JP6845189B2

JP6845189B2 - 二次電池、電池パック及び車両

Info

Publication number: JP6845189B2
Application number: JP2018139767A
Authority: JP
Inventors: 高見　則雄; 則雄高見; 一臣吉間; 隼人関; 松野　真輔; 真輔松野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018163893A

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関するものである。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質二次電池などの二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン二次電池が、携帯機器用に広く実用化されている。

一方、自動車、電車などの車両に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地における高い性能が要求される場合、低温環境下（−４０℃）での高出力性能と、長寿命性能が要求される。一方、安全性能向上の観点から不揮発性で不燃性の非水電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能及び長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。

以上の通り、リチウムイオン二次電池を車などの車両に搭載する場合、高温耐久性、低温出力性能が課題となっている。そのため、リチウムイオン二次電池を鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。

リチウムイオン二次電池の電解液は２Ｖ〜４．５Ｖの高電圧で使用されるため、水溶液系電解液の使用が困難である。有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が、リチウムイオン二次電池の電解液として用いられている。これまで、非水電解液組成を改良することにより大電流性能とサイクル寿命性能を改善することが検討されている。非水電解液は、水溶液系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、電池の低抵抗化を図ることが困難である。また、非水電解液の溶媒である有機溶媒は、高温で分解されやすく熱安定性が乏しいため、電池の高温サイクル寿命性能の低下を招く。以上のことから、非水電解質に固体電解質の使用が検討されているが、固体電解質のイオン伝導性は非水電解液よりも低いため、大電流性能に優れた電池を得られなくなる。

一方、電解液に水溶液を用いたリチウムイオン二次電池は、負極からの水素発生のために放電容量とサイクル寿命性能が低く、実用化が困難である。

国際公開第２０１６／１１４１４１号公報特許第６０１１５４７号公報ＵＳ２０１４／０３５６７３１Ａ１号公報ＵＳ２０１２／０２６４０２５Ａ１号公報

実施形態は、放電容量とサイクル寿命性能に優れた二次電池、電池パック及び車両を提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、第１の電解質と、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に配置される。セパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在し、第１のリチウム塩及び第１の水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、第２のリチウム塩及び第２の水系溶媒を含む。第２の電解質のリチウムイオン濃度は、第１の電解質のリチウムイオン濃度以上の値である。

別の実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

別の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

実施形態の二次電池の部分切欠断面図。図１の電池についての側面図。実施形態の二次電池を示す部分切欠斜視図。図３のＡ部の拡大断面図。実施形態の組電池の一例を示す斜視図。実施形態の電池パックの一例を示す斜視図。実施形態の電池パックの他の例の分解斜視図。図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。実施形態の二次電池が搭載された車両の別の例を示す模式図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、セパレータと、第１の電解質と、第２の電解質とを含む二次電池が提供される。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に配置される。セパレータは、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含む。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在する。また、第１の電解質は第１のアルカリ金属塩及び第１の水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在する。第２の電解質は、第２のアルカリ金属塩及び第２の水系溶媒を含む。

アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質は、非プロトン伝導体である。そのため、プロトン及びアニオンが、該固体電解質を含むセパレータを透過することができず、このセパレータを用いることにより、充電中に負極で水の還元分解で生成されるＯＨ⁻の正極への移動を阻止することが可能となる。その結果、第２の電解質のｐＨ値は第１の電解質のｐＨ値より高くなり、負極での水素発生電位が低くなるため、負極の充放電のクーロン効率は高くなる。これにより、二次電池において高い放電容量が得られると共に、二次電池の保存性能（自己放電性能）とサイクル寿命性能が大幅に向上するため、放電容量と大電流性能とサイクル性能と保存性能に優れた二次電池を提供することができる。固体電解質が、Ｌｉ^＋伝導性、Ｎａ^＋伝導性またはＫ^＋伝導性のうちの１種または２種以上のカチオン伝導性を有する際に、大電流性能、サイクル性能あるいは保存性能が大幅に改善される。

第２の電解質のアルカリ金属イオンの濃度を、第１の電解質のアルカリ金属イオン濃度と同じあるいはそれよりも高くすることにより、第２の電解質の水濃度を低くすることができる。その結果、負極での水素発生が大幅に低減されるため、効率良くリチウムイオンを負極に吸蔵放出することができるようになり、サイクル寿命性能と保存性能が著しく向上する。また、負極中のイオン伝導性が高いため、負極での抵抗が低減されて大電流性能が向上する。

第２の電解質のアルカリ金属塩の陰イオンとして、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含むことにより、第２の電解質における水系溶媒中のアルカリ金属イオンの濃度を高くして第２の電解質の水濃度を低くすることができるため、負極での水素発生を抑制することができる。その結果、負極の充放電のクーロン効率が高くなり、二次電池の保存性能とサイクル寿命性能が大幅に向上する。

