JP7285300B2

JP7285300B2 - リチウム二次電池用の水系重合物電解質

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Publication number: JP7285300B2
Application number: JP2021184075A
Authority: JP
Inventors: 軍楊; 志新許; 頤熹 ▲カイ▼; 貢治須藤
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2023-06-01
Anticipated expiration: 2041-11-11
Also published as: CN114628800A; JP2022093270A; US20220190385A1

Description

本発明は、エネルギー材料の製造及び電気化学の分野に属し、具体的には、高エネルギーリチウム二次電池用の水系重合物電解質とその調製方法及び使用に関するものである。

電池のエネルギー密度を高めるために、超高比容量と低動作電圧を持つリチウム金属やシリコンが、負極材料として広く研究されている。現在、リチウム金属やシリコン負極との相性が良いものとして、炭酸塩電解液などの液状有機電解質が挙げられるが、このような液状有機電解質は、安全性の問題を無視できない。

水系電解質を使用することで、有機系電解液の安全性の問題を根本的に解決でき、製造コストを削減できる。水系電解質を用いた水系二次電池は、公害のないグリーンで安全な電池であり、使用時や製造時の安全性も向上している。また、水系電池は、高出力、良好な倍率性能、長いサイクル寿命などの利点もあり、近年、注目の研究テーマとなっている。しかし、電解質の電位窓が狭いため、水系電池の動作電圧やエネルギー密度が市販のリチウム二次電池に比べて非常に低く、用途が大きく制限されていた。最近の研究では、電極／水系電解液の界面をコントロールし、水の活性度を下げることで、水系電解質の電位窓を広げることができることがわかってきた。Ｗａｎｇらは「Ｗａｔｅｒ－ｉｎ－Ｓａｌｔ」という電解質コンセプトを提案し、２１Ｍの電解液を使用して、電池の電位窓を１．２３Ｖから２．３Ｖに広げた（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５０，９３８）。その後、高塩濃度の電解液が続々と報告され、水系リチウム二次電池のエネルギー密度はある程度改善されてきたが、依然として市販のリチウム二次電池のエネルギー密度を大きく下回っている。その理由は、以下のように考えられる。高塩濃度の電解質の酸化電位がより大きく上昇することで、より高比容量の正極材料を使用することが可能になる。一方、一般的に使用されている金属酸化物の正極の容量では、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができず、電解質の還元電位はあまり広がらなかった。そのため、超高比容量のリチウム金属やリチウム合金の電極を使用することができなかった。電極の表面に疎水性のコロイド電解質がコーティングされることで、これらの低動作電圧の負極が高塩分濃度の水系電解液中で適切に循環することが文献で報告されている。しかし、このような電池システムは、短期的なサイクル安定性（～５０サイクル）しか維持できず、電池の組み立ても非常に複雑であるため、実用性をさらに検討する必要がある。

以上のことから、水系リチウム二次電池の電気化学的性能は、正・負極材料と電解質の全体に影響され、広い電位窓の電解質と界面の特性が鍵となる。高容量・低作動電圧のリチウム金属やシリコン負極に適合可能であり、長期サイクルの安定性を確保できる水系電解質システムは、まだ報告されていない。したがって、高エネルギーを有する水系リチウム二次電池が期待されている。

チョンイン・ヤン（Chongyin Yang）他「4.0V水系リチウムイオン電池（"4.0V Aqueous Li-Ion Batteries"）」、2017年、セルプレス（Cell Press）、ジュール(Joule)１、122-132

本発明の目的は、電位窓が狭い、サイクル安定性が低い等の従来の水系電解質における問題を解決できる水系重合物電解質を提供することである。
本願発明は、リチウム塩単体の重合物、或いはリチウム塩単体と短鎖ジメチルシロキサン又はフルオロエーテル単体との重合物である重合物電解質と、水とを含む水系重合物電解質である。

