CN108630986A - 二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。提供大电流性能、循环性能和保存性能优异的二次电池。根据实施方式，提供包含正极、负极、隔膜、第1电解质和第2电解质的二次电池。隔膜至少配置在正极及负极之间。第1电解质至少存在于正极中，且包含锂盐及水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中，且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂。

Description

二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
在负极中使用了锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池作为高能量密度电池而受到期待，正在积极地进行研究开发。迄今为止，具备包含LiCoO2或LiMn2O4作为活性物质的正极和包含嵌入·脱嵌锂离子的碳质物的负极的锂离子电池在便携设备用中被广泛实用化。
另一方面，在搭载于汽车、电车等车辆中时，从高温环境下(60℃以上)的储藏性能、循环性能、高输出的长期可靠性等出发，对于正极、负极的构成材料，要求化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。进而，在要求寒冷地区的高性能时，要求低温环境下(-40℃)下的高输出性能和长寿命性能。另一方面，从安全性能提高的观点出发，不挥发性且不燃性的非水电解液的开发正在进行，但由于伴随着输出特性、低温性能及长寿命性能的降低，所以尚未被实用化。
如上所述，在将锂离子电池搭载于车等车辆中时，高温耐久性、低温输出性能成为课题。因此，难以将锂离子电池作为铅蓄电池的替代搭载于汽车的发动机室中来使用。
由于锂离子电池的电解液在2V～4.5V的高电压下使用，所以水溶液系电解液的使用困难。在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液作为锂离子电池的电解液而使用。迄今为止，研究了通过改良非水电解液组成来改善大电流放电性能和循环寿命性能。非水电解液由于与水溶液系电解液相比离子传导性低，所以难以谋求电池的低电阻化。此外，由于非水电解液的溶剂即有机溶剂在高温下容易被分解而热稳定性不足，所以导致电池的高温循环寿命性能的降低。从以上的事实出发，研究了在非水电解质中使用固体电解质，但由于固体电解质的离子传导性比非水电解液低，所以变得得不到大电流放电性能优异的电池。
发明内容
实施方式的目的是提供大电流性能、循环性能和保存性能优异的二次电池、电池包及车辆。
根据实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜、第1电解质和第2电解质。隔膜至少配置在正极及负极之间。第1电解质至少存在于正极中，且包含锂盐及水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中，且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂。
根据其它的实施方式，提供一种电池包，其包含实施方式所述的二次电池。
根据其它的实施方式，提供一种车辆，其包含实施方式所述的电池包。
根据上述构成的二次电池，能够实现大电流性能、循环性能和保存性能优异的二次电池。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的局部切除截面图。
图2是关于图1的电池的侧面图。
图3是表示实施方式的二次电池的局部切除立体图。
图4是图3的A部的放大截面图。
图5是表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图6是表示实施方式的电池包的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的其它例子的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
图10是表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的其它例子的示意图。
符号的说明
1…电极组、2…容器(外包装构件)、3…正极、3a…正极集电体、3b…正极活性物质含有层、4…负极、4a…负极集电体、4b…负极活性物质含有层、5…隔膜、6…正极引线、7…负极引线、8…正极导电极耳、9…负极导电极耳、10…封口板、11…绝缘构件、12…负极端子、13…正极端子、31…组电池、321～325、431～435…二次电池、33…引线、40…电池包、41…筐体、42…组电池、44…开口部、45…输出用正极端子、46…输出用负极端子、51…单元单电池、55…组电池、56…印制电路布线基板、57…热敏电阻、58…保护电路、59…向外部设备通电用的端子(通电用的外部端子)、300…车辆、301…车辆用电源、310…通信总线、311…电池管理装置、312a～c…电池包、313a～c…组电池监视装置、314a～c…组电池、316…正极端子、317…负极端子、340…变换器、345…驱动马达、370…外部端子、380…车辆ECU、L1、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、负极、隔膜、第1电解质和第2电解质。隔膜至少配置在正极及负极之间。第1电解质至少存在于正极中。此外，第1电解质包含锂盐及水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中。第2电解质包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂。
双氟磺酰亚胺盐、特别是双氟磺酰亚胺锂由于在水系溶剂中的溶解性优异，在水系溶剂中以高浓度(例如8moL/L以上)溶解，所以能够提高第2电解质的离子传导性。其结果是，由于负极中的电阻降低，所以二次电池的大电流性能提高。此外，在大电流性能的提高的同时，还能够期待低温性能的提高。由于能够提高双氟磺酰亚胺盐的浓度，所以能够减少第2电解质中的游离的水分子，能够降低负极中的氢的产生。其结果是，由于负极变得能够高效地嵌入脱嵌离子(例如锂离子)，所以能够提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。通过在正极中不引起氢的产生，且至少使正极中存在第1电解质，能够抑制制造成本并确保实用性。因而，能够提供实用、且大电流性能、循环寿命性能及保存性能优异的二次电池。
作为双氟磺酰亚胺盐，通过包含双氟磺酰亚胺锂(Li[(FSO2)2N])和M[(FSO2)2N]n(M为选自由Na、K、Mg、Zn及Al组成的组中的1种或2种以上的元素，n为1、2或3)所表示的双氟磺酰亚胺金属盐，二次电池的大电流性能进一步提高。M[(FSO2)2N]n及Li[(FSO2)2N]能够在水系溶剂中以高浓度(例如8moL/L以上)溶解。此外，M[(FSO2)2N]n与Li[(FSO2)2N]相比凝固点低。因而，包含它们的混合物的第2电解质能够提高低温下的离子传导性。因此，能够提高二次电池的低温性能，并且还能够提高常温以上的环境下的大电流性能。
通过锂盐为选自由LiCl、LiOH、LiNO3、Li[(FSO2)2N]及Li2SO4组成的组中的1种或2种以上，且第1电解质为锂盐的浓度为1moL/L以上的水溶液，能够减小第1电解质的电阻，同时能够抑制正极中的氧化反应。其结果是，由于能够抑制氧产生，能够提高电流效率，所以能够提高二次电池的大电流性能。
由于通过第2电解质具有凝胶或固体的形态，能够抑制水分子从第2电解质向负极的扩散，所以能够大幅地抑制负极中的氢的产生，能够大幅地提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。
