JP2018156895A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流性能とサイクル性能と保存性能に優れた二次電池、電池パック及び車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極３と、負極４と、セパレータ５と、第１の電解質と、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。セパレータ５は、少なくとも正極３及び負極４の間に配置される。第１の電解質は、少なくとも正極３中に存在し、リチウム塩及び水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極４中に存在し、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関するものである。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。

一方、自動車、電車などの車両に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地における高い性能が要求される場合、低温環境下（−４０℃）での高出力性能と、長寿命性能が要求される。一方、安全性能向上の観点から不揮発性で不燃性の非水電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能及び長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。

以上の通り、リチウムイオン電池を車などの車両に搭載する場合、高温耐久性、低温出力性能が課題となっている。そのため、リチウムイオン電池を鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。

リチウムイオン電池の電解液は２Ｖ〜４．５Ｖの高電圧で使用されるため、水溶液系電解液の使用が困難である。有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が、リチウムイオン電池の電解液として用いられている。これまで、非水電解液組成を改良することにより大電流放電性能とサイクル寿命性能を改善することが検討されている。非水電解液は、水溶液系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、電池の低抵抗化を図ることが困難である。また、非水電解液の溶媒である有機溶媒は、高温で分解されやすく熱安定性が乏しいため、電池の高温サイクル寿命性能の低下を招く。以上のことから、非水電解質に固体電解質の使用が検討されているが、固体電解質のイオン伝導性は非水電解液よりも低いため、大電流放電性能に優れた電池を得られなくなる。

国際公開第２０１６／１１４１４１号公報 特開２０１６−１１０９００号公報

実施形態は、大電流性能とサイクル性能と保存性能に優れた二次電池、電池パック及び車両を提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、第１の電解質と、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に配置される。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在し、リチウム塩及び水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む。

別の実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

別の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

図１は、実施形態の二次電池の部分切欠断面図である。 図２は、図１の電池についての側面図である。 図３は、実施形態の二次電池を示す部分切欠斜視図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態の組電池の一例を示す斜視図である。 図６は、実施形態の電池パックの一例を示す斜視図である。 図７は、実施形態の電池パックの他の例の分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図９は、実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図である。 図１０は、実施形態の二次電池が搭載された車両の別の例を示す模式図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、第１の電解質と、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に配置される。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在する。また、第１の電解質はリチウム塩及び水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在する。第２の電解質は、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む。

ビスフルオロスルフォニルイミド塩、特にリチウムビスフルオロスルフォニルイミドは、水系溶媒への溶解性に優れ、水系溶媒に高濃度（例えば８ｍｏＬ／Ｌ以上）で溶解することから、第２の電解質のイオン伝導性を高くすることができる。その結果、負極での抵抗が低減されるため、二次電池の大電流性能が向上される。また、大電流性能の向上と併せ、低温性能の向上も期待できる。ビスフルオロスルフォニルイミド塩の濃度を高くできることから、第２の電解質中のフリーな水分子を少なくすることができ、負極での水素発生を低減することができる。その結果、負極が効率良くイオン（例えばリチウムイオン）を吸蔵放出することができるようになるため、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を向上することができる。正極では水素発生が起こらず、少なくとも正極中に第１の電解質を存在させることにより、製造コストを抑えて実用性を確保することができる。よって、実用的で、かつ大電流性能、サイクル寿命性能及び保存性能に優れる二次電池を提供することができる。

ビスフルオロスルフォニルイミド塩として、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド（Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］）と、Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、ｎは１、２または３）で表されるビスフルオロスルフォニルイミド金属塩とを含むことにより、二次電池の大電流性能がさらに向上される。Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎ及びＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］は、水系溶媒に高濃度（例えば８ｍｏＬ／Ｌ以上）で溶解することが可能である。また、Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎは、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］に比して凝固点が低い。よって、これらの混合物を含む第２の電解質は、低温でのイオン伝導性を向上することができる。そのため、二次電池の低温性能を向上することができると共に、常温以上の環境下における大電流性能も向上することができる。

リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ_２ＳＯ_４よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、第１の電解質が、リチウム塩の濃度が１ｍｏＬ／Ｌ以上の水溶液であることで、第１の電解質の抵抗を小さくすることができると共に、正極での酸化反応を抑制することができる。その結果、酸素発生を抑制することができ、電流効率を向上することができるため、二次電池の大電流性能を向上することができる。

第２の電解質がゲル又は固体の形態を有することで、第２の電解質から負極への水分子の拡散を抑制することができるため、負極での水素発生を大幅に抑制することができ、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を大幅に向上することができる。

第２の電解質が、下記（１）式を満たすことが望ましい。

１≦（Ｍ_１／Ｍ_２）≦５ （１）
但し、Ｍ_１は第２の電解質中の水のモル数、Ｍ_２は第２の電解質中のビスフルオロスルフォニルイミド塩のカチオンのモル数である。

（１）式を満たすことにより、水の還元分解による水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命と保存性能を向上することができる。これは、リチウムイオンの濃度が高濃度になってフリーな水分子が減少し、水素発生を抑制できるものと考えられる。

負極が、チタン含有酸化物を含む活物質を含むことにより、負極での水の還元分解による水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命と保存性能を大幅に向上することができる。

以下、第１の電解質、第２の電解質、負極、正極、セパレータについて説明する。なお、実施形態の二次電池は、外装部材を備えていても良く、外装部材についても説明する。

１）第１の電解質（電解質Ａ）
第１の電解質は、少なくとも正極中に存在する。また、第１の電解質はリチウム塩及び水系溶媒を含む。第１の電解質は、水系電解質である。

リチウム塩の例に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、またはＬｉ_２ＳＯ_４を含むことが好ましい。これにより、リチウムイオンの濃度を１ｍｏＬ／Ｌ以上に高くすることができる。その結果、第１の電解質のイオン伝導性を向上することができると共に、フリーな水分子を少なくして水素発生を抑制することができる。より好ましい濃度は１．５〜３ｍｏＬ／Ｌである。この範囲であると、第１の電解質のイオン伝導性が高いため、正極での反応抵抗が小さくなって二次電池の大電流性能が向上する。

水系溶媒は、水を含む溶媒であり、水単独、あるいは水と水以外の溶媒からなり得る。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。水系溶媒中の水以外の溶媒の含有量は、２０重量％以下にすることが望ましい。

第１の電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

第１の電解質に水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、第１の電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。第１の電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また第１の電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

第１の電解質は、例えば、リチウム塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。第１の電解質は、溶液あるいは水溶液であり得る。第１の電解質のｐＨをアルカリ性領域とするため、第１の電解質にＬｉＯＨを含有させることが好ましい、これによりｐＨを調整することができる。また、第１の電解質に硫酸を含有させることにより、ｐＨを酸性領域にすることができる。ｐＨ値は２〜１４が好ましい。この範囲であると、水発生を低減することができる。これにより、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能が向上する。第１の電解質のｐＨは、酸性領域のｐＨ２〜６．５であるか、あるいはアルカリ性領域のｐＨ７．５〜１２の範囲であることがより好ましい。

第１の電解質が、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、ビスフルオロスルフォニルイミドイオン［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上を含むことが好ましい。

第１の電解質は、リチウム塩、水系溶媒及び高子分子材料が複合化されたゲル状電解質であっても良い。これにより、第１の電解質から負極への水分子の拡散を抑制することができるため、負極での水素発生を大幅に抑制することができ、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を大幅に向上することができる。

高分子材料としては、例えば、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウムなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、セルロースナノファイバー等を挙げることができる。使用する高分子材料の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

第１の電解質中の高分子材料の含有量は０．５重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。

第１の電解質は、リチウムイオンとナトリウムイオンの双方を含むことができる。

２）第２の電解質（電解質Ｂ）
第２の電解質は、少なくとも負極中に存在する。第２の電解質は、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む。第２の電解質は、水系電解質電池である。

ビスフルオロスルフォニルイミド塩は、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド（Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］）であることが望ましい。Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］は、水系溶媒に高濃度で溶解することができるため、第２の電解質のイオン伝導性を向上することができるからである。