第１の電解質のアルカリ金属塩の陰イオンとして、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、及びＳＯ_４ ^２−よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含むことにより、第１の電解質のイオン伝導性が高くなって正極でのクローン効率が向上するため、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能が向上する。

負極が、アルカリ金属イオンを吸蔵放出するチタン含有酸化物を含むことにより、負極での水の還元分解による水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命と保存性能が大幅に向上する。

セパレータが、固体電解質と高分子材料との複合体を含むことにより、セパレータの柔軟性が向上されるため、セパレータと、正極及び負極との接触抵抗を低減して二次電池の大電流性能を向上することが可能となる。

以下、第１の電解質、第２の電解質、負極、正極、セパレータについて説明する。なお、実施形態の二次電池は、外装部材である容器を備えていても良く、容器についても説明する。

１）第１の電解質（電解質Ａ）
第１の電解質は、少なくとも正極中に存在する。第１の電解質は、例えば、第１のアルカリ金属塩と、第１のアルカリ金属塩が溶解される第１の水系溶媒とを含む水系溶液である。第１の電解質は、正極に加え、負極あるいはセパレータのうち少なくとも一方にも存在し得る。

第１の水系溶媒は、水を含む溶媒であり、水単独、あるいは水と水以外の溶媒からなり得る。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。第１の水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。第１の水系溶媒中の水以外の溶媒の含有量は、２０重量％以下にすることが望ましい。

第１のアルカリ金属塩は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ金属の塩である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、それぞれイオン伝導性に優れているため、第１の電解質のイオン伝導性を高くすることができる。第１のアルカリ金属の塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。より好ましいアルカリ金属のイオンはＬｉ^＋である。Ｌｉ^＋はリチウム塩を水系溶媒に溶解することで得られる。

第１の電解質において、水系溶媒中のアルカリ金属イオンの濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。これにより、良好なイオン伝導性の第１の電解質が得られる。濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが望ましい。また、濃度は、６ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが望ましい。上限値または下限値をさらに特定することにより、第１の電解質のイオン伝導性が高くなり、正極での反応抵抗が小さくなり大電流性能が向上する。より好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに好ましい濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であると、第１の電解質のイオン伝導性が高くなり、正極での反応抵抗が小さくなり大電流性能が向上する。

第１のアルカリ金属塩は、例えば、リチウム塩である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉ_２ＳＯ_４を含むリチウム塩が好ましい。ＬｉＣｌは、充電時のＣｌ_２の発生が懸念されるものの、水系溶媒への溶解性に優れている。Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３は、それぞれ、水系溶媒への溶解性が高くはないが、大電流性能及びサイクル寿命性能の向上に寄与する。

第１のアルカリ金属塩の陰イオンは、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＯＨ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻、［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及びＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む。好ましい陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、及びＳＯ_４ ^２−よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含むものである。これにより、正極でのクローン効率が向上するため、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能が向上する。

第１の電解質のｐＨ値は、１以上８以下の範囲であることが好ましい。この範囲であると、酸素発生電位が高くなり、酸素発生が減少するため、正極の保存性能とサイクル寿命性能が大幅に向上する。ｐＨ値のさらに好ましい範囲は、３以上７．５以下である。

第１の電解質は、アルカリ金属塩と高分子材料（第１の高分子材料）との複合体を含むゲル状電解質であっても良い。これにより、第１の電解質からの水分子の負極への拡散を抑制することができ、負極での水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を大幅に向上することができる。複合体は、例えば、アルカリ金属塩が水系溶媒に溶解した水系溶液と高分子材料とが複合化によりゲル状になったゲル状電解質である。第１の高分子材料としては、例えば、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウムなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。高分子材料の種類は１種類または２種類以上にすることができる。高分子材料の形態は、例えば、粒状、繊維状を取り得る。

第１の電解質中の第１の高分子材料の含有量は０．５重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。

２）第２の電解質（電解質Ｂ）
第２の電解質は、少なくとも負極中に存在する。第２の電解質は、例えば、第２のアルカリ金属塩と、第２のアルカリ金属塩が溶解される第２の水系溶媒とを含む水系溶液である。第２の電解質は、負極に加え、正極及びセパレータのうちの少なくとも一方にも存在し得る。

第２の水系溶媒は、水を含む溶媒であり、水単独、あるいは水と水以外の溶媒からなり得る。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。第２の水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。第２の水系溶媒中の水以外の溶媒の含有量は、２０重量％以下にすることが望ましい。

第２のアルカリ金属塩は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ金属の塩である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、それぞれイオン伝導性に優れているため、第２の電解質のイオン伝導性を高くすることができる。第２のアルカリ金属の塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。より好ましいアルカリ金属のイオンはＬｉ^＋である。Ｌｉ^＋はリチウム塩を水系溶媒に溶解することで得られる。

第２の電解質において、水系溶媒中のアルカリ金属イオンの濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。アルカリ金属イオンの濃度を高くすることで、第２の電解質中のフリーな水分子が減少し、水素発生を抑制することができる。濃度の下限値の好ましい範囲は４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい範囲は５ｍｏｌ／Ｌ以上である。濃度の上限値の好ましい範囲は１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