一実施形態において、本願発明の水系重合物電解質は、リチウム塩単体の重合物であって、ポリ（ｐ－ビニルベンゼンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ポリＬｉＳＴＦＳＩ）、ポリｐ－スチレンスルホニルＮ－［酸化（トリフルオロメチル）［［（トリフルオロメチル）スルホニル基］アミノ］－４－スルホニル基］－イミドリチウム（ポリＬｉＳｓＴＦＳＩ）、ポリ２－メタクリル酸エステル基プロピルトリフルオロメチルスルホニルリチウム塩（１：１）（ポリＬｉＭＴＦＳＩ）或いはその組み合わせから選ばれる。

前記重合物電解質は、前記リチウム塩単体と短鎖ジメチルシロキサン又はフルオロエーテル単体とが重合されてなる重合物であり、短鎖ジメチルシロキサン又はフルオロエーテル単体の含有量は、単体総量に対して２０モル％以下である。好ましくは１－２０モル％含まれ、さらに好ましくは５－１０モル％含まれる。リチウム塩単体は、ＬｉＳＴＦＳＩ、ＬｉＳｓＴＦＳＩ及びＬｉＭＴＦＳＩから選ばれ、それぞれ以下の構造式で示される。

前記短鎖ジメチルシロキサンと前記フルオロエーテル単体とは、それぞれ以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される。

式（Ａ）及び式（Ｂ）において、ｎは１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、式（Ｂ）において、Ｒ_Ｆは、－（ＣＦ_２）ｍＣＦ_３で示すパーフルオロアルキルであり、ｍ＝０、１、２、又は３である。

本願発明の水系重合物電解質において、前記水の含有量は、５－３０質量％である。
本願発明の水系重合物電解質は、フィルム状に形成され、具体的には、フィルムの厚さが、２０－１５０μｍである。

本願発明は、さらに、上記水系重合物電解質を含むリチウム二次電池に関する。
本発明による水系重合物電解質は、優れた難燃性と産業上利用可能な高い機械的強度を有するため、高エネルギーを有するリチウム二次電池に使用でき、高い電位窓と良好なサイクル安定性を提供できる。

水系ＬｉＰＳＴＦＳＩ重合物フィルムの写真である。水系ＬｉＰＳＴＦＳＩ重合物フィルムのＣＶ試験であり、（ｂ）は（ａ）において円で示された部分の拡大図を示す。

本発明の水系重合物電解質は、重合物電解質と水から構成されている。重合物電解質は、剛性のあるリチウム塩単体を重合して得られたものである。好ましくは、リチウム塩単体と柔軟性のある短鎖ジメチルシロキサンやフルオロエーテル単体とを共重合して得られたものである。本発明の水系重合物電解質は、フィルムの形態で電池に使用される。この場合、リチウム塩単体は、重合物の本体構造になり、リチウムイオンを輸送する機能を果たす。フレキシブルセグメントの追加により、電解質の柔軟性が向上するだけでなく、電解質の難燃性も向上し、当該重合物を使用した電池の安全性の問題を完全に解決できる。重合物は、剛性のリチウム塩単体とフレキシブルセグメントとの組み合わせにより、良好な柔軟性を持たせるとともに、産業上利用可能な高い機械的強度を有する。重合物電解質において、水分子は、リチウムイオンの輸送速度を向上させ、イオン伝導率を高め、当該重合物を使用した固体電池の動作性能の低さなどの欠点を改善できる。親水性のリチウム塩分子と疎水性のジメチルシロキサンまたはフルオロエーテルセグメントによって重合物フィルムの水分量を調節し、電解質におけるリチウム塩の周りに水分子を完全に固定させることで、水分子の活性が大幅に低下する。これによって、水系電解質の電位窓の拡大を達成できる。