ビスフルオロスルフォニルイミド塩には、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］を単独で用いても良いが、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］と、Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、ｎは１、２または３）で表されるビスフルオロスルフォニルイミド金属塩との混合塩を使用しても良い。混合塩は、二次電池の大電流性能の向上に寄与する。Ｍのうちより好ましい元素は、Ｚｎ、Ｍｇである。

第２の電解質が、下記（１）式を満たすことが望ましい。

１≦（Ｍ_１／Ｍ_２）≦５ （１）
但し、Ｍ_１は第２の電解質中の水のモル数、Ｍ_２は第２の電解質中のビスフルオロスルフォニルイミド塩のカチオンのモル数である。ここで、ビスフルオロスルフォニルイミド塩の種類が複数の場合、Ｍ_２は各種カチオンのモル数の合計量である。

（１）式を満たすことにより、水の還元分解による水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命と保存性能を向上することができる。これは、リチウムイオンの濃度が高濃度になってフリーな水分子が減少し、水素発生を抑制できるものと考えられる。（１）式のさらに好ましい範囲は、２≦（Ｍ_１／Ｍ_２）≦５である。

第２の電解質がゲル又は固体の形態を有することで、第２の電解質から負極への水分子の拡散を抑制することができるため、負極での水素発生を大幅に抑制することができ、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を大幅に向上することができる。

ゲル電解質は、ビスフルオロスルフォニルイミド塩、水系溶媒及び高子分子材料が複合化されたものであり得る。高分子材料としては、例えば、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウムなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、セルロースナノファイバー等を挙げることができる。使用する高分子材料の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

第２の電解質中の高分子材料の含有量は０．５重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。

第２の電解質は、第１の電解質との親和性が低く、言い換えれば第１の電解質と相溶性ではなく、非相溶性であり、第１の電解質から分離した状態で存在し得る。そのため、第１の電解質の分布を正極に偏らせつつ、負極には第２の電解質を偏在させることが可能である。第１の電解質が液体状で、かつ第２の電解質がゲル又は固体の形態を有することで、第２の電解質を第１の電解質から分離させることがさらに容易となる。その結果、二次電池の大電流性能、サイクル寿命性能及び保存性能をさらに向上することができる。第２の電解質を負極に保持させた状態でゲル化あるいは固体化した後、第２の電解質を正極又は電極群に含浸させることが望ましい。

水系溶媒は、水を含む溶媒であり、水単独、あるいは水と水以外の溶媒からなり得る。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。水系溶媒中の水以外の溶媒の含有量は、２０重量％以下にすることが望ましい。

第２の電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

第２の電解質に水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、第２の電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。第２の電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また第２の電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

第２の電解質は、リチウムイオンとナトリウムイオンの双方を含むことができる。

２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、必要に応じて導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極集電体は、亜鉛、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。負極集電体の材料成分は、１種または２種以上にすることができる。前述の種類から選択される金属を含む負極集電体は、酸化処理により表面の少なくとも一部が金属酸化物層で被覆されていることが好ましい。また、亜鉛メッキしたアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルからなる箔が好ましい。

負極集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にすることができる。

負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子が使用され得る。負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出電位は、Ｌｉ電位基準で０．２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲にあることが望ましい。負極活物質の例に、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、チタンニオブ酸化物（例えばＴｉＮｂ_２Ｏ_７）、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質は、１種類又は２種類以上のチタン含有酸化物を含むことが望ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔を用いることができる。その結果、負極集電体と正極集電体の双方にアルミニウムを用いることができるため、二次電池の軽量化と低コスト化を実現できる。また、チタン含有酸化物の使用は、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。チタン含有酸化物はＮａ^＋イオンを吸蔵放出することが可能なものである。チタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。

リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。

チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ_２、充電後の組成がＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

ニオブチタン酸化物の例に、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。

ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ_２＋ｖＮａ_２−ｗＭ１_ｘＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、０＜（６−ｙ−ｚ）＜６、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

