in the precursor solution of the non-aqueous solid electrolyte B that is, the matrix polymer constituting the non-aqueous solid electrolyte B is, for example, a fluorine-based matrix polymer in that it suppresses the permeability of water in the second partition wall layer 15. It preferably contains polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the non-aqueous solid electrolyte B contains an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the non-aqueous solid electrolyte B those exemplified for the non-aqueous electrolyte 18 can be used.
  • the cyclic organic solvent is preferably contained in an amount of 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more, relative to the total volume of the organic solvent in the non-aqueous solid electrolyte B. preferable.
  • the first partition layer 14 containing the non-aqueous solid electrolyte A is arranged on the positive electrode 10 side
  • the second partition layer 15 containing the non-aqueous solid electrolyte B is arranged on the negative electrode 12 side. It is The arrangement of the partition layers is not limited to this. may be placed in
  • the thickness of the first partition wall layer 14 may be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or in the range of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the second partition wall layer 15 may be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or in the range of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the first partition layer 14 and the second partition layer 15 are too thick, for example, the battery resistance may increase and the battery performance may deteriorate. If the thickness of the first partition layer 14 and the second partition layer 15 is too thin, for example, the mechanical strength may decrease.
  • the partition layer 17 in which the first partition layer 14 containing the non-aqueous solid electrolyte A and the second partition layer 15 containing the non-aqueous solid electrolyte B are laminated is, for example, a polymer skeleton prepared by a phase inversion method in a non-aqueous electrolytic solution. After preparing the non-aqueous solid electrolyte A, the non-aqueous solid electrolyte A is placed on the non-aqueous solid electrolyte B and heated (dried).
  • a single partition wall layer in which the non-aqueous solid electrolytes A and B are integrated is, for example, when the non-aqueous solid electrolyte A is prepared by immersing the polymer skeleton prepared by the phase inversion method in a non-aqueous electrolytic solution. , by adding a precursor solution of the non-aqueous solid electrolyte B to the non-aqueous electrolytic solution, or by immersing the prepared non-aqueous solid electrolyte A in the precursor solution of the non-aqueous solid electrolyte B. Can be prepared.
  • the battery case 24 includes a metal case, a resin case, a laminated film case, and the like.
  • materials for the metal case include nickel, iron, and stainless steel.
  • Materials for the resin case include, for example, polyethylene and polypropylene.
  • a laminate film is, for example, a multilayer film in which a stainless steel foil is coated with a resin film.
  • Materials for the resin film include, for example, polypropylene, polyethylene, nylon, and polyethylene terephthalate.
  • the lithium-ion secondary battery of this embodiment is used in various forms such as square, cylindrical, flat, thin, coin, and laminate.
  • Example 1 [Negative electrode] Graphite as a negative electrode active material, SBR as a binder, and CMC as a thickener were mixed at a solid content mass ratio of 98:1:1, and water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, and after the coating film was dried, it was rolled with a rolling roller. Then, it was cut into a predetermined electrode size to obtain a negative electrode. The coating amount of the negative electrode mixture slurry and the packing density of the negative electrode mixture layer were 128 g/m 2 and 1.7 gcm ⁇ 3 , respectively.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode current collector made of Ti foil, and after the coating film was dried, it was rolled with a rolling roller. Then, it was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • the coating amount of the positive electrode mixture slurry and the packing density of the positive electrode mixture layer were 234 g/cm 2 and 3.7 gcm ⁇ 3 , respectively.
  • Non-aqueous liquid electrolyte A non-aqueous liquid electrolyte was prepared by dissolving 1M LiTFSI in a mixed solution of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) at a volume ratio of 30:70. did.
  • LiTFSI, LiBETI, and water were mixed at a molar ratio of 0.7:0.3:2.0 to prepare an aqueous liquid electrolyte in which LiTFSI and LiBETI were dissolved in water.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by dissolving 1M LiTFSI in a mixed solvent of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) at a volume ratio of 90:10. .
  • the dried polymer skeleton was immersed in the non-aqueous electrolytic solution for 60 seconds. After that, excess liquid adhering to the polymer skeleton was wiped off and dried in a dryer at 80° C. for 20 minutes to obtain a gel-like non-aqueous solid electrolyte membrane. This was used as the first barrier layer.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving 1M LiTFSI in a mixed solution of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) at a volume ratio of 9:1.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride
  • THF is 10 times the amount of PMMA. (tetrahydrofuran) and 10 times the amount of acetone were dissolved in a mixed solvent.