第2电解质优选满足下述(1)式。
1≤(M1/M2)≤5 (1)
其中，M1为第2电解质中的水的摩尔数，M2为第2电解质中的双氟磺酰亚胺盐的阳离子的摩尔数。
由于通过满足(1)式，能够大幅地抑制由水的还原分解引起的氢的产生，所以能够提高二次电池的循环寿命和保存性能。认为这是由于锂离子的浓度成为高浓度而游离的水分子减少，能够抑制氢的产生。
由于通过负极包含含有含钛氧化物的活性物质，能够大幅地抑制负极中的由水的还原分解引起的氢的产生，所以能够大幅地提高二次电池的循环寿命和保存性能。
以下，对第1电解质、第2电解质、负极、正极、隔膜进行说明。另外，实施方式的二次电池也可以具备外包装构件，对外包装构件也进行说明。
1)第1电解质(电解质A)
第1电解质至少存在于正极中。此外，第1电解质包含锂盐及水系溶剂。第1电解质为水系电解质。
作为锂盐的例子，包含LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、Li2C2O4、Li[(FSO2)2N]、Li[(CF3SO2)2N]、LiB[(OCO)2]2等。使用的锂盐的种类可以设定为1种或2种以上。其中，优选包含LiCl、LiOH、LiNO3、Li[(FSO2)2N]、或Li2SO4。由此，能够将锂离子的浓度提高至1moL/L以上。其结果是，能够提高第1电解质的离子传导性，同时能够减少游离的水分子而抑制氢的产生。更优选的浓度为1.5～3moL/L。若为该范围，则由于第1电解质的离子传导性高，所以正极中的反应阻抗变小而二次电池的大电流性能提高。
水系溶剂为包含水的溶剂，可单独由水构成、或由水和除水以外的溶剂构成。作为除水以外的溶剂，可列举出水溶性的有机溶剂。对于水溶性的有机溶剂，可列举出γ丁内酯、乙腈、醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等。水系溶剂中包含的溶剂的种类可以设定为1种或2种以上。水系溶剂中的除水以外的溶剂的含量优选设定为20重量％以下。
第1电解质中相对于成为溶质的盐1mol，溶剂量(例如水系溶剂中的水量)优选为1mol以上。进一步优选的形态为溶剂量相对于成为溶质的盐1mol为3.5mol以上。
第1电解质中是否包含水可以通过GC-MS(气相色谱-质量分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，第1电解质中的盐浓度及水含量的算出可以通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过量取规定量的第1电解质，并算出所包含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定第1电解质的比重，能够算出溶质与溶剂的摩尔数。
第1电解质通过例如将锂盐溶解于水系溶剂中来制备。第1电解质可以为溶液或水溶液。为了将第1电解质的pH设定为碱性区域，优选使第1电解质中含有LiOH，由此可以调整pH。此外，通过使第1电解质中含有硫酸，能够将pH设定为酸性区域。pH值优选为2～14。若为该范围，则能够降低水的产生。由此，二次电池的循环寿命性能和保存性能提高。第1电解质的pH更优选为酸性区域的pH2～6.5、或碱性区域的pH7.5～12的范围。
第1电解质优选包含选自由氯离子(Cl-)、氢氧化物离子(OH-)、双氟磺酰亚胺离子[(FSO2)2N]-、硫酸根离子(SO4 2-)及硝酸根离子(NO3 -)组成的组中的至少1种或2种以上作为阴离子种。
第1电解质也可以为锂盐、水系溶剂及高子分子材料被复合化而得到的凝胶状电解质。由此，由于能够抑制水分子从第1电解质向负极的扩散，所以能够大幅地抑制负极中的氢的产生，能够大幅地提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。
作为高分子材料，可列举出例如聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾等)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、纤维素纳米纤维等。使用的高分子材料的种类可以设定为1种或2种以上。
第1电解质中的高分子材料的含量可以设定为0.5重量％以上且10重量％以下的范围。
第1电解质可以包含锂离子和钠离子这两者。
2)第2电解质(电解质B)
第2电解质至少存在于负极中。第2电解质包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂。第2电解质为水系电解质电池。
双氟磺酰亚胺盐优选为双氟磺酰亚胺锂(Li[(FSO2)2N])。由于Li[(FSO2)2N]能够在水系溶剂中以高浓度溶解，所以能够提高第2电解质的离子传导性。
对于双氟磺酰亚胺盐，可以单独使用Li[(FSO2)2N]，但也可以使用Li[(FSO2)2N]与M[(FSO2)2N]n(M为选自由Na、K、Mg、Zn及Al组成的组中的1种或2种以上的元素，n为1、2或3)所表示的双氟磺酰亚胺金属盐的混合盐。混合盐有助于二次电池的大电流性能的提高。M中的更优选的元素为Zn、Mg。
第2电解质优选满足下述(1)式。
1≤(M1/M2)≤5 (1)
其中，M1为第2电解质中的水的摩尔数，M2为第2电解质中的双氟磺酰亚胺盐的阳离子的摩尔数。其中，双氟磺酰亚胺盐的种类为多个时，M2为各种阳离子的摩尔数的合计量。
由于通过满足(1)式，能够大幅地抑制由水的还原分解引起的氢的产生，所以能够提高二次电池的循环寿命和保存性能。认为这是由于锂离子的浓度成为高浓度而游离的水分子减少，能够抑制氢的产生。(1)式的进一步优选的范围为2≤(M1/M2)≤5。
由于通过第2电解质具有凝胶或固体的形态，能够抑制水分子从第2电解质向负极的扩散，所以能够大幅地抑制负极中的氢的产生，能够大幅地提高二次电池的循环寿命性能和保存性能。
凝胶电解质可以是双氟磺酰亚胺盐、水系溶剂及高分子材料被复合化而得到的电解质。作为高分子材料，可列举出例如聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾等)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、纤维素纳米纤维等。使用的高分子材料的种类可以设定为1种或2种以上。
第2电解质中的高分子材料的含量可以设定为0.5重量％以上且10重量％以下的范围。
第2电解质与第1电解质的亲和性低，换而言之与第1电解质没有相容性，为非相容性，可以以与第1电解质分离的状态存在。因此，能够使第1电解质的分布偏向正极，且使第2电解质偏向存在于负极中。通过第1电解质为液体状、且第2电解质具有凝胶或固体的形态，使得第2电解质与第1电解质分离进一步变得容易。其结果是，能够进一步提高二次电池的大电流性能、循环寿命性能及保存性能。优选以保持在负极中的状态将第2电解质凝胶化或固体化后，使第1电解质浸渗到正极或电极组中。
水系溶剂为包含水的溶剂，可以单独由水构成、或由水和除水以外的溶剂构成。作为除水以外的溶剂，可列举出水溶性的有机溶剂。对于水溶性的有机溶剂，可列举出γ-丁内酯、乙腈、醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等。水系溶剂中包含的溶剂的种类可以设定为1种或2种以上。水系溶剂中的除水以外的溶剂的含量优选设定为20重量％以下。
第2电解质中相对于成为溶质的盐1mol，优选溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。进一步优选的形态为溶剂量相对于成为溶质的盐1mol为3.5mol以上。
第2电解质中是否包含水可以通过GC-MS(气相色谱-质量分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，第2电解质中的盐浓度及水含量的算出可以通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过量取规定量的第2电解质并算出所包含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定第2电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