第２のアルカリ金属塩は、例えば、リチウム塩である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、またはＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を含むリチウム塩が好ましい。

Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］は、水系溶媒に高濃度（例えば８ｍｏｌ／Ｌ）に溶解することが可能となるため、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］のリチウムイオンのモル数Ｍ１に対する水のモル数Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、１以上５以下の範囲にすることが好ましい。この範囲であると、水の還元分解による水素発生を大幅に抑制することができるため、サイクル寿命と保存性能が向上される。これは、水系溶媒中のリチウムイオン濃度が高くなることでフリーな水分子が減少し、水素発生を抑制することができるためであると考えられる。

第２のアルカリ金属塩の陰イオンは、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＯＨ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｏ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻、［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及びＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む。好ましい陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含むものである。これにより、アルカリ金属イオンの濃度を高くすることができるため、負極での水素発生を抑制することができ、負極の充放電のクーロン効率が高くなり、保存性能とサイクル寿命性能は大幅に向上する。

第２の電解質のｐＨ値は３以上１４以下の範囲が好ましい。この範囲であると、負極での水素発生電位が低下するため、水素発生が抑制される。そのため、負極の保存性能とサイクル寿命性能が向上する。

第２の電解質は、第２のアルカリ金属塩と高分子材料（第２の高分子材料）との複合体を含むゲル状電解質であっても良い。これにより、第２の電解質からの水分子の負極への拡散を抑制することができ、負極での水素発生を大幅に抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能を大幅に向上することができる。複合体は、例えば、第２のアルカリ金属塩が第２の水系溶媒に溶解した水系溶液と高分子材料とが複合化によりゲル状になったゲル状電解質である。第２の高分子材料としては、例えば、ポリアクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウムなど）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。高分子材料の種類は１種類または２種類以上にすることができる。高分子材料の形態は、例えば、粒状、繊維状を取り得る。

第２の電解質中の第２の高分子材料の含有量は０．５重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。

第１の電解質に含まれる第１のアルカリ金属塩のアニオン（第１のアニオンとする）の種類と、第２の電解質に含まれる第２のアルカリ金属塩のアニオン（第２のアニオンとする）の種類は、同じでも良いが、互いに異なっていても良い。第１のアニオンとして、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、及びＳＯ_４ ^２−よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを用い、かつ第２のアニオンとして、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを用いることにより、正極でのクローン効率が向上すると共に、負極での水素発生が抑制されるため、二次電池の保存性能とサイクル寿命性能を向上することができる。

第１の電解質及び第２の電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。

二次電池を放電した後、この電池を解体して電極群を取り出す。正極及び負極中の電解質（電解液）をそれぞれ抽出し、液量を測定後、ｐＨメータでｐＨ値を測定する。ｐＨ測定の測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ−７４を使用する。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ−７４の校正を行う。測定対象の電解質（電解液）を適量調整したものを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ−７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
第１の電解質及び第２の電解質は、それぞれ、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

第１の電解質及び第２の電解質それぞれに水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、第１の電解質及び第２の電解質それぞれの塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。各電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また各電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

第１の電解質及び第２の電解質は、それぞれ、リチウムイオンとナトリウムイオンの双方を含むことができる。

２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、必要に応じて導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極集電体は、亜鉛、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。負極集電体の材料成分は、１種または２種以上にすることができる。前述の種類から選択される金属を含む負極集電体は、酸化処理により表面の少なくとも一部が金属酸化物層で被覆されていることが好ましい。また、亜鉛メッキしたアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルからなる箔が好ましい。

負極集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にすることができる。

負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子が使用され得る。負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出電位は、Ｌｉ電位基準で０．２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲にあることが望ましい。負極活物質の例に、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、チタンニオブ酸化物（例えばＴｉＮｂ_２Ｏ_７）、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質は、１種類又は２種類以上のチタン含有酸化物を含むことが望ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔を用いることができる。その結果、負極集電体と正極集電体の双方にアルミニウムを用いることができるため、二次電池の軽量化と低コスト化を実現できる。また、チタン含有酸化物の使用は、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。チタン含有酸化物はＮａ^＋イオンを吸蔵放出することが可能なものである。チタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。

リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。

チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ_２、充電後の組成がＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

ニオブチタン酸化物の例に、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。

ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ_２＋ｖＮａ_２−ｗＭ１_ｘＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、０＜（６−ｙ−ｚ）＜６、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

上記組成のチタン含有酸化物は、リチウムイオン吸蔵放出の電位範囲が１．４〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲に含まれるため、第１及び第２の電解質と組み合わせることで水素発生を抑制することができ、効率良くリチウムイオンを吸蔵放出することができる。

好ましいチタン含有酸化物に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化を小さくすることができる。

負極活物質は、粒子の形態で負極活物質含有層に含有される。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、５μｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、水素発生を抑制する効果を高めることができる。