  • An electrolytic solution was mixed with the solution to prepare a precursor solution of a non-aqueous solid electrolyte. Then, the porous sheet was immersed in the non-aqueous solid electrolyte precursor solution and then dried at 60° C. for 1 hour to obtain a porous sheet coated with the non-aqueous solid electrolyte. This was used as the second barrier layer.
  • the negative electrode to which the negative electrode lead was attached was immersed in a non-aqueous liquid electrolyte to obtain a negative electrode impregnated with the non-aqueous liquid electrolyte.
  • the positive electrode to which the positive electrode lead was attached was immersed in the aqueous liquid electrolyte to obtain a positive electrode impregnated with the aqueous liquid electrolyte.
  • the electrode body with the first partition layer arranged between the negative electrode and the positive electrode was housed in a battery case to prepare a test cell.
  • Example 2 An electrode assembly is used between a negative electrode impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte and a positive electrode impregnated with an aqueous liquid electrolyte so that the positive electrode side is the first partition layer and the negative electrode side is the second partition layer.
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that an electrode body without a partition layer was used between the negative electrode impregnated with the non-aqueous liquid electrolyte and the positive electrode impregnated with the aqueous liquid electrolyte. did.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that an electrode body in which a second partition wall layer was arranged between a negative electrode impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte and a positive electrode impregnated with an aqueous liquid electrolyte was used. did.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 10th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Table 1 summarizes the discharge capacity at the 10th cycle of each example and comparative example and the capacity retention rate calculated by the above formula.
  • the discharge capacity shown in Table 1 is relative to the discharge capacity of Example 2 as 100 (reference) and the discharge capacities of other examples and comparative examples. Also, the higher the value of the capacity retention rate shown in Table 1, the more suppressed the decrease in capacity accompanying charge-discharge cycles.
  • Examples 1 and 2 showed higher values for both the discharge capacity and the capacity retention rate. From this result, according to Examples 1 and 2 in which a non-aqueous solid electrolyte containing an acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer was used as a partition wall layer, a lithium ion secondary battery using an aqueous electrolyte did not decrease in capacity due to charge-discharge cycles. I can say that I was able to suppress it.

Abstract

リチウムイオン二次電池（１）は、負極（１２）と、正極（１０）と、リチウム塩を含む非水系電解質（１８）と、リチウム塩を含む水系電解質（１６）と、負極（１２）と正極（１０）との間に配置される隔壁層（１４）と、を有し、水系電解質（１６）は、正極（１０）に接触しており、非水系電解質（１８）は、負極（１２）に接触しており、隔壁層（１４）は、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質を含み、前記マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む。

Description

リチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