第2电解质可以包含锂离子和钠离子这两者。
2)负极
该负极具有负极集电体、和担载于集电体的一面或两面上且包含活性物质、根据需要使用的导电剂及粘结剂的负极活性物质含有层。
负极集电体优选使用由锌、镍、不锈钢、铁、铜、铝、钛等金属形成的箔、多孔体、筛网。负极集电体的材料成分可以设定为1种或2种以上。包含选自上述的种类中的金属的负极集电体优选通过氧化处理而使表面的至少一部用金属氧化物层被覆。此外，优选镀锌的由铝、铁、不锈钢、镍形成的箔。
负极集电体的厚度可以设定为5μm以上且20μm以下的范围。
对于负极活性物质，可使用能够嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质粒子。负极活性物质的锂离子的嵌入脱嵌电位优选以Li电位基准计在0.2～3V(vs.Li/Li+)的范围。作为负极活性物质的例子，包含锂合金、碳材料、锂钛氧化物、钛氧化物、钛铌氧化物(例如TiNb2O7)、锂钠铌钛氧化物。使用的负极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
负极活性物质优选包含1种或2种以上的含钛氧化物。通过使用含钛氧化物，可以在负极集电体中使用铝箔来代替铜箔。其结果是，由于可以在负极集电体和正极集电体这两者中使用铝，所以能够实现二次电池的轻量化和低成本化。此外，含钛氧化物的使用对于双极结构的电极结构变得有利。含钛氧化物是能够嵌入脱嵌Na+离子的氧化物。作为含钛氧化物的例子，包含锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。
作为锂钛氧化物的例子，包含尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0<x≤1)等。
作为钛氧化物的例子，包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物的充电前的组成可以以TiO2表示，充电后的组成可以以LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。此外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
作为铌钛氧化物的例子，包含LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo及Ta组成的组中的至少1种元素)所表示的铌钛氧化物。
作为钠铌钛氧化物的例子，包含通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y≤6、0≤z<3、-0.5≤δ≤0.5、0<(6-y-z)<6，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1者，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1者)所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为优选的含钛氧化物，包含尖晶石结构的锂钛氧化物。尖晶石结构的锂钛氧化物能减小由充放电反应引起的体积变化。
负极活性物质以粒子的形态含在负极活性物质含有层中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，可以设定为例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选设定为5μm以上。更优选为7μm以上且20μm以下。若为该范围，则能够提高抑制氢的产生的效果。
二次粒子的平均粒径为5μm以上的负极活性物质可通过例如以下的方法得到。将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机或气流磨等粉碎机实施粉碎处理，接着在烧成处理中，使活性物质前体(前体)凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选设定为1μm以下。由此，活性物质内部中的离子的扩散距离变短，比表面积变大。因此，可得到优异的高输入性能(快速充电)。平均粒径的下限值可以设定为0.001μm。进一步优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子优选其平均一次粒径为1μm以下、且以利用N2吸附的BET法测定的比表面积为3m2/g以上且200m2/g以下的范围。对将比表面积规定为上述范围的理由进行说明。为了抑制来自负极的氢的产生，优选将比表面积设定为3m2/g以上，此外，由于也有助于负极的界面电阻的抑制，所以能够提高输出特性和充放电循环特性。此外，由于通过将比表面积设定为200m2/g以下，能够减少负极活性物质含有层中包含的粘合剂量，且能够得到高的电极密度，所以能够提高容量，能够抑制电阻上升。比表面积的更优选的范围为15m2/g以上且150m2/g以下。
优选含钛氧化物粒子等负极活性物质粒子的表面的至少一部分用包含选自由B、P、Al、La、Zr、Ge、Ti、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl组成的组中的至少1种元素(以下，称为第1元素)的被覆物被覆、或在负极活性物质粒子中混合含第1元素的粒子、或进行被覆与混合这两者。由此能够大幅地抑制氢的产生，且顺利地进行离子的嵌入、脱嵌，能够提高电池的大电流放电性能。Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Al、Zn、Ti等元素的提高氢产生过电压的功能优异。粒子可以为一次粒子、二次粒子、或二次粒子与一次粒子混合存在的粒子。各元素也可以是单质、化合物、合金中的任一种形态。各元素能够以单质和化合物的形式以多种形态存在于负极中。
在负极活性物质粒子中混合含第1元素的粒子的情况下，混合比例优选满足下述(1)式。
2重量％≤{W1/W2}×100≤50重量％ (1)
在(1)式中，W1为含第1元素的粒子的重量，W2为负极活性物质粒子的重量。含钛氧化物粒子的表面以被覆物被覆时，W2为含钛氧化物粒子与被覆物的合计重量。
由于通过将第1元素的重量比例设定为2重量％以上且50重量％以下，负极内的电子传导性提高，且大幅地抑制氢的产生，所以能够使锂离子的嵌入脱嵌顺利地进行，由此能够提高电池的大电流放电性能。重量比例的更优选的范围为3重量％以上且30重量％以下。
第1元素的重量比例通过以下的方法测定。在填充了氩的手套箱中将二次电池分解并取出负极。从取出的负极的负极集电体上将负极活性物质含有层分离。将负极活性物质含有层进行水洗或以中性水溶液进行洗涤，干燥后，利用第1元素与负极活性物质的比重差而将第1元素与负极活性物质分离。分离通过将混合粉末投入到有机溶剂中而由沉降速度的差将第1元素与负极活性物质分离的方法、或通过干式比重筛选装置将第1元素与负极活性物质分离的方法来进行。测定第1元素与负极活性物质各自的重量并由(1)式算出第1元素的重量比例。
作为第1元素的化合物的例子，包含第1元素的氧化物、第1元素的氢氧化物。作为第1元素的氧化物，可列举出无电子传导性且具有离子传导性的固体电解质、氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、氧化铝(例如Al2O3)、二氧化锆(例如ZrO2)、氧化硼(例如B2O3)、钛氧化物(例如TiO、TiO2)等。氧化锌能够抑制氢的产生，使循环寿命性能和保存性能提高。优选为包含氧化锌的被覆物。
作为第1元素的合金的例子，包含含Zn的合金、Bi-In-Pb系合金、Bi-In-Ca系合金、Bi-In-Al系合金。根据这些合金，能够提高氢产生过电压。