研究によれば、水系重合物電解質における柔軟な短鎖部分の含有量が多いほど、電解質フィルムは柔軟になるが、導電率は上昇した後に低下する。一方、水系重合物電解質における水分の含有量が多いほど、イオン導電率は高くなるが、電位窓が低くなる。本発明の水系重合物電解質において、剛性のリチウム塩部分と、柔軟な短鎖ポリジメチルシロキサンまたはフルオロエーテル部分との好適な比率は、短鎖ポリジメチルシロキサンまたはフルオロエーテル部分が総モル量に対して０～２０％、例えば１～２０％を占め、好ましくは５～１０％占める。水系重合物電解質の水分の含有量の好適な範囲は、５～３０質量％であり、好ましくは１０～１５質量％である。

上述したように、本発明の水系重合物電解質における重合物は、リチウム塩単体が重合して形成されてなるリチウム塩重合物であって、ポリ（ｐ－ビニルベンゼンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ポリＬｉＳＴＦＳＩ）及びその誘導体、ポリｐ－スチレンスルホニルＮ－［酸化（トリフルオロメチル）［［（トリフルオロメチル）スルホニル基］アミノ］－４－スルホニル基］－イミドリチウム（ポリＬｉＳｓＴＦＳＩ）、ポリ２－メタクリル酸エステル基プロピルトリフルオロメチルスルホニルリチウム塩（１：１）（ポリＬｉＭＴＦＳＩ）等であり、これらの重合物を形成するためのリチウム塩単体の分子構造式は以下の通りである。

なお、水系重合物電解質における重合物は、リチウム塩単体と柔軟性のある短鎖ジメチルシロキサンまたはフルオロエーテルとを共重合して得られる共重合物であってもよく、短鎖ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはフルオロエーテル（ＰＥＯＦ）単体の分子構造式は以下の通りである。

ＰＤＭＳ及びＰＥＯＦにおいて、ｎは、１～１０の整数であり、好ましくは１～５であり、Ｒ_Ｆは、パーフルオロアルキル、－（ＣＦ_２）ｍＣＦ_３を指し、ｍは、０、１、２または３である。

上記リチウム塩単体とその重合物、及びＰＤＭＳとＰＥＯＦは、市販のものを使用でき、リチウム塩単体とその重合物は、自社で合成してもよい。
実施例
本発明の水系重合物電解質フィルムの調製と利点を、実施例と併せて以下に説明する。

水系電解質フィルムの調製方法
重合：文献（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２０１３，９３２５４．）に従って、ＬｉＳＴＦＳＩリチウム塩単体を調製した（ＬｉＳｓＴＦＳＩ，ＬｉＭＴＦＳＩリチウム塩単体も同様の方法で合成できる）。該単体と柔軟性の短鎖単体ＰＤＭＳまたはＰＥＯＦとを一定の比率（柔軟性の短鎖単体は単体総モル数の０～２０％）で混合した後、ＤＭＦ溶媒に溶解し、開始剤ＡＩＢＮ（０．５～２％質量）を６０～８０℃で添加してフリーラジカル重合を起こした。重合時間は、２～１２時間である。重合反応終了後、メタノールを加えて反応系を希釈した。その後、重合物をエーテルで沈殿させて精製することで、分子量２０万～３０万の重合物が得られた。重合物の分子量は、温度と開始剤の添加量によって調節できる。温度が高いほど、開始剤の含有量が少なくなり、分子量が高くなる。逆もまた然りである。

成膜：得られた重合物を適量の水（脱イオン水など）に溶解し、空気中で静置して余分な水分を蒸発させることで、柔軟性、大きさ及び厚さが制御可能な透明な重合物フィルムが得られる。フィルムの厚さは、通常２０～１５０μｍ、水含有量は５～３０％に制御される。この水含有量であれば、重合物は安全で不燃性である。

電気化学性能試験法
得られたフィルムを直径２ｃｍの円盤状に切り出し、ボタン電池を用いて電位窓、導電率、電極との相性を評価した。電位窓は、リチウム－ステンレス電極（Ｌｉ－ＳＳ）電池でＣＶを測定することで直接求めた。導電率（１／ρ）は、ステンレス－ステンレス対称電池でインピーダンスを測定することで求め、Ｒ＝ρＬ／ｓの式で算出した。電極との相性は、水系重合物フィルムを電解質として、シリコン系負極またはリチウム金属系負極と三元系正極またはリン酸鉄リチウム系正極とともに、電池を組み立て、その充放電サイクル性能を測定した。