　高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び電解液を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。従来の二次電池では、高エネルギー密度を達成するために、有機溶媒系の電解液が使用されている。
　しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、安全性の確保が重要な課題となっている。また、有機溶媒のイオン伝導度は水溶液と比べて低く、急速な充放電特性が十分でない点も問題になっている。
　このような問題に鑑みて、水を含有する水系電解質を用いた二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１～４）。例えば、特許文献１には、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液を水系液体電解質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。また、特許文献２には、非水系固体電解質を充填した負極と、正極と、負極及び正極の間に配設され、非水系固体電解質が充填されたセパレータと、水系の液体電解質とを含むリチウムイオン二次電池が提案されている。
　非特許文献１には、貧溶媒を用いた転相法により、固体電解質の無孔性膜を作製する方法が開示されている。
特許第６４２３４５３号公報 特開２０１８－１９８１３１号公報 特開２０１８－１５６８９５号公報 特開２０１８－１５６８３７号公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　４９，（２００４）、３３３９－３３４５
　しかし、従来の水系電解質を有するリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルに伴う容量低下が問題となっている。
　そこで、本開示は、水系電解質を使用しながらも、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、負極と、正極と、リチウム塩を含む非水系電解質と、リチウム塩を含む水系電解質と、前記負極と前記正極との間に配置される隔壁層と、を有し、前記水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、前記正極のみに接触しており、前記非水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、少なくとも前記負極に接触しており、前記隔壁層は、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質Ａを含み、前記マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む、リチウムイオン二次電池である。
　本開示によれば、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式断面図である。 本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の一例を示す模式断面図である。
　本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、リチウム塩を含む非水系電解質と、リチウム塩を含む水系電解質と、前記負極と前記正極との間に配置される隔壁層と、を有し、前記水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、前記正極のみに接触しており、前記非水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、少なくとも前記負極に接触しており、前記隔壁層は、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質Ａを含み、前記マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む。本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池を用いることにより、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。当該効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
　水系電解質を正極のみに接触させることで、負極での水の副反応が抑制されるため、充放電反応を進行させることができる。しかし、正極側の水系電解質中の水分が、経時的に、正極と負極との間にある隔壁層を通って、負極側へ移動すると、水の副反応が生じて、充放電サイクルに伴う容量低下が生じやすくなる。しかし、本開示のように、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質Ａを含み、前記マトリックスポリマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む隔壁層を用いることにより、正極側の水系電解質中の水分が負極側へ移動することが抑制されるため、水の副反応が抑えられ、ひいては充放電サイクルに伴う容量低下が抑えられる。
　以下、本開示に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例について詳説する。
　図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１は、正極１０、負極１２、隔壁層１４、水系電解質１６、非水系電解質１８、正極リード２０、負極リード２２、これらを収容する電池ケース２４を含んで構成される。
　正極１０は、正極集電体２６と、正極集電体２６上に配置される正極合材層２８と、を有する。正極集電体２６には、正極リード２０が接続されている。正極リード２０は、正極リード２０の先端が電池ケース２４の外部に突出するように電池ケース２４に収容される。
　負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に配置される負極合材層３２と、を有する。負極集電体３０には、負極リード２２が接続されている。そして、負極リード２２は、負極リード２２の先端が電池ケース２４の外部に突出するように電池ケース２４に収容されている。
　水系電解質１６は、例えば、正極合材層２８に含浸されていて、正極１０及び負極１２のうち、正極１０のみに接触している。非水系電解質１８は、例えば、負極合材層３２に含浸されていて、負極１２に接触している。非水系電解質１８は、正極１０及び負極１２のうち、負極１２のみに接触していてもよいし、正極１０及び負極１２の両方に接触していてもよい。隔壁層１４は正極１１と負極１２との間に配置されている。隔壁層１４は、負極１２に巻き付けられていてもよい。
＜正極１０＞