被覆物优选包含Zn成分。包含Zn成分的被覆物由于氢过电压大、且作为负极活性物质发挥功能，所以能够实现氢的产生得到抑制、且高容量的负极。此外，金属的锌由于电子传导性优异，所以能够兼作导电剂，能够提高负极的电子传导性。作为Zn成分的例子，包含锌金属(锌单质)、锌化合物、含锌的合金。作为锌化合物，可列举出氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、锌的水合物离子、氢氧化锌(Zn(OH)2)、锌酸根离子(ZnO2 2-)等。被覆物包含锌金属时，锌金属可通过充放电反应而变化成锌氧化物(例如ZnO、ZnO2)。
被覆物可采取层状、粒状、膜状、纤维状等形态。
被覆物的厚度优选为0.05μm以上且0.5μm以下。通过将厚度设定为0.05μm以上，能够抑制氢的产生而提高寿命性能。此外，通过将厚度设定为0.5μm以下，能够减小负极电阻而提高大电流放电性能。被覆物的厚度的优选的范围为0.06μm以上且0.3μm以下。被覆物的厚度可以通过利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)或透射型电子显微镜(transmission electron microscope、TEM)的观察进行测定。
作为将含钛氧化物粒子的表面的至少一部分被覆的方法，可列举出将第1元素的单质、合金或化合物添加到负极中、或使第1元素的盐溶解到第1或第2电解质中的方法。此外，作为其他被覆方法，可列举出镀覆、蒸镀等。
负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围。由此，能够得到负极与第1及第2电解质的亲和性优异、且高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
负极的密度可以设定为2g/cm3以上且3g/cm3以下的范围。
作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料或镍、锌等金属粉末。导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。碳材料由于有可能由其自身产生氢，所以作为导电剂优选使用金属粉末。若在第1元素中使用锌粒子，则由于锌粒子兼作导电剂，所以变得不需要导电剂。此外，锌粒子作为负极活性物质发挥功能。因而，若在第1元素中使用锌粒子，则氢的产生得到抑制，能够实现电子传导性优异、且高容量的负极。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘合剂等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
负极通过例如使负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体上，干燥，实施加热压制等压制来制作。
4)正极
该正极具有正极集电体、和担载于上述集电体的一面或两面上且包含活性物质和根据需要使用的导电剂及粘结剂的正极活性物质含有层。
作为正极集电体，优选使用由镍、不锈钢、铁、铜等金属形成的箔、多孔体、筛网。
作为正极活性物质，可列举出锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型的锂磷酸铁(例如LiFePO4)、橄榄石型的锂磷酸锰(例如LiMnPO4)等。
可得到高电压的正极活性物质的例子中可列举出例如LixMn2O4(0<x≤1)、LixMnO2(0<x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0<x≤1、0<y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0<x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1、0<1-y-z<1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0<x≤1、0<y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0<x≤1、0<y<2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0<x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0<x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0<x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0<x≤1))。
若利用锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物，则能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅地提高电池寿命。以LixNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、更优选0<x≤1.1、0<y≤0.5、0<z≤0.5)表示的复合氧化物对于高温耐久寿命是有利的。
具有橄榄石结构的锂磷氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4(0<x≤1))分别由于相对于水系溶剂的稳定性高，所以是优选的正极活性物质。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或包含单独的一次粒子和二次粒子这两者的粒子。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分以碳材料被覆。碳材料可采取层结构、粒子结构、或粒子的集合体的形态。
正极活性物质的平均二次粒径可以设定为例如3μm以上且20μm以下的范围。
作为用于提高电子传导性、且抑制与集电体的接触电阻的导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选设定为正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上能发挥上述的效果，通过为18重量％以下，能降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上，能得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能够使电极的绝缘部减少。
正极的密度可以设定为2.5g/cm3以上且3.5g/cm3以下的范围。
正极通过例如使正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于正极集电体上，干燥，实施压制来制作。正极压制压力优选0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。若为该范围，则正极活性物质含有层与正极集电体(例如铝箔或铝合金箔)的密合性(剥离强度)提高，且正极集电体的伸长率成为20％以下，从而优选。
5)隔膜
隔膜包含配置在正极与负极之间的部分。在隔膜的一部分中，也可以包含仅与正极或负极相对的部分。作为隔膜的例子，包含无纺布、膜、纸等。作为隔膜的构成材料的例子，包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、纤维素。作为优选的隔膜的例子，可列举出包含纤维素纤维的无纺布、包含聚烯烃纤维的多孔质膜。隔膜的气孔率优选设定为60％以上。此外，纤维直径优选为10μm以下。通过将纤维直径设定为10μm以下，隔膜的相对于电解质的亲和性提高而能够减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含有纤维素纤维的无纺布的电解质的浸渗性良好，且从低温到高温能够表现出高的输出性能。此外，在长期充电保存、浮充电、过充电中也不与负极反应，不会因锂金属的枝晶析出而产生负极与正极的短路。更优选的范围为62％～80％。