二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上の負極活物質は、例えば、以下の方法で得られる。活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施し、次いで焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。平均粒子径の下限値は０．００１μｍにすることができる。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。

負極活物質粒子は、その平均一次粒径が１μｍ以下で、かつＮ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積を３ｍ^２／ｇ以上にすることは、負極からの水素発生を抑制するために好ましく、また、負極の界面抵抗の抑制にも寄与するため、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。また、比表面積を２００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、負極活物質含有層に含まれるバインダー量を少なくすることができ、かつ高い電極密度を得ることができるため、容量を向上することができ、抵抗上昇を抑制することができる。比表面積のより好ましい範囲は、１５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。

チタン含有酸化物粒子などの負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、第１の元素と称す）を含む被覆物で被覆されているか、あるいは負極活物質粒子に第１の元素含有粒子を混合するか、被覆と混合の両者を行うことが望ましい。これにより大幅に水素発生を抑制しつつ、イオンの吸蔵、放出をスムーズに進行することができ、電池の大電流性能を高めることができる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ，Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどの元素は、水素発生過電圧を上げる機能に優れている。粒子は、一次粒子、二次粒子、あるいは二次粒子と一次粒子が混在したものであり得る。各元素は、単体、化合物、合金のうちのいずれの形態であっても良い。各元素は、単体と化合物というように複数の形態で負極中に存在することが可能である。

負極活物質粒子に第１の元素含有粒子を混合する場合、混合割合は、下記（１）式を満たすことが望ましい。

２重量％≦｛Ｗ_１／Ｗ_２｝×１００≦５０重量％（１）
（１）式において、Ｗ_１は、第１の元素含有粒子の重量で、Ｗ_２は、負極活物質粒子の重量である。チタン含有酸化物粒子の表面が被覆物で被覆されている場合、Ｗ_２は、チタン含有酸化物粒子と被覆物の合計重量である。

第１の元素の重量割合を２重量％以上５０重量％以下にすることにより、負極内の電子伝導性が向上され、かつ大幅に水素発生が抑制されることから、リチウムイオンの吸蔵放出をスムーズに進行させることができ、これにより電池の大電流性能を高めることができる。重量割合のより好ましい範囲は、３重量％以上３０重量％以下である。

第１の元素の重量割合は、以下の方法により測定される。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して負極を取り出す。取り出した負極の負極集電体から負極活物質含有層を分離する。負極活物質含有層を水洗又は中性水溶液で洗浄し、乾燥後、第１の元素と負極活物質の比重差を利用して第１の元素と負極活物質を分離する。分離は、混合粉末を有機溶剤に投入して沈降速度の差から第１の元素と負極活物質を分離する方法か、乾式比重選別装置で第１の元素と負極活物質を分離する方法で行う。第１の元素と負極活物質それぞれの重量を測定して（１）式から第１の元素の重量割合を算出する。

第１の元素の化合物の例に、第１の元素の酸化物、第１の元素の水酸化物が含まれる。第１の元素の酸化物として、電子伝導性が無くイオン伝導性を有する固体電解質、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）、アルミナ（例えばＡｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（例えばＺｒＯ_２）、酸化ホウ素（例えばＢ_２Ｏ_３）、チタン酸化物（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ_２）などが挙げられる。酸化亜鉛は、水素発生を抑制することができ、サイクル寿命性能と保存性能が向上する。酸化亜鉛を含む被覆物が好ましい。

固体電解質としては、例えば、水溶液中で安定なリチウムイオン伝導性の高い酸化物固体電解質が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の酸化物固体電解質は、水溶液中で化学的に安定、耐還元性も高く電気化学窓が広い利点がある。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の酸化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３が挙げられる。また、γ−Ｌｉ_３ＰＯ_４型構造の酸化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｇｅ_０．６Ｖ_０．４Ｏ_４が挙げられる。

第１の元素の合金の例に、Ｚｎ含有合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｐｂ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃａ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ａｌ系合金が含まれる。これらの合金によると、水素発生過電圧を上げることができる。

被覆物は、Ｚｎ成分を含むことが望ましい。Ｚｎ成分を含む被覆物は、水素過電圧が大きく、かつ負極活物質として機能するため、水素発生が抑制され、かつ高容量な負極を実現することができる。また、金属の亜鉛は、電子伝導性に優れているため、導電剤を兼ねることができ、負極の電子伝導性を高めることができる。Ｚｎ成分の例には、亜鉛金属（亜鉛単体）、亜鉛化合物、亜鉛含有合金が含まれる。亜鉛化合物として、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）、亜鉛の水和物イオン、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、亜鉛酸イオン（ＺｎＯ_２ ^２−）などが挙げられる。被覆物が亜鉛金属を含む場合、亜鉛金属は、充放電反応により亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ_２）に変化し得る。負極活物質粒子は、亜鉛（Ｚｎ）、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ），または水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）で被覆されることが好ましい。これにより水素過電圧を大ききすることができるため、二次電池のサイクル寿命が向上する。