　正極集電体２６としては、正極１０の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体２６の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体２６の材料としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、アルミニウム合金、Ｔｉ等が挙げられる。正極集電体２６の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　正極合材層２８は、正極活物質を含む。また、正極合材層２８は、結着剤、導電材等を含んでいてもよい。正極１０は、例えば、正極活物質、結着剤、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体２６上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層２８を正極集電体２６上に形成することにより製造できる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質としては、そのほか、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）、酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩等が挙げられる。正極活物質としては、例えば、充放電効率の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、充放電効率等の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれか１つの元素を含むことが好ましい。これらの元素の中では、少なくともＮｉ元素、少なくともＣｏ元素、少なくともＮｉ及びＭｎの２元素、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの３元素、或いは少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの３元素を含むことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、これらの元素以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。高容量化の観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であることがより好ましい。
　また、リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ過剰系遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属ハロゲン酸化物等でもよい。Ｌｉ過剰系遷移金属酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ１＋xＭｅ１－xＯ２(０＜ｘ)で表される。また、リチウム含有遷移金属ハロゲン酸化物は、ハロゲン原子を含有するリチウム含有遷移金属酸化物であれば特に限定されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の構造安定性等の点から、フッ素原子を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
　導電材としては、正極合材層２８の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が挙げられる。結着剤としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体２６表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着剤が使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
＜負極１２＞
　負極集電体３０としては、負極１２の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体３０の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体３０の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上の合金等でもよく、少なくとも１つを主成分とする材料から構成されていればよい。また、２つ以上の元素を含む場合において、必ずしも合金化されている必要性はない。負極集電体３０の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　負極合材層３２は、負極活物質を含む。また、負極合材層３２は、結着剤、導電材、増粘剤等を含んでいてもよい。導電材や結着剤は、正極１０側と同様のものを使用できる。負極１２は、例えば負極活物質、結着剤、導電材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３２を負極集電体３０上に形成することにより製造できる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用可能な材料であれば特に限定されないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属や合金や酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物等が挙げられる。例えば、Ｌｉ合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、Ｌｉを有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、Ｌｉを含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。
　通常、水系電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、炭素材料を負極活物質として使用すると、水の副反応の影響が大きく、充放電サイクルに伴って、電池容量は著しく低下する。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、前述したように、負極との水の接触が抑えられるため、炭素材料を負極活物質として使用しても、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することが可能となる。
＜水系電解質１６＞
　水系電解質１６はリチウム塩を含む。リチウム塩を含む水系電解質１６は、例えば、リチウム塩及び水系溶媒を含む水系液体電解質、或いはリチウム塩、水系溶媒及びマトリックスポリマーが複合化された水系固体電解質である。水系固体電解質は、例えば、水系溶媒にリチウム塩を溶解させ、更にマトリックスポリマーを混合又は溶解させた前駆体溶液を、乾燥させることにより得られる。水系電解質１６は液体であっても固体であっても良いが、より電池特性を向上させることができる点で、水系液体電解質であることが好ましい。
　水系溶媒は水を含む溶媒であり、水単独でもよいが、水と水以外の溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒の総量に対する水の含有量は、例えば、リチウムイオン二次電池１の安全性を高める等の点で、体積比で５０％以上であることが好ましい。
　また、水系電解質１６に含まれるリチウム塩に対する水の量は、リチウム塩：水のモル比で、１：４以下であることが好ましく、１：０．５～１：４の範囲であることがより好ましく、１：０．５～１：３モルの範囲であることがより好ましい。水系電解質１６に含まれるリチウム塩に対する水の量が上記範囲内にあると、上記範囲外の場合と比較して、例えば、水系電解質１６の電位窓が拡大し、リチウムイオン二次電池１への印加電圧をより高めることができる場合がある。