好ましいチタン含有酸化物に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化を小さくすることができる。

負極活物質は、粒子の形態で負極活物質含有層に含有される。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、５μｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、水素発生を抑制する効果を高めることができる。

二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上の負極活物質は、例えば、以下の方法で得られる。活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施し、次いで焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。平均粒子径の下限値は０．００１μｍにすることができる。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。

負極活物質粒子は、その平均一次粒径が１μｍ以下で、かつＮ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積を３ｍ^２／ｇ以上にすることは、負極からの水素発生を抑制するために好ましく、また、負極の界面抵抗の抑制にも寄与するため、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。また、比表面積を２００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、負極活物質含有層に含まれるバインダー量を少なくすることができ、かつ高い電極密度を得ることができるため、容量を向上することができ、抵抗上昇を抑制することができる。比表面積のより好ましい範囲は、１５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。

チタン含有酸化物粒子などの負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、第１の元素と称す）を含む被覆物で被覆されているか、あるいは負極活物質粒子に第１の元素含有粒子を混合するか、被覆と混合の両者を行うことが望ましい。これにより大幅に水素発生を抑制しつつ、イオンの吸蔵、放出をスムーズに進行することができ、電池の大電流放電性能を高めることができる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ，Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどの元素は、水素発生過電圧を上げる機能に優れている。粒子は、一次粒子、二次粒子、あるいは二次粒子と一次粒子が混在したものであり得る。各元素は、単体、化合物、合金のうちのいずれの形態であっても良い。各元素は、単体と化合物というように複数の形態で負極中に存在することが可能である。

負極活物質粒子に第１の元素含有粒子を混合する場合、混合割合は、下記（１）式を満たすことが望ましい。

２重量％≦｛Ｗ_１／Ｗ_２｝×１００≦５０重量％ （１）
（１）式において、Ｗ_１は、第１の元素含有粒子の重量で、Ｗ_２は、負極活物質粒子の重量である。チタン含有酸化物粒子の表面が被覆物で被覆されている場合、Ｗ_２は、チタン含有酸化物粒子と被覆物の合計重量である。

第１の元素の重量割合を２重量％以上５０重量％以下にすることにより、負極内の電子伝導性が向上され、かつ大幅に水素発生が抑制されることから、リチウムイオンの吸蔵放出をスムーズに進行させることができ、これにより電池の大電流放電性能を高めることができる。重量割合のより好ましい範囲は、３重量％以上３０重量％以下である。

第１の元素の重量割合は、以下の方法により測定される。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して負極を取り出す。取り出した負極の負極集電体から負極活物質含有層を分離する。負極活物質含有層を水洗又は中性水溶液で洗浄し、乾燥後、第１の元素と負極活物質の比重差を利用して第１の元素と負極活物質を分離する。分離は、混合粉末を有機溶剤に投入して沈降速度の差から第１の元素と負極活物質を分離する方法か、乾式比重選別装置で第１の元素と負極活物質を分離する方法で行う。第１の元素と負極活物質それぞれの重量を測定して（１）式から第１の元素の重量割合を算出する。

第１の元素の化合物の例に、第１の元素の酸化物、第１の元素の水酸化物が含まれる。第１の元素の酸化物として、電子伝導性が無くイオン伝導性を有する固体電解質、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）、アルミナ（例えばＡｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（例えばＺｒＯ_２）、酸化ホウ素（例えばＢ_２Ｏ_３）、チタン酸化物（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ_２）などが挙げられる。酸化亜鉛は、水素発生を抑制することができ、サイクル寿命性能と保存性能が向上する。酸化亜鉛を含む被覆物が好ましい。

第１の元素の合金の例に、Ｚｎ含有合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｐｂ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃａ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ａｌ系合金が含まれる。これらの合金によると、水素発生過電圧を上げることができる。