隔膜优选厚度为20μm以上且100μm以下、密度为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。若为该范围，则能够取得机械强度与电池电阻的轻减的平衡，能够提供高输出且内部短路得到抑制的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩少，能够表现出良好的高温储藏性能。
作为隔膜，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、0.1≤x≤0.4)、无定型状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
6)容器
在容纳正极、负极及非水电解质的容器中，可以使用金属制容器、层压膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等树脂容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、不锈钢等形成的金属罐，其可为方型、圆筒形的形状的容器。
树脂制容器、金属制容器各自的板厚优选设定为1mm以下，进一步优选的范围为0.5mm以下。进一步优选的范围为0.3mm以下。此外，板厚的下限值优选设定为0.05mm。
作为层压膜，可列举出例如将金属层以树脂层被覆而得到的多层膜等。作为金属层的例子，包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。树脂层中，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。此外，层压膜的厚度的下限值优选设定为0.01mm。
实施方式所述的二次电池可以适用于方型、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。进一步优选为具有双极结构的二次电池。由此具有可以以1个单电池制作多个串联的单电池的优点。
参照图1～图4对实施方式的二次电池的一个例子进行说明。
图1及图2中示出使用了金属制容器的二次电池的一个例子。
电极组1被收纳于矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有在正极3及负极4之间夹着隔膜5并将它们按照成为扁平形状的方式卷绕成涡旋状而成的结构。第1电解质(未图示)被保持在电极组1中的正极3中。另一方面，第2电解质(未图示)被保持在电极组1中的负极4中。如图2中所示的那样，带状的正极引线6与位于电极组1的端面的正极3的端部的多个部位各自电连接。此外，带状的负极引线7与位于该端面的负极4的端部的多个部位各自电连接。该多个的正极引线6以被束成一束的状态与正极导电极耳8电连接。正极端子由正极引线6和正极导电极耳8构成。此外，负极引线7以被束成一束的状态与负极导电极耳9连接。负极端子由负极引线7和负极导电极耳9构成。金属制的封口板10通过焊接等被固定在金属制容器2的开口部。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设置于封口板10上的取出孔被引出到外部。为了避免由与正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触而引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面以绝缘构件11被覆。
图3及图4中示出使用了层压膜制外包装构件的二次电池的一个例子。
层叠型电极组1被收纳在由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜形成的袋状容器2内。第1电解质(未图示)被保持在电极组1中的正极3中。另一方面，第2电解质(未图示)被保持在电极组1中的负极4中。层叠型电极组1如图4中所示的那样具有在正极3与负极4之间夹着隔膜5而将它们交替地层叠而成的结构。正极3存在多块，分别具备集电体3a和形成于集电体3a的两面的正极活性物质含有层3b。负极4存在多块，分别具备集电体4a和形成于集电体4a的两面的负极活性物质含有层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3突出。突出的集电体4a与带状的负极端子12电连接。带状的负极端子12的前端从容器2被引出到外部。此外，虽然未图示，但正极3的集电体3a的位于与集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a与带状的正极端子13电连接。带状的正极端子13的前端位于与负极端子12相反侧，从容器2的边被引出到外部。隔膜5位于电极组1的两个最外层。一个最外层的隔膜5与正极3相对，另一个最外层的隔膜5与负极4相对。
在图1～图4中所示的二次电池中，可以设置用于使容器内产生的氢气放出到外部的安全阀。安全阀可以使用在内压变得高于设定值的情况下工作且若内压降低则作为密封塞发挥功能的复原式、一旦工作则作为密封塞的功能不会恢复的非复原式中的任一者。此外，图1～图4中所示的二次电池为密闭式，但在具备将氢气返回至水中的循环系统的情况下，可以设定为开放系。
根据以上说明的第1实施方式的二次电池，第1电解质至少存在于正极中，且包含锂盐及水系溶剂。此外，第2电解质至少存在于负极中，且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂。因此，能够提供大电流性能、循环寿命性能及保存性能优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可以提供以二次电池作为单元单电池的组电池。对于二次电池，可以使用第1实施方式的二次电池。
关于组电池的例子，可列举出包含将以串联或并联的方式电连接的多个单元单电池作为构成单元的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单元单电池构成的单元或由以并联的方式电连接的多个单元单电池构成的单元的组电池等。在组电池中，也可以将多种单元单电池或多种单元组合。
组电池也可以被容纳于筐体中。筐体可以使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的板厚优选设定为0.5mm以上。
关于将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子，包含将分别具备容器的多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态、将被容纳在共同的筐体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子为将多个二次电池的正极端子和负极端子通过金属制的汇流条(例如铝、镍、铜)连接的形态。后者的具体例子为将多个电极组以通过间隔壁在电化学上绝缘的状态容纳在1个筐体内、并将这些电极组以串联的方式电连接的形态。通过将以串联的方式电连接的电池个数设定为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了使与铅蓄电池的电压互换性更高，优选将5个或6个单元单电池串联连接的构成。
参照图5对组电池的一个例子进行说明。图5中所示的组电池31具备多个第1实施方式所述的方型的二次电池(例如图1、图2)321～325作为单元单电池。电池321的正极导电极耳8与位于其旁边的电池322的负极导电极耳9通过引线33被电连接。进而，该电池322的正极导电极耳8与位于其旁边的电池323的负极导电极耳9通过引线33被电连接。像这样电池321～325间以串联的方式被连接。