被覆物は、層状、粒状、膜状、繊維状等の形態を取り得る。

被覆物の厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。厚さを０．０５μｍ以上にすることにより、水素発生を抑制して寿命性能を向上することができる。また、厚さを０．５μｍ以下にすることにより、負極抵抗を小さくして大電流性能を向上することができる。被覆物の厚さの好ましい範囲は０．０６μｍ以上０．３μｍ以下である。被覆物の厚さは、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）による観察で測定することが可能である。

チタン含有酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する方法として、第１の元素の単体、合金あるいは化合物を負極に添加、あるいは第１の元素の塩を第１または第２の電解質に溶解させる方法を挙げることができる。また、他の被覆方法として、メッキ、蒸着等が挙げられる。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と第１及び第２の電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極の密度は２ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生する恐れがあるため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。第１の元素に亜鉛粒子を用いると、亜鉛粒子が導電剤を兼ねるため、導電剤が不要になる。また、亜鉛粒子は負極活物質として機能する。よって、第１の元素に亜鉛粒子を用いると、水素発生が抑制され、電子伝導性に優れ、かつ高容量な負極を実現することができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加熱プレスなどのプレスを施すことにより作製される。

４）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極集電体としてはニッケル、ステンレス、鉄、銅などの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。

正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型のリチウムリン酸マンガン（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）などが挙げられる。

高電圧の得られる正極活物質の例に、例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、より好ましくは０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表せる複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。

オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１））は、それぞれ、水系溶媒に対する安定性が高いため、好ましい正極活物質である。

正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

正極活物質の平均二次粒子径は、例えば、３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲にすることができる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

正極の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上、３．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層と正極集電体（例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔）との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。

５）セパレータ
セパレータは、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含む。アルカリ金属イオンは、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋のうち、二種類以上のカチオンに対するイオン伝導性を有していても良い。

セパレータは、正極と負極の間に配置される部分を含む。セパレータの一部に、正極あるいは負極のみと対向している部分が含まれていても良い。

アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質は、セラミックスに含まれるものである。そのため、該固体電解質は、プロトン（Ｈ^＋）供与体ではなく、非プロトン伝導体である。よって、該固体電解質を含むセパレータは、アルカリ金属イオン伝導性を持ちつつ、プロトン及び例えばＯＨ⁻などのアニオンの透過を阻止する。

アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質は、水に対する安定性が高く、常温付近で非プロトン伝導体として機能するものが望ましい。この条件を満たす固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種または二種以上、ｘは０≦ｘ≦０．５）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺ）に比して水に対する安定性に優れている。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０≦ｘ≦０．５）は、イオン伝導性が高く、水に安定で、かつ電気化学的安定性が高いために好ましい。

ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質として、例えば、一般式Ｌａ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。

セパレータは、板状で、ピンホールの少ない又はないものであることが好ましい。セパレータの厚さは、例えば１５０μｍ以下で、好ましい範囲は２０μｍ以上５０μｍ以下である。

セパレータは、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質と、高分子材料（第３の高分子材料）との複合体を含むことが好ましい。第３の高分子材料として、第１または第２の高分子材料を用いても良いが、第３の高分子材料は水系溶媒に不溶な高分子材料が望ましい。この条件を満たす高分子材料には、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フッ素含有高分子材料などが挙げられる。フッ素含有高分子材料を用いることにより、セパレータに撥水性を付与することができる。また、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質は水に対する安定性が高く、かつリチウムイオン伝導性に優れている。このリチウムイオン伝導性の無機固体電解質とフッ素含有高分子材料とを複合体化することにより、アルカリ金属イオン伝導性で柔軟性のある固体電解質膜が実現可能となる。この固体電解質膜からなるセパレータは、抵抗を低減することができるため、二次電池の大電流性能を向上することができる。

フッ素含有高分子材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。フッ素含有高分子材料の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

セパレータのフッ素含有高分子材料の含有率は１重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であると、セパレータの厚さを１０〜１００μｍの範囲にした際に高い機械的強度が得られ、かつセパレータの抵抗を低減することができる。さらに、固体電解質がリチウムイオン伝導性を阻害する要因になる恐れがない。含有率のより好ましい範囲は３重量％以上１０重量％以下である。

セパレータは、例えば、固体電解質の粉末と高分子材料の粉末を混合し、これらを均一に分散後、高温プレス（例えば、１５０〜４００℃）することにより、フィルム状に成型することができる。この方法によると、ピンホールの無いフィルム状セパレータが得られる。なお、高分子材料の形態は、例えば、粒状、繊維状を取り得る。

Ｎａ^＋のイオン伝導性固体電解質としては、例えば、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、ナトリウムリン酸化物などのガラスセラミックスが挙げられる。