被覆物は、Ｚｎ成分を含むことが望ましい。Ｚｎ成分を含む被覆物は、水素過電圧が大きく、かつ負極活物質として機能するため、水素発生が抑制され、かつ高容量な負極を実現することができる。また、金属の亜鉛は、電子伝導性に優れているため、導電剤を兼ねることができ、負極の電子伝導性を高めることができる。Ｚｎ成分の例には、亜鉛金属（亜鉛単体）、亜鉛化合物、亜鉛含有合金が含まれる。亜鉛化合物として、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）、亜鉛の水和物イオン、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、亜鉛酸イオン（ＺｎＯ_２ ^２−）などが挙げられる。被覆物が亜鉛金属を含む場合、亜鉛金属は、充放電反応により亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）に変化し得る。

被覆物は、層状、粒状、膜状、繊維状等の形態を取り得る。

被覆物の厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。厚さを０．０５μｍ以上にすることにより、水素発生を抑制して寿命性能を向上することができる。また、厚さを０．５μｍ以下にすることにより、負極抵抗を小さくして大電流放電性能を向上することができる。被覆物の厚さの好ましい範囲は０．０６μｍ以上０．３μｍ以下である。被覆物の厚さは、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）による観察で測定することが可能である。

チタン含有酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する方法として、第１の元素の単体、合金あるいは化合物を負極に添加、あるいは第１の元素の塩を第１または第２の電解質に溶解させる方法を挙げることができる。また、他の被覆方法として、メッキ、蒸着等が挙げられる。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と第１及び第２の電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極の密度は２ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生する恐れがあるため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。第１の元素に亜鉛粒子を用いると、亜鉛粒子が導電剤を兼ねるため、導電剤が不要になる。また、亜鉛粒子は負極活物質として機能する。よって、第１の元素に亜鉛粒子を用いると、水素発生が抑制され、電子伝導性に優れ、かつ高容量な負極を実現することができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加熱プレスなどのプレスを施すことにより作製される。

４）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極集電体としてはニッケル、ステンレス、鉄、銅などの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。

正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型のリチウムリン酸マンガン（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）などが挙げられる。

高電圧の得られる正極活物質の例に、例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、より好ましくは０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表せる複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。

オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１））は、それぞれ、水系溶媒に対する安定性が高いため、好ましい正極活物質である。

正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

正極活物質の平均二次粒子径は、例えば、３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲にすることができる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

正極の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上、３．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層と正極集電体（例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔）との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。

５）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される部分を含む。セパレータの一部に、正極あるいは負極のみと対向している部分が含まれていても良い。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータの電解質に対する親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライ析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）などの酸化物が好ましい。

６）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

実施形態の二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。

図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。第１の電解質（図示しない）は、電極群１中の正極３に保持されている。一方、第２の電解質（図示しない）は、電極群１中の負極４に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。第１の電解質（図示しない）は、電極群１中の正極３に保持されている。一方、第２の電解質（図示しない）は、電極群１中の負極４に保持されている。積層型電極群１は、図４に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。電極群１の両方の最外層にセパレータ５が位置している。一方の最外層のセパレータ５が正極３と対向し、他方の最外層のセパレータ５が負極４と対向している。

図１〜図４に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１〜図４に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。

以上説明した第１の実施形態の二次電池によれば、第１の電解質が少なくとも正極中に存在し、かつリチウム塩及び水系溶媒を含む。また、第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む。そのため、大電流性能、サイクル寿命性能及び保存性能に優れる二次電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。

組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。組電池では、複数種の単位セルあるいは複数種のユニットを組み合わせることも可能である。

組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図１，図２）３２_１〜３２_５を単位セルとして複数備える。電池３２_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２_２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２_３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２_１〜３２_５間が直列に接続されている。

第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池を含むため、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れた組電池を実現することができる。また、第１の実施形態に係る二次電池は、鉛蓄電池との互換性に優れている。そのため、５つの二次電池が直列接続された組電池を鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態の二次電池を少なくとも一つと、二次電池の充放電を制御するための回路部とを含む電池パックを提供することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。複数の二次電池から組電池を形成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。

電池パックは、自動車等の車両や電子機器に搭載される前から、回路部が二次電池に接続されていても良いが、実施形態の電池パックは、自動車等の車両が備える回路部を二次電池に接続したものを包含する。回路部の例に、保護回路が含まれる。保護回路は、リチウム二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