根据第2实施方式的组电池，由于包含第1实施方式所述的二次电池，所以能够实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的组电池。此外，第1实施方式所述的二次电池与铅蓄电池的互换性优异。因此，能够将5个二次电池被串联连接而成的组电池作为铅蓄电池的替代电源使用。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，能够提供包含至少一个第1实施方式的二次电池和用于控制二次电池的充放电的电路部的电池包。多个二次电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。由多个二次电池形成组电池时，可以使用第2实施方式的组电池。
电池包可以在搭载于汽车等车辆或电子设备前将电路部与二次电池连接，但实施方式的电池包包含将汽车等车辆所具备的电路部与二次电池连接的电池包。作为电路部的例子，包含保护电路。保护电路具有控制锂二次电池的充放电的功能。或者，可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包。
参照图6对电池包的例子进行说明。电池包40具备包含图3、4中所示的二次电池的组电池。电池包40包含筐体41和被容纳在筐体41内的组电池42。组电池42是多个(例如5个)二次电池431～435以串联的方式电连接而成的组电池。二次电池431～435沿厚度方向层叠。筐体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子突出的侧面露出到筐体41的开口部44。组电池42的输出用正极端子45形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的正极端子电连接，且另一端从筐体41的开口部44突出并从筐体41的上部突出。另一方面，组电池42的输出用负极端子46形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的负极端子电连接，且另一端从筐体41的开口部44突出而从筐体41的上部突出。
参照图7及图8对电池包的其它例子进行详细说明。由扁平型的二次电池构成的多个单元单电池51按照伸出到外部的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，通过以粘接胶带54捆紧来构成组电池55。这些单元单电池51如图8中所示的那样彼此以串联的方式电连接。
印制电路布线基板56与负极端子52及正极端子53伸出的单元单电池51的侧面相对地配置。在印制电路布线基板56上，如图8中所示的那样搭载有热敏电阻57、保护电路58、及作为通电用的外部端子的向外部设备通电用的端子59。另外，为了避免与组电池55的布线产生不必要的连接，在与组电池55相对的印制电路布线基板56的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入印制电路布线基板56的正极连接器61中而电连接。负极引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入印制电路布线基板56的负极侧连接器63中而电连接。这些连接器61、63通过形成于印制电路布线基板56上的布线64、65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单元单电池51的温度，其检测信号被发送至保护电路58。保护电路58可以在规定的条件下将保护电路58与向外部设备通电用的端子59之间的正极布线66a及负极布线66b阻断。所谓规定的条件是例如热敏电阻57的检测温度成为规定温度以上时。此外，所谓规定的条件是检测到单元单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单元单电池51或组电池55进行。在检测各个单元单电池51的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单元单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的情况下，将用于电压检测的布线67分别与单元单电池51连接，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除正极端子53及负极端子52突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。即，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面各自上配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板56。组电池55位于由保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70被安装在收纳容器69的上表面。
另外，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。这种情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7、图8中示出将单元单电池51串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以以并联的方式连接。也可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选期望大电流下的充放电的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用的电池、车辆用的电池、固定用电池。作为车辆用的电池的车辆的例子，包含两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车、铁道用车辆。
在搭载有电池包的汽车等车辆中，电池包是将例如车辆的动力的再生能量回收的电池包。
图9中示出具备实施方式所述的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图9中所示的汽车71在车体前方的发动机室内搭载有实施方式所述的一个例子的电池包72。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机室。例如电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。
图10是概略地表示实施方式所述的车辆的一个例子的构成的图。图10中所示的车辆300为电动汽车。
图10中所示的车辆300具备车辆用电源301、作为车辆用电源301的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit，电控制装置)380、外部端子370、变换器340和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源301搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。然而，在图10中，对于车辆300中的二次电池的搭载部位简略地进行表示。
车辆用电源301具备多个(例如3个)的电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring，电压温度监控)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b、及312c能够分别独立地卸下，可以与别的电池包交换。