セパレータのフッ素含有高分子の含有量の測定方法を以下に説明する。アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極群を取り出す。取り出した電極群からセパレータを引き剥がす。セパレータを乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して固体電解質とフッ素含有高分子とを分離する。上澄み中のフッ素含有高分子を１００℃で１２時間乾燥させ、フッ素含有高分子の重量を測定し、セパレータ中のフッ素含有高分子の含有量を求める。

セパレータの固体電解質の含有量の測定方法を以下に説明する。セパレータに８００℃までのＴＧ（Thermogravimetry：熱重量分析）測定を行い、有機溶媒とフッ素含有高分子の重量減少から固体電解質の含有率を測定する。

６）容器
正極、負極及び第１，第２の電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

実施形態の二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。

図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。第１の電解質（図示しない）は、電極群１中の正極３に保持されている。一方、第２の電解質（図示しない）は、電極群１中の負極４に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。第１の電解質（図示しない）は、電極群１中の正極３に保持されている。一方、第２の電解質（図示しない）は、電極群１中の負極４に保持されている。積層型電極群１は、図４に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。電極群１の両方の最外層にセパレータ５が位置している。一方の最外層のセパレータ５が正極３と対向し、他方の最外層のセパレータ５が負極４と対向している。

図１〜図４に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１〜図４に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。

以上説明した第１の実施形態の二次電池によれば、第１，第２の電解質と、セパレータとを含む。第１の電解質が少なくとも正極中に存在し、かつ第１のアルカリ金属塩及び第１の水系溶媒を含む。また、第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、第２のアルカリ金属塩及び第２の水系溶媒を含む。セパレータは、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含む。そのため、大電流性能、サイクル寿命性能及び保存性能に優れる二次電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。

組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。組電池では、複数種の単位セルあるいは複数種のユニットを組み合わせることも可能である。

組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図１，図２）３２_１〜３２_５を単位セルとして複数備える。電池３２_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２_２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２_３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２_１〜３２_５間が直列に接続されている。

第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池を含むため、放電容量、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流性能に優れた組電池を実現することができる。また、第１の実施形態に係る二次電池は、鉛蓄電池との互換性に優れている。そのため、５つの二次電池が直列接続された組電池を鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態の二次電池を少なくとも一つと、二次電池の充放電を制御するための回路部とを含む電池パックを提供することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。複数の二次電池から組電池を形成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。

電池パックは、自動車等の車両や電子機器に搭載される前から、回路部が二次電池に接続されていても良いが、実施形態の電池パックは、自動車等の車両が備える回路部を二次電池に接続したものを包含する。回路部の例に、保護回路が含まれる。保護回路は、リチウム二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

電池パックの例を図６を参照して説明する。電池パック４０は、図３，４に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３_１〜４３_５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３_１〜４３_５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３_１〜４３_５の正負極端子が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３_１〜４３_５のいずれかの正極端子と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３_１〜４３_５のいずれかの負極端子と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。

電池パックの別の例を図７および図８を参照して詳細に説明する。扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８、及び、通電用の外部端子として外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。

サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。

正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。

組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。

なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図７、図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用の電池、車両用の電池、定置用電池が挙げられる。車両用の電池の車両の例に、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両が含まれる。

以上説明した第３の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むため、放電容量、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流性能に優れた電池パックを実現することができる。よって、実施形態によれば、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。（第４の実施形態）
第４の実施形態によれば、第１の実施形態に係る二次電池、第２の実施形態に係る組電池あるいは第３の実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

図９に、実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。

図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。

図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図Ｙに示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１は、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介してインバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

実施形態に係る二次電池を含む車両において、電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃのそれぞれは、放電容量、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流性能に優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。

以上説明した第４の実施形態の車両によれば、第１の実施形態の二次電池、第２の実施形態に係る組電池あるいは第３の実施形態に係る電池パックを含むため、電池の残存容量の減少が緩和された信頼性の高い車両を実現することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質に、平均二次粒子径５μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いた。これに、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、導電剤として黒鉛粉末を５重量％、結着剤として５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ配合して水に分散してスラリーを調製した。導電剤及び結着剤の混合割合は、正極活物質、導電剤及び結着剤の合計を１００重量％とした場合の値である。得られたスラリーを厚さ１０μｍのニッケル箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、ニッケル箔の両面に正極活物質含有層を形成し、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。各正極活物質含有層の厚さは４３μｍであった。

また、二次粒子径（直径）１０μｍのスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と、平均粒子径１０μｍの亜鉛粉末と、結着剤としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で９２：５：３となるように配合して水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのニッケル箔に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、ニッケル箔の両面に負極活物質含有層を形成し、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。各負極活物質含有層の厚さは５９μｍであった。

第２の電解質（電解質Ｂ）として、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］を水に６ｍｏｌ／Ｌ溶解し、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］のリチウムイオンのモル数に対する水のモル数のモル比率（Ｈ_２Ｏ／Ｌｉ）を１．８とした水溶液を調整した。水溶液のｐＨを第２の電解質の充電前のｐＨとして表３に示す。この水溶液を負極に含浸させた。