　水系溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体等でもよい。具体的には、リチウムイオン二次電池１の電池特性向上等の点で、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、フルオロエチレンカーボネート、フルオロジメチルカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル等のフッ素を構成元素として含むフッ素化炭酸エステル等が好ましい。特に上記例示した中では、例えば、電池の自己放電を抑制する等の点で、環状炭酸エステルやフッ素を構成元素として含むフッ素化炭酸エステルが好ましい。また、上記例示したフッ素化炭酸エステルの中では、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　水系電解質１６に含まれるリチウム塩に対する有機溶媒の量は、リチウム塩：有機溶媒のモル比で、１：０～１：２．５の範囲であることが好ましく、１：０～１：２の範囲であることがより好ましい。リチウム塩に対する有機溶媒の量が上記範囲内にあると、上記範囲外の場合と比較して、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上を図ることができる場合がある。
　リチウム塩は、水系溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを水系電解質１６中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
　リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－　　　（ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ３ＳＯ３ －　　　（ｉｉ）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　Ｒ４ＣＯ２ －　　　（ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
（Ｒ５ＳＯ２）３Ｃ－　　（ｉｖ）
（Ｒ５は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　［（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｒ７ＳＯ２）］２－（ｖ）
（Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
［（Ｒ８ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９ＳＯ２）］２－（ｖｉ）
（Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　上記一般式（ｉ）～（ｖｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
　Ｒ１～Ｒ９のそれぞれは、例えば、以下の一般式（ｖｉｉ）で表される基である。
　ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ　　　（ｖｉｉ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
　上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｖ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸（［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］－）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）炭素酸（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ］－）等が挙げられる。上記一般式（V）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、スルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）、スルホニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］２－）、スルホニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）等があげられる。上記一般式（vi）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、カルボニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）、カルボニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］２－）、カルボニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］２－）等があげられる。
　上記一般式（ｉ）から（ｖｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。
　リチウム塩を構成するアニオンとしては、イミドアニオンが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。
　リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩は、電池の自己放電を効果的に抑制できる等の点で、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）が好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）がより好ましい。なお、これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＬｉ、［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌｉ２、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌｉ２、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　水系電解質１６に含まれるリチウム塩は、例えば、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上を図ることができる点で、リチウムイオンとイミドアニオンを含むことが好ましく、水系電解質中のリチウム塩の濃度は、４．５モル／Ｌ～６モル／Ｌであることが好ましい。
　水系電解質１６が水系固体電解質の場合に含まれるマトリックスポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。また、モノマーであるアクリロニトリル、アクリル酸を混合させ、熱重合させて高分子化させたもの等でもよい。
　マトリックスポリマーの含有量は、例えば、水系電解質１６の総量に対して１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、例えば、水系電解質１６のゲル化又は固体化が容易となる。
　水系電解質１６が水系固体電解質の場合、正極１０全体にコーティングされていてもよいが、少なくとも正極合材層２８にコーティングされていれるだけでもよい。水系固体電解質は、例えば、水系溶媒にリチウム塩を溶解させ、更にマトリックスポリマーを混合又は溶解させた前駆体溶液を正極１０に塗工したり、当該前駆体溶液に正極１０を浸漬させたりして、当該前駆体溶液を正極１０にコーティングした後、乾燥することにより得られる。水系電解質１６が水系液体電解質の場合、正極１０全体が水系液体電解質に浸漬されていてもよいが、水系液体電解質が正極合材層２８に含浸されているだけでもよい。