组电池314a～314c各自具备以串联的方式连接的多个二次电池。各二次电池为实施方式所述的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集关于车辆用电源301的维护的信息，与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源301中包含的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间，连接有通信总线310。通信总线310按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如为基于CAN(Control Area Network，控制局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的利用通信给出的指令，计测构成组电池314a～314c的各个二次电池的电压及温度。但是，温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部的二次电池的温度。
车辆用电源301也可以具有用于使正极端子与负极端子的连接接通或切断的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时接通的预充电开关(未图示)、在向负载供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过向配置在开关元件的附近的线圈供给的信号而接通及断开的继电器电路(未图示)。
变换器340将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340基于用于控制后述的电池管理装置311或车辆整体动作的来自车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。
驱动马达345通过由变换器340供给的电力而转动，将该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
此外，虽然未图示，但车辆300具备在将车辆300制动时使驱动马达345转动，将动能转换成作为电能的再生能量的再生制动器机构。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器340，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源301。
在车辆用电源301的负极端子317上，连接有连接线L1的一个端子。连接线L1介由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源301的正极端子316上，介由开关装置333而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与后述的电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。
车辆ECU380响应司机等的操作输入，将电池管理装置311与其他的装置一起进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，通过通信线，进行车辆用电源301的残容量等关于车辆用电源301的维护的数据传送。
在包含实施方式所述的二次电池的车辆中，由于电池包312a、312b及312c各自的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异，所以可得到充放电性能优异、且可靠性高的车辆。进而，各个电池包由于廉价且安全性高，所以能够抑制车辆的成本，且提高安全性。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，由于包含第1实施方式的二次电池，所以能够实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的电池包。因而，根据实施方式，能够提供作为用作车辆用起动电源的铅电池的代替电源、或作为搭载于混合动力车上的车载用二次电池合适的组电池及电池包。
实施例
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
作为正极活性物质，使用平均二次粒径为5μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)。在其中分别配合作为导电剂的3重量％的纤维直径为0.1μm的气相生长的碳纤维、作为导电剂的5重量％的石墨粉末、作为粘结剂的5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)并分散到水中而制备浆料。导电剂及粘结剂的混合比例为将正极活性物质、导电剂及粘结剂的合计设为100重量％时的值。将所得到的浆料涂布于厚度为10μm的镍箔的两面上，进行干燥，经由压制工序而在镍箔的两面形成正极活性物质含有层，制作电极密度为2.2g/cm3的正极。各正极活性物质含有层的厚度为43μm。
此外，将二次粒径(直径)为10μm的Li4Ti5O12粉末、平均粒径为10μm的锌粉末和作为粘结剂的四氟乙烯(PTFE)按照以重量比计成为92：5：3的方式配合而分散到水中，使用球磨机以转速为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件进行搅拌而制备浆料。将所得到的浆料涂布于厚度为10μm的镍箔上，进行干燥，经由加热压制工序，从而在镍箔的两面形成负极活性物质含有层，制作电极密度为2.2g/cm3的负极。各负极活性物质含有层的厚度为59μm。
作为第2电解质，制备将Li[(FSO2)2N]以8mol/L溶解于水中、并将摩尔比率(M1/M2)设定为1.35的水溶液。在该水溶液中按照第2电解质中的聚丙烯酸锂量成为3重量％的方式添加聚丙烯酸锂。之后，将该水溶液浸渗到负极中后，通过对其在60℃下实施24小时热处理而使其凝胶化。
作为多孔质隔膜，准备由平均纤维直径为1μm的纤维素纤维形成的厚度为20μm且气孔率为65％的无纺布。将多孔质隔膜重叠于正极上而将正极覆盖。在其上按照负极活性物质含有层介由多孔质隔膜而与正极活性物质含有层相对的方式重叠负极，将它们卷绕成涡旋状而制作电极组。此外，此时的正极活性物质含有层的电极宽度(短边的长度)为50mm，负极活性物质含有层的电极宽度(短边的长度)为51mm。
进而，将该电极组压制而成形为扁平状。将电极组收纳在由厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄型的金属罐制容器中。在该金属罐上，设置有若内压达到2个气压以上则将气体漏泄的阀。
另一方面，作为第1电解质，制备在水1L中溶解2mol的Li2SO4而得到的水溶液。将水溶液的pH示于下述表1中。将该电解液注液到容器内的电极组中并浸渗到正极及多孔质隔膜中。制作具有上述的图1所示的结构、厚度为16mm、宽度为40mm、高度为60mm的薄型的二次电池。
(实施例2～5)
将水溶液中的Li[(FSO2)2N]的浓度如表3中所示的那样进行变更，将第2电解质的水摩尔比率(M1/M2)如表3中所示的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作薄型的二次电池。
(实施例6～10)
将表3中所示的浓度的Li[(FSO2)2N]的水溶液与表3中所示的浓度的双氟磺酰亚胺盐的水溶液以表3中所示的体积比例混合，除此以外，与实施例1同样地操作而制作薄型的二次电池。
(实施例11～18)
将正极活性物质的组成和平均粒径、负极活性物质的组成和平均粒径、第1电解质的水溶液组成、第1电解质的pH、第2电解质的水溶液组成、第2电解质的水摩尔比率(M1/M2)如表1、3中所示那样设定，除此以外，与实施例1同样地操作而制作薄型的二次电池。
(实施例19)
使用纤维素纳米纤维来代替聚丙烯酸锂，按照第2电解质中的高分子材料量成为3重量％的方式添加。除此以外，与实施例1同样地操作而制作薄型的二次电池。
(比较例1～6)