セパレータとして、厚さ５０μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３板を用いた。Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３は、リチウムイオン伝導性の固体電解質である。

第１の電解質（電解質Ａ）として、水１Ｌに２ｍｏｌのＬｉ_２ＳＯ_４を溶解させた水溶液を調製した。水溶液のｐＨを第１の電解質の充電前のｐＨとして表３に示す。第１の電解質を正極に含浸させた後、セパレータを正極に重ねた。これに、負極を負極活物質含有層がセパレータを介して正極活物質含有層と対向するように重ねて電極群を作製した。正極活物質含有層の電極幅（短辺の長さ）は５０ｍｍ、負極活物質含有層の電極幅（短辺の長さ）は５１ｍｍであった。

この電極群を厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶容器に収納した。この金属缶には内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。このようにして、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型の二次電池を作製した。
（実施例２）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末をＰＴＦＥ含有分散溶液と混合して、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＴＦＥとが重量比率９２：８の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例３〜９）
表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

なお、実施例６の第２の電解質（電解質Ｂ）は、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液が体積比４：１の割合で混合された水溶液であった。実施例６の第２の電解質（電解質Ｂ）のリチウムイオン濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌであった。

また、実施例８の第１の電解質（電解質Ａ）は、８ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液と０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉ_２ＣＯ_３水溶液が体積比２：１の割合で混合された水溶液であった。実施例８の第１の電解質（電解質Ａ）のリチウムイオン濃度は５．３４ｍｏｌ／Ｌであった。
（実施例１０）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末をＰＴＦＥ含有分散溶液と混合して、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＴＦＥとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いると共に、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１１）
セパレータとして、厚さ３０μｍのＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３板を用いた。Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３は、リチウムイオン伝導性の固体電解質である。このセパレータを用いると共に、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１２）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３粉末をＰＴＦＥ含有分散溶液と混合して、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＴＦＥとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いると共に、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１３）
表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１４〜１８）
表１に示す正極活物質及び負極活物質と、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１９）
セパレータとして、厚さ３０μｍのＬｉ_６ＳｒＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２板を用いた。Ｌｉ_６ＳｒＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性の固体電解質である。このセパレータを用いると共に、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２０）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３粉末を粒状のＰＣＴＦＥと混合して、溶媒である水中に分散させ、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＣＴＦＥとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いると共に、表３に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２１）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３粉末とエチレンテトラフルオロエチレンコポリマーの粉末とを混合し、これを溶媒である水中に分散させ、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とエチレンテトラフルオロエチレンコポリマーとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いると共に、表４に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２２）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３粉末とＰＥＴの粉末とを混合し、これを溶媒である水中に分散させ、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＥＴとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

得られた複合膜をセパレータに用いると共に、表４に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２３）
平均粒子直径が１μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末をＰＴＦＥ含有分散溶液と混合して、キャステイング、乾燥、３５０℃で高温プレスすることで厚さ２０μｍの複合膜を作製した。複合膜は、リチウムイオン伝導性の固体電解質とＰＴＦＥとが重量比率９７：３の比率で混合した組成を有するものであった。

実施例１と同様にして得られた負極に、表４に示す第２の電解質を含浸させた。また、実施例１と同様にして得られた正極に表４に示す第１の電解質を含浸させた。次いで、正極と負極の間にセパレータとして複合膜を配置し、これらを扁平の渦巻き状に捲回した。得られた捲回物をプレスすることにより、扁平形状の電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶容器に収納した。この金属缶には内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。このようにして、図１に示す構造を有し、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型の二次電池を作製した。
（実施例２４）
表４に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（比較例１〜５）
セパレータとして厚さが２０μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用い、表４に示す第１の電解質及び第２の電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

なお、比較例３の第１の電解質（電解質Ａ）は、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液が体積比４：１の割合で混合された水溶液であった。

得られた二次電池に対し、２５℃で２Ａ（ほぼ１Ｃ相当）の定電流で２．７Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで２Ａで放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を２５℃放電容量として表５，６に示す。

二次電池のサイクル試験を以下の条件で実施した。二次電池を２５℃で２Ａの定電流で２．７Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで２Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の８０％に相当する値となった時のサイクル数をサイクル寿命として表５，６に示す。

二次電池の大電流放電性能試験を以下の条件で実施した。二次電池を２Ａで２．７Ｖまで充電後、１０Ａで１．５Ｖまで放電した時の放電容量を測定した。二次電池を２Ａで２．７Ｖまで充電後、２Ａで１．５Ｖまで放電した時の放電容量を１００％として、得られた放電容量を表した際の値を大電流放電容量維持率として表５，６に示す。