＜非水系電解質１８＞
　非水系電解質１８は、リチウム塩を含む。リチウム塩を含む非水系電解質１８は、例えば、リチウム塩及び有機溶媒を含む非水系液体電解質、或いはリチウム塩、有機溶媒及びマトリックスポリマーが複合された非水系固体電解質である。非水系固体電解質は、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させ、更にマトリックスポリマーを混合又は溶解させた前駆体溶液を、加熱乾燥させることにより調製される。非水系電解質１８は、液体であっても固体であっても良いが、より電池特性を向上させることができる点で、非水系液体電解質であることが好ましい。
　有機溶媒は、従来の非水系二次電池に使用される公知の有機溶媒等が挙げられ、例えば、前述した、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、電池特性の向上等の点で、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることが好ましい。
  エステル類の例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
  エーテル類の例としては、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
  有機溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フッ素化エーテルのうちの少なくとも1種以上であることが好ましい。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状炭酸エステルの好適な例としては、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。フッ素化エーテルの好適な例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
　有機溶媒は、例えば、非水系電解質１８のリチウムイオン伝導性の低下を抑制する等の点で、環状炭酸エステル等の環状有機溶媒を含むことが好ましい。
  リチウム塩は、従来の非水系二次電池に使用される公知のリチウム塩等が挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］ 、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。また、リチウム塩は、例えば、水系電解質１６に使用される上記例示したリチウム塩等でもよい。
　マトリックスポリマーは、水系電解質１６と同様のものを用いることができる。マトリックスポリマーの含有量は、例えば、非水系電解質１８の総量に対して１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、例えば、非水系電解質１８の固体化が容易となる。
　非水系電解質１８が非水系固体電解質の場合は、例えば、負極１２と水の接触を効果的に抑制できる等の点で、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下である撥水性を有することが好ましい。非水系電解質１８の撥水性は、例えば、撥水性の置換基を有する有機溶媒やフッ素化した有機溶媒の割合を増やすことで高めることができる。
　非水系電解質１８が非水系固体電解質の場合は、負極合材層３２の表面にコーティングされていれるだけでもよいが、水の副反応は、負極集電体３０上や負極リード２２でも起こるため、負極１２全体にコーティングされていることが好ましく、さらに、負極リード２２（電池ケース２４から突出する部分を除く）にもコーティングされていることがより好ましい。非水系固体電解質は、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させ、更にマトリックスポリマーを混合又は溶解させた前駆体溶液を負極１２に塗工したり、当該前駆体溶液に、負極リード２２を取り付けた負極１２に浸漬させたりして、前駆体溶液を負極１２等にコーティングした後、乾燥することにより、得られる。非水系電解質１８が非水系液体電解質の場合、非水系液体電解質が負極合材層３２に含浸されていればよい。
＜隔壁層１４＞
　隔壁層１４は、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質Ａを含む。マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む。隔壁層１４は、例えば、リチウムイオンを透過し、正極１０及び負極１２を電気的に分離する機能を有する。そして、本実施形態の隔壁層１４は、上記非水系固体電解質Ａを含むことで、水の浸透が抑制されるため、隔壁層１４を介した正極１０側から負極１２側への水の移動が抑制される。その結果、負極１２側での水の副反応が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制される。
　非水系電解液は、リチウムイオン二次電池に使用される公知の非水系電解液であればよく、例えば、リチウム塩及び非水溶媒を含む。リチウム塩及び非水溶媒は、例えば、前述の非水系電解質１８で例示したものを使用できる。非水系電解液は、リチウムイオン伝導性等の点で、環状炭酸エステル等の環状有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、例えば、隔壁層１４における水の浸透性を抑制する点で、撥水性の置換基を有する有機溶媒やフッ素化した有機溶媒を含むことが好ましい。
　マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含むものであればよいが、非水系固体電解質Ａを緻密化し、隔壁層１４における水の浸透性を抑制できる点で、アクリロニトリル－メタクリル酸メチルコポリマーであることが好ましい。マトリックスポリマーの含有量は、非水系固体電解質Ａの総量に対して、５質量％～３０質量％の範囲が好ましく、１０質量％～２５質量％の範囲がより好ましい。上記範囲とすることで、例えば、非水系固体電解質Ａの緻密性が向上し、隔壁層１４における水の浸透性をより抑制できる場合がある。
　非水系固体電解質Ａは、例えば、転相法により得られる。以下、転相法による非水系固体電解質Ａの作製例を説明する。まず、上記マトリックスポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を得る。有機溶媒は、マトリックスポリマーが溶解し易い溶媒が望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　マトリックスポリマーが溶解した溶液を、ガラス板やアルミ箔等の基板上に塗布する。そして、基板上の塗膜に貧溶媒（例えば、水）を添加して、マトリックスポリマーを凝固させ、ポリマー骨格（すなわち、ポリマー膜）を形成する。次いで、基板から取り出したポリマー骨格を貧溶媒中に所定時間浸漬させたり、真空加熱等の熱処理により乾燥させたりする。
　得られたポリマー骨格を非水系電解液中に所定時間浸漬させ、所定時間加熱乾燥する。これにより、ポリマー骨格からなるマトリックスポリマーと非水系電解液とが複合化した非水系固体電解質Ａの膜が得られる。得られる非水系固体電解質Ａの膜は、ゲル状又は固体状である。作製した非水系固体電解質Ａの膜を隔壁層１４として利用する。