電池パックの例を図６を参照して説明する。電池パック４０は、図３，４に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３_１〜４３_５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３_１〜４３_５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３_１〜４３_５の正負極端子が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３_１〜４３_５のいずれかの正極端子と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３_１〜４３_５のいずれかの負極端子と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。

電池パックの別の例を図７および図８を参照して詳細に説明する。扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８、及び、通電用の外部端子として外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。

サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。

正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。

組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。

なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図７、図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用の電池、車両用の電池、定置用電池が挙げられる。車両用の電池の車両の例に、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両が含まれる。

電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

図９に、実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。

図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。

図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図Ｙに示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１は、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介してインバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

実施形態に係る二次電池を含む車両において、電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃのそれぞれは、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。

以上説明した第３の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むため、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れた電池パックを実現することができる。よって、実施形態によれば、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質に、平均二次粒子径５μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いた。これに、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、導電剤として黒鉛粉末を５重量％、結着剤として５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ配合して水に分散してスラリーを調製した。導電剤及び結着剤の混合割合は、正極活物質、導電剤及び結着剤の合計を１００重量％とした場合の値である。得られたスラリーを厚さ１０μｍのニッケル箔に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、ニッケル箔の両面に正極活物質含有層を形成し、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。各正極活物質含有層の厚さは４３μｍであった。

また、二次粒子径（直径）１０μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と、平均粒子径１０μｍの亜鉛粉末と、結着剤としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で９２：５：３となるように配合して水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのニッケル箔に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、ニッケル箔の両面に負極活物質含有層を形成し、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。各負極活物質含有層の厚さは５９μｍであった。

第２の電解質としてＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］を水に８ｍｏｌ／Ｌ溶解し、モル比率（Ｍ_１／Ｍ_２）を１．３５とした水溶液を調整した。この水溶液にポリアクリル酸リチウムを第２の電解質中のポリアクリル酸リチウム量が３重量％になるように添加した。その後、この水溶液を負極に含浸した後、これに６０℃で２４時間熱処理を施すことによりゲル化させた。

多孔質セパレータとして、平均繊維径１μｍのセルロース繊維からなる厚さが２０μｍで気孔率が６５％の不織布を用意した。多孔質セパレータを正極に重ねて正極を覆った。これに、負極を負極活物質含有層が多孔質セパレータを介して正極活物質含有層と対向するように重ねて、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。また、この時の正極活物質含有層の電極幅（短辺の長さ）は５０ｍｍ、負極活物質含有層の電極幅（短辺の長さ）は５１ｍｍであった。

さらに、この電極群をプレスして扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。この金属缶には内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。

一方、第１の電解質として水１Ｌに２ｍｏｌのＬｉ_２ＳＯ_４を溶解させた水溶液を調整した。水溶液のｐＨを下記表１に示す。この電解液を容器内の電極群に注液して正極および多孔質セパレータに含浸させた。前述した図１示す構造を有し、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型の二次電池を作製した。
（実施例２〜５）
水溶液中のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］の濃度を表３に示すように変更して、第２の電解質の水モル比率（Ｍ_１／Ｍ_２）を表３に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。
（実施例６〜１０）
表３に示す濃度のＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］の水溶液と、表３に示す濃度のビスフルオロスルフォニルイミド塩の水溶液とを表３に示す体積割合で混合する以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。
（実施例１１〜１８）
正極活物質の組成と平均粒径、負極活物質の組成と平均粒径、第１の電解質の水溶液組成、第１の電解質のｐＨ、第２の電解質の水溶液組成、第２の電解質の水モル比率（Ｍ_１／Ｍ_２）を表１，３に示す通りにする以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。
（実施例１９）
ポリアクリル酸リチウムの代わりに、セルロースナノファイバーを使用し、第２の電解質中の高分子材料量が３重量％になるように添加した。これ以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。
（比較例１〜６）
正極活物質の組成と平均粒径、負極活物質の組成と平均粒径、第１の電解質の水溶液組成、第１の電解質のｐＨ、第２の電解質の水溶液組成、第２の電解質の水モル比率を表２，４に示す通りにする以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。なお、比較例１〜６の水モル比率は、第２の電解質中のリチウム塩のカチオンのモル数に対する、第２の電解質中の水のモル数の比（水のモル数／リチウム塩カチオンのモル数）である。