将正极活性物质的组成和平均粒径、负极活性物质的组成和平均粒径、第1电解质的水溶液组成、第1电解质的pH、第2电解质的水溶液组成、第2电解质的水摩尔比率如表2、4中所示的那样设定，除此以外，与实施例1同样地操作而制作薄型的二次电池。另外，比较例1～6的水摩尔比率为第2电解质中的水的摩尔数相对于第2电解质中的锂盐的阳离子的摩尔数的比(水的摩尔数/锂盐阳离子的摩尔数)。
测定将所得到的二次电池在25℃下以3A(相当于1C)的恒电流充电至2.7V后、以3A放电至1.5V时的放电容量。将所得到的放电容量作为25℃放电容量示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的循环试验。重复将二次电池在25℃下以3A的恒电流充电至2.7V后、以3A放电至1.5V的充放电循环，将放电容量成为相当于初期容量的80％的值时的循环数作为循环寿命示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的大电流放电性能试验。测定将二次电池以3A充电至2.7V后、以30A放电至1.5V时的放电容量。设将二次电池以3A充电至2.7V后、以3A放电至1.5V时的放电容量为100％，将表示所得到的放电容量时的值作为大电流放电容量维持率示于表5、6中。
在以下的条件下实施二次电池的保存试验。求出将二次电池以3A充电至2.7V后、在30℃下放置1周后的自放电率。将设放置前的放电容量为100％时的放置后的放电容量的值作为自放电率示于表5、6中。
如由表1～6表明的那样，实施例1～19的二次电池与比较例1～6相比，25℃放电容量、大电流放电容量维持率、循环寿命、自放电率优异。
通过实施例1与实施例7的比较、实施例3与实施例8～10的比较获知，通过使用Li[(FSO2)2N])和M[(FSO2)2N]n(M为选自由Na、K、Mg、Zn及Al组成的组中的1种或2种以上的元素，n为1、2或3)所表示的双氟磺酰亚胺金属盐，二次电池的大电流放电容量维持率、循环寿命或自放电率提高。
此外，由实施例1与实施例11～19的比较获知，即使将第1电解质的锂盐、正极活性物质或负极活性物质的种类由实施例1进行变更，也能够达成实施方式的课题。
对于实施例的二次电池的电极组，通过元素分析等化学分析，确认以下的方面。第1电解质以与第2电解质分离的状态存在，第1电解质的大部分存在于正极及多孔质隔膜中。此外，第2电解质存在于负极中。
根据这些至少一个实施方式或实施例的二次电池，含有至少存在于正极中且包含锂盐及水系溶剂的第1电解质、和至少存在于负极中且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂的第2电解质。因此，能够提供大电流性能、循环性能和保存性能优异的二次电池。
可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种二次电池，其包含：
正极、
负极、
至少配置在上述正极及上述负极之间的隔膜、
至少存在于上述正极中、且包含锂盐及水系溶剂的第1电解质、和
至少存在于上述负极中、且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂的第2电解质。
技术方案2
根据技术方案1的二次电池，其中，上述双氟磺酰亚胺盐包含双氟磺酰亚胺锂和M[(FSO2)2N]n(M为选自由Na、K、Mg、Zn及Al组成的组中的1种或2种以上的元素，n为1、2或3)所表示的双氟磺酰亚胺金属盐。
技术方案3
根据技术方案1或2所述的二次电池，其中，上述锂盐为选自由LiCl、LiOH、LiNO3、Li[(FSO2)2N]及Li2SO4组成的组中的1种或2种以上，上述第1电解质为上述锂盐的浓度为1moL/L以上的水溶液。
技术方案4
根据技术方案1或3所述的二次电池，其中，上述第1电解质的pH值为2以上且14以下。
技术方案5
根据技术方案1～4中任一项所述的二次电池，其中，上述第2电解质具有凝胶或固体的形态。
技术方案6
根据技术方案1～5中任一项所述的二次电池，其中，上述第2电解质满足下述(1)式。
1≤(M1/M2)≤5 (1)
其中，M1为上述第2电解质中的水的摩尔数，M2为上述第2电解质中的上述双氟磺酰亚胺盐的阳离子的摩尔数。
技术方案7
根据技术方案1～6中任一项所述的二次电池，其中，上述负极含有包含含钛氧化物的活性物质。
技术方案8
根据技术方案1～7中任一项所述的二次电池，其中，上述负极含有第1元素，所述第1元素包含选自由B、P、Al、La、Zr、Ge、Ti、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl组成的组中的至少1种。
技术方案9
一种电池包，其包含技术方案1～8中任一项所述的二次电池。
技术方案10
根据技术方案9所述的电池包，其中，包含多个上述二次电池，上述多个二次电池以串联、并联、或串联与并联的组合的方式电连接。
技术方案11
根据技术方案9或10所述的电池包，其中，进一步包含保护电路及通电用的外部端子。
技术方案12
一种车辆，其包含技术方案9～11中任一项所述的电池包。
技术方案13
根据技术方案12所述的车辆，其中，包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时也包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种二次电池，其包含：
正极、
负极、
至少配置在所述正极及所述负极之间的隔膜、
至少存在于所述正极中、且包含锂盐及水系溶剂的第1电解质、和
至少存在于所述负极中、且包含双氟磺酰亚胺盐及水系溶剂的第2电解质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述双氟磺酰亚胺盐包含双氟磺酰亚胺锂和M[(FSO2)2N]n所表示的双氟磺酰亚胺金属盐，其中，M为选自由Na、K、Mg、Zn及Al组成的组中的1种或2种以上的元素，n为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述锂盐为选自由LiCl、LiOH、LiNO3、Li[(FSO2)2N]及Li2SO4组成的组中的1种或2种以上，所述第1电解质为所述锂盐的浓度为1moL/L以上的水溶液。
4.根据权利要求1或3所述的二次电池，其中，所述第1电解质的pH值为2以上且14以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述第2电解质具有凝胶或固体的形态。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述第2电解质满足下述(1)式，
1≤(M1/M2)≤5 (1)
其中，M1为所述第2电解质中的水的摩尔数，M2为所述第2电解质中的所述双氟磺酰亚胺盐的阳离子的摩尔数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述负极含有包含含钛氧化物的活性物质。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述负极含有第1元素，所述第1元素包含选自由B、P、Al、La、Zr、Ge、Ti、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl组成的组中的至少1种。
9.一种电池包，其包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其中，包含多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或串联与并联的组合的方式电连接。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其中，进一步包含保护电路及通电用的外部端子。
12.一种车辆，其包含权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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