二次電池の保存試験を以下の条件で実施した。二次電池を２Ａで２．７Ｖまで充電後、４５℃で１週間放置後の自己放電率を求めた。放置前の放電容量を１００％とした際の放置後の放電容量の値を自己放電率として表５，６に示す。なお、充放電サイクル試験における１０サイクル後の第１の電解質及び第２の電解質のｐＨは前述の方法で測定した。

表１〜６から明らかなように、実施例１〜２４の二次電池は、比較例１〜５に比べて、２５℃放電容量及びサイクル寿命に優れている。表３及び表４に示す通り、第１及び第２の電解質のｐＨは、多くの場合、充電前すなわち水溶液調製後の値と、１０サイクルの充放電が施された後の値が異なっている。少なくとも充放電サイクル後に第２の電解質のｐＨ値が第１の電解質のｐＨ値より高い関係を満たす実施例１〜２３の二次電池は、第２の電解質のｐＨ値が第１の電解質のｐＨ値より低い実施例２４の二次電池に比して、２５℃放電容量、サイクル寿命、大電流放電性能、４５℃での自己放電性能に優れている。実施例２４の二次電池の性能が十分でない要因の一つとして、正極側での酸素発生量が多いことが挙げられる。なお、ｐＨ値の変動は、充放電サイクル数が１０サイクルを超えた後は小さくなり、１０サイクル以降は、第１及び第２の電解質のｐＨはほぼ一定値に保たれる。実施例１の第２の電解質のｐＨが、実施例１０〜１８の第２の電解質のｐＨと同じ値であるのは、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］水溶液のｐＨがリチウム塩濃度の影響をほとんど受けないためである。

実施例１と実施例１４〜１８の比較から、正極活物質あるいは負極活物質の種類を実施例１から変更しても、高い放電容量と、優れたサイクル寿命、大電流放電性能及び４５℃での自己放電性能とを得られることがわかる。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、少なくとも正極中に存在し、第１のアルカリ金属塩及び第１の水系溶媒を含む第１の電解質と、少なくとも負極中に存在し、第２のアルカリ金属塩及び第２の水系溶媒を含む第２の電解質と、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含むセパレータとを含む。そのため、放電容量とサイクル性能と大電流性能と保存性能とに優れた二次電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
正極と、
負極と、
少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置され、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含むセパレータと、
少なくとも前記正極中に存在し、第１のアルカリ金属塩及び第１の水系溶媒を含む第１の電解質と、
少なくとも前記負極中に存在し、第２のアルカリ金属塩及び第２の水系溶媒を含む第２の電解質とを含む、二次電池。
［２］
前記第２の電解質のｐＨ値は、前記第１の電解質のｐＨ値より高い、［１］に記載の二次電池。
［３］
前記第２の電解質のアルカリ金属イオンの濃度は、前記第１の電解質のアルカリ金属イオン濃度以上の値である、［１］または［２］のいずれかに記載の二次電池。
［４］
前記第２の電解質の前記第２のアルカリ金属塩の陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池。
［５］
前記第１の電解質の前記第１のアルカリ金属塩の陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、及びＳＯ_４ ^２−よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池。
［６］
前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出するチタン含有酸化物を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池。
［７］
前記セパレータは、前記固体電解質と高分子材料との複合体を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池を含む電池パック。
［９］
前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列、並列、又は直列と並列の組合せで電気的に接続されている、［８］に記載の電池パック。
［１０］
保護回路及び通電用の外部端子をさらに含む、［８］又は［９］に記載の電池パック。［１１］
［８］〜［１０］のいずれかに記載の電池パックを含む、車両。
［１２］
前記電池パックが、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである、［１１］に記載の車両。

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…負極端子、１３…正極端子、３１…組電池、３２_１〜３２_５、４３_１〜４３_５…二次電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子（通電用の外部端子）、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜ｃ…電池パック、３１３ａ〜ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims

正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子を含む負極と、
少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含むセパレータと、
少なくとも前記正極中に存在し、第１のリチウム塩及び第１の水系溶媒を含む第１の電解質と、
少なくとも前記負極中に存在し、第２のリチウム塩及び第２の水系溶媒を含む第２の電解質とを含み、
前記第２の電解質のリチウムイオン濃度は、前記第１の電解質のリチウムイオン濃度以上の値である、二次電池。
前記第２の電解質のｐＨ値は、前記第１の電解質のｐＨ値より高い、請求項１に記載の二次電池。
前記第２の電解質の前記第２のリチウム塩の陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］⁻及び［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記第１の電解質の前記第１のリチウム塩の陰イオンは、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、及びＳＯ_４ ^２−よりなる群から選ばれる一種又は二種以上のイオンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記負極活物質粒子はチタン含有酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記セパレータは、前記固体電解質と高分子材料との複合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列、並列、又は直列と並列の組合せで電気的に接続されている、請求項７に記載の電池パック。
保護回路及び通電用の外部端子をさらに含む、請求項７又は８に記載の電池パック。
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車両。
前記電池パックが、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである、請求項１０に記載の車両。