　非水系固体電解質Ａを含む隔壁層１４は転相法を利用した製法以外の製法で作製されてもよいが、転相法を利用した製法の方が、非水系固体電解質Ａの緻密性が向上し、隔壁層１４における水の浸透性をより抑制できる。転相法を利用した製法以外の製法としては、例えば、有機溶媒に非水系電解液及びマトリックスポリマーを混合又は溶解させた前駆体溶液をセパレータ等の多孔性シートに塗工して、乾燥させる。これにより、多孔性シートに非水系固体電解質Ａがコーティングされた隔壁層１４が形成される。
　隔壁層１４の厚みは、例えば、１０μｍ～５０μｍの範囲でよく、１５μｍ～３０μｍの範囲でよい。
　隔壁層１４は、非水系固体電解質Ａのみから構成されるものに限定されず、非水系固体電解質Ａと、非水系固体電解質Ａと異なる成分からなる非水系固体電解質Ｂを含むものでもよい。非水系固体電解質Ａ及びＢを含む場合、非水系固体電解質Ａ及びＢが一体化した単一の隔壁層でもよいし、非水系固体電解質Ａを含む第１隔壁層と非水系固体電解質Ｂを含む第２隔壁層とが積層した積層構造体でもよい。
　図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の他の一例を示す模式断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池２において、図１に示すリチウムイオン二次電池１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示すリチウムイオン二次電池２においては、正極１０と負極１２との間に、第１隔壁層１４と第２隔壁層１５とを含む隔壁層１７を有する。第１隔壁層１４は、非水系固体電解質Ａを含む隔壁層であり、図１に示す隔壁層１４と同様である。第２隔壁層１５は、非水系固体電解質Ａと異なる成分からなる非水系固体電解質Ｂを含む隔壁層である。
　第２隔壁層１５は、例えば、セパレータ等の多孔性シートに非水系固体電解質Ｂの前駆体溶液を塗工して、乾燥することにより得られる。非水系固体電解質Ｂの前駆体溶液は、上記非水系電解質１８で既述した前駆体溶液を使用できる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等の樹脂、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックス等が挙げられる。多孔性シートは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む積層体であってもよく、多孔性シートの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　非水系固体電解質Ｂの前駆体溶液中のマトリックスポリマー、すなわち非水系固体電解質Ｂを構成するマトリックスポリマーは、例えば、第２隔壁層１５における水の浸透性を抑制する点で、フッ素系マトリックスポリマーを含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことが好ましい。
　非水系固体電解質Ｂは有機溶媒を含む。非水系固体電解質Ｂに含まれる有機溶媒は、前述の非水系電解質１８で例示したものを使用できる。例えば、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する等の点で、環状炭酸エステル等の環状有機溶媒を含むことが好ましい。環状有機溶媒は、非水系固体電解質Ｂの有機溶媒の総体積に対して、３０体積％以上含まれることが好ましく、５０体積％以上含まれることがより好ましく、８０体積％以上含まれることがさらに好ましい。
　図２に示すリチウムイオン二次電池２では、非水系固体電解質Ａを含む第１隔壁層１４が正極１０側に配置され、非水系固体電解質Ｂを含む第２隔壁層１５が負極１２側に配置されている。隔壁層の配置はこれに限定されるものではなく、非水系固体電解質Ａを含む第１隔壁層１４が負極１２側に配置され、非水系固体電解質Ｂを含む第２隔壁層１５が正極１０側に配置されてもよい。
　第１隔壁層１４の厚みは、例えば、１０μｍ～５０μｍの範囲でよく、１５μｍ～３０μｍの範囲でよい。第２隔壁層１５の厚みは、例えば、１０μｍ～５０μｍの範囲でよく、１５μｍ～３０μｍの範囲でよい。第１隔壁層１４及び第２隔壁層１５の厚みが厚すぎると、例えば、電池抵抗が増加し、電池性能が低下する場合がある。第１隔壁層１４及び第２隔壁層１５の厚みが薄すぎると、例えば、機械的強度が低下する場合がある。
　非水系固体電解質Ａを含む第１隔壁層１４と非水系固体電解質Ｂを含む第２隔壁層１５とが積層した隔壁層１７は、例えば、転相法により作製したポリマー骨格を非水系電解液中に浸漬させて非水系固体電解質Ａを作製した後、この非水系固体電解質Ａを非水系固体電解質Ｂの上に載せて、加熱（乾燥）することにより作製できる。また、非水系固体電解質Ａ及びＢが一体化した単一の隔壁層は、例えば、転相法により作製したポリマー骨格を非水系電解液中に浸漬させて非水系固体電解質Ａを作製する際に、非水系電解液中に、非水系固体電解質Ｂの前駆体溶液を添加したり、作製した非水系固体電解質Ａを非水系固体電解質Ｂの前駆体溶液中に浸漬したりすることにより作製できる。
　電池ケース２４は、金属製ケース、樹脂製ケース、ラミネートフィルム製ケース等が挙げられる。金属製ケースの材料は、例えば、ニッケル、鉄、ステンレス等が挙げられる。樹脂製ケースの材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ラミネートフィルムは、例えば、ステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムである。樹脂フィルムの材料は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、角型、円筒型、扁平型、薄型、コイン型、ラミネート型等の様々な形態で使用される。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極］
　負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣを９８：１：１の固形分質量比で混合し、水を添加して負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、負極を得た。負極合材スラリーの塗布量、及び負極合材層の充填密度は、それぞれ１２８ｇ／ｍ２、１．７ｇｃｍ－３であった。
［正極］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、Ｔｉ箔からなる正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。正極合材スラリーの塗布量、及び正極合材層の充填密度は、それぞれ２３４ｇ／ｃｍ２、３．７ｇｃｍ－３であった。
［非水系液体電解質］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、体積比３０：７０で混合した混合溶液に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させて非水系液体電解質を調製した。
［水系液体電解質］
　ＬｉＴＦＳＩと、ＬｉＢＥＴＩと、水とを、モル比で０．７：０．３：２．０となるように混合して、水にＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩを溶解させた水系液体電解質を調製した。
［第１隔壁層］
　ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒に、マトリックスポリマーであるアクリロニトリル－メタクリル酸メチルコポリマーが１０質量％になるように加えた溶液を、８５℃でマトリックスポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。この溶液をガラス板上に２５μｍの厚みで塗布し、その上に水を滴下して、マトリックスポリマーを凝固させ、多孔質構造のポリマー骨格を得た。ポリマー骨格をガラス板から剥がして、水中に１０分浸漬した後、ポリマー骨格を１００℃の真空乾燥で、一晩乾燥させた。
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、体積比９０：１０で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させて非水系電解液を調製した。上記乾燥したポリマー骨格を上記非水系電解液に６０秒浸漬させた。その後、ポリマー骨格に付着した余剰液を拭きとり、８０℃の乾燥機で２０分乾燥させることにより、ゲル状の非水系固体電解質の膜を得た。これを第１隔壁層として使用した。
［第２隔壁層］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、体積比９：１で混合した混合溶液に、１ＭのＬｉＴＦＳＩを溶解させて電解液を調製した。次に、電解液に対して、４質量％のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と、８質量％のポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を準備し、ＰＭＭＡの１０倍量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と１０倍量のアセトンを混合した溶媒に溶解させた。その溶解液に、電解液を混合して、非水系固体電解質の前駆体溶液を調製した。そして、多孔性シートを非水系固体電解質の前駆体溶液に浸漬させた後、６０℃で１時間乾燥させ、非水系固体電解質でコーティングされた多孔性シートを得た。これを第２隔壁層として使用した。
［試験セル］
　負極リードを取り付けた負極を非水系液体電解質に浸漬させ、非水系液体電解質が含浸された負極を得た。また、正極リードを取り付けた正極を水系液体電解質に浸漬させ、水系液体電解質が含浸された正極を得た。この負極と正極との間に、第１隔壁層を配置した電極体を、図１に示すように、電池ケースに収容して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
　非水系液体電解質が含浸された負極と水系液体電解質が含浸された正極との間に、正極側を第１隔壁層、負極側を第２隔壁層となるように配置した電極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
＜比較例１＞
　非水系液体電解質が含浸された負極と水系液体電解質が含浸された正極との間に、隔壁層を設置していない電極体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
＜比較例２＞
　非水系液体電解質が含浸された負極と水系液体電解質が含浸された正極との間に、第２隔壁層を配置した電極体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験セルを作製した。
［充放電サイクル試験］
　各実施例及び比較例の試験セルを、０．０５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、２０分休止した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、２０分休止した。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、下記式により、容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量÷１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、各実施例及び比較例の１０サイクル目の放電容量、及び上記式により算出した容量維持率をまとめた。なお、表１に示す放電容量は、実施例２の放電容量を１００（基準）として、その他の実施例及び比較例の放電容量を相対値として示している。また、表１に示す容量維持率の値が高いほど、充放電サイクルに伴う容量低下が抑制されたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び２は、比較例１及び２と比べて、放電容量及び容量維持率いずれも高い値を示した。この結果から、アクリロニトリル－メタクリル酸メチルコポリマーを含む非水系固体電解質を隔壁層として用いた実施例１及び２によれば、水系電解質を使用したリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができたと言える。
　１，２　リチウムイオン二次電池、１０　正極、１２　負極、１４　隔壁層又は第１隔壁層、１５　第２隔壁層、１６　水系電解質、１７　隔壁層、１８　非水系電解質、２０　正極リード、２２　負極リード、２４　電池ケース、２６　正極集電体、２８　正極合材層、３０　負極集電体、３２　負極合材層、３４　正極活物質、３６　負極活物質。
 

Claims (7)

  1. 　負極と、正極と、リチウム塩を含む非水系電解質と、リチウム塩を含む水系電解質と、前記負極と前記正極との間に配置される隔壁層と、を有し、
    　前記水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、前記正極のみに接触しており、
    　前記非水系電解質は、前記負極及び前記正極のうち、少なくとも前記負極に接触しており、
    　前記隔壁層は、マトリックスポリマー及び非水系電解液が複合化された非水系固体電解質Ａを含み、
    　前記マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、及び酢酸ビニルのうちの少なくとも１つとアクリロニトリルとのコポリマーを含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記マトリックスポリマーは、アクリロニトリル－メタクリル酸メチルコポリマーである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記隔壁層は、前記非水系固体電解質Ａと異なる成分からなる非水系固体電解質Ｂを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記隔壁層は、前記非水系固体電解質Ａを含む第１隔壁層と、前記非水系固体電解質Ｂを含む第２隔壁層とが積層した積層構造体である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記非水系固体電解質Ｂはフッ素系マトリックスポリマーを含む、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記フッ素系マトリックスポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記非水系固体電解質Ｂは、環状有機溶媒を含む有機溶媒を含有し、前記環状有機溶媒は前記有機溶媒の総体積に対して５０体積％以上含まれる、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
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