得られた二次電池を、２５℃で３Ａ（１Ｃ相当）の定電流で２．７Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を２５℃放電容量として表５，６に示す。

二次電池のサイクル試験を以下の条件で実施した。二次電池を２５℃で３Ａの定電流で２．７Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで３Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の８０％に相当する値となった時のサイクル数をサイクル寿命として表５，６に示す。

二次電池の大電流放電性能試験を以下の条件で実施した。二次電池を３Ａで２．７Ｖまで充電後、３０Ａで１．５Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。二次電池を３Ａで２．７Ｖまで充電後、３Ａで１．５Ｖまで放電した時の放電容量を１００％として、得られた放電容量を表した際の値を大電流放電容量維持率として表５，６に示す。

二次電池の保存試験を以下の条件で実施した。二次電池を３Ａで２．７Ｖまで充電後、３０℃で１週間放置後の自己放電率を求めた。放置前の放電容量を１００％とした際の放置後の放電容量の値を自己放電率として表５，６に示す。

表１〜６から明らかなように、実施例１〜１９の二次電池は、比較例１〜６に比べて、２５℃放電容量、大電流放電容量維持率、サイクル寿命、自己放電率に優れている。

実施例１と実施例７の比較、実施例３と実施例８〜１０の比較により、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］）と、Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、ｎは１、２または３）で表されるビスフルオロスルフォニルイミド金属塩とを用いることで、二次電池の大電流放電容量維持率、サイクル寿命あるいは自己放電率が向上されることがわかる。

また、実施例１と実施例１１〜１９の比較から、第１の電解質のリチウム塩、正極活物質あるいは負極活物質の種類を実施例１から変更しても、実施形態の課題を達成できることがわかる。

実施例の二次電池の電極群に対し、元素分析等の化学分析により、以下の点を確認した。第１の電解質が第２の電解質から分離した状態で存在し、第１の電解質の大部分が正極及び多孔質セパレータに存在していた。また、第２の電解質は、負極中に存在していた。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、少なくとも正極中に存在し、リチウム塩及び水系溶媒を含む第１の電解質と、少なくとも負極中に存在し、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む第２の電解質とを含む。そのため、大電流性能とサイクル性能と保存性能に優れた二次電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…負極端子、１３…正極端子、３１…組電池、３２_１〜３２_５、４３_１〜４３_５…二次電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子（通電用の外部端子）、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜ｃ…電池パック、３１３ａ〜ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (11)

1. 正極と、
   負極と、
   少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
   少なくとも前記正極中に存在し、リチウム塩及び水系溶媒を含む第１の電解質と、
   少なくとも前記負極中に存在し、ビスフルオロスルフォニルイミド塩及び水系溶媒を含む第２の電解質と
   を含む、二次電池。
2. 前記ビスフルオロスルフォニルイミド塩は、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドと、Ｍ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］_ｎ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素、ｎは１、２または３）で表されるビスフルオロスルフォニルイミド金属塩とを含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ_２ＳＯ_４よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記第１の電解質は、前記リチウム塩の濃度が１ｍｏＬ／Ｌ以上の水溶液である、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記第２の電解質が、ゲル又は固体の形態を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記第２の電解質が、下記（１）式を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
   １≦（Ｍ_１／Ｍ_２）≦５ （１）
   但し、Ｍ_１は前記第２の電解質中の水のモル数、Ｍ_２は前記第２の電解質中の前記ビスフルオロスルフォニルイミド塩のカチオンのモル数である。
6. 前記負極が、チタン含有酸化物を含む活物質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
8. 前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列、並列、又は直列と並列の組合せで電気的に接続されている、請求項７に記載の電池パック。
9. 保護回路及び通電用の外部端子をさらに含む、請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車両。
11. 前記電池パックが、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである、請求項１０に記載の車両。