実施例１
上記の水系電解質フィルムの調製方法に従って、ＬｉＳＴＦＳＩリチウム塩単体からフィルム状の水系ＬｉＰＳＴＦＳＩ重合物電解質を得た。測定により、当該フレキシブルフィルムは、水分の含有量が１５質量％で、厚さが７０μｍであった。得られたフレキシブルフィルムの写真を図１に示す。

上述の電気化学性能試験法に従ってＬｉＰＳＴＦＳＩ重合物水系電解質のイオン伝導率を測定したところ、約０．５×１０^－４Ｓｃｍ^－１であった。本実施例における重合物は、単イオン伝導体であり、リチウムイオン移動度は１に近い。そのため、一般的に使用されている液体電解質とほぼ同じオーダーのリチウムイオン伝導率である。この水系重合物電解質の電位窓を測定した結果、図２に示すように、電解質の還元電位が大きく広がられることが確認された。また、０Ｖでも水素の析出は見られなかった。電解質の酸化電位は、４．２Ｖに達し、サイクル数が５回まで増加すると、４．３５Ｖでの酸化ピークが徐々に消失し、酸化電位は６Ｖに広げられていた。

実施例２
上記方法に従って、水含有量２２％、厚さ７５μｍのフィルム状水系重合物電解質ＬｉＰＳＴＦＳＩを作製した。室温で測定したイオン伝導率は８×１０^－４Ｓｃｍ^－１で、還元電位は０．５Ｖに近く、電解質の酸化電位は４．２Ｖに達し、６回サイクル後に酸化電位は５Ｖに広げられていた。

実施例３
上記方法に従って、水含有量１０％、厚さ８５μｍのフィルム状水系重合物電解質ＬｉＰＳＴＦＳＩを作製した。室温で測定したイオン伝導率は０．３×１０^－４Ｓｃｍ^－１で、還元電位が０Ｖに近く、電解質の酸化電位は４．４Ｖに達し、４回サイクル後に酸化電位は６Ｖに広げられていた。

実施例４
上記方法に従って、水含有量１６％、厚さ９０μｍのフィルム状水系重合物電解質ＬｉＰＳＴＦＳＩを作製した。室温で測定したイオン伝導率は３×１０^－４Ｓｃｍ^－１に近く、還元電位は０Ｖに近く、電解質の酸化電位は４．１Ｖに達し、５回サイクル後には酸化電位は５．８Ｖに広げられていた。

実施例５
上記方法に従って、水含有量１４％、厚さ７５μｍのフィルム状水系重合物電解質ＬｉＰＳＴＦＳＩを作製した。室温で測定したイオン伝導率は１×１０^－４Ｓｃｍ^－１に近く、還元電位は０Ｖに近く、電解質の酸化電位は４．３Ｖに達し、５回サイクル後には酸化電位は６Ｖに広げられていた。

以上のように、実施例１～５では、リチウム塩単体から重合物が得られた。これに対して、以下の実施例６～１０では、リチウム塩単体とＰＤＭＳまたはＰＥＯＦ単体とを共重合して重合物が得られた。

実施例６
ＬｉＳＴＦＳＩと５％（全体の５％モルを占める）のＰＤＭＳ（この単体のｎは５である）とを共重合してフィルム状の水系重合物電解質ＰＬｉＳＴＦＳＩ－ＰＤＭＳを得た。このフィルム電解質は、水含有量１５％、厚さ６０μｍ、室温でのイオン伝導率が５×１０^－４Ｓｃｍ^－１で、還元電位は０Ｖに近い。電解質の酸化電位は４．４Ｖに達し、５回サイクル後には酸化電位は６Ｖに広げられていた。

実施例７
ＬｉＳＴＦＳＩと５％のＰＥＯＦ（この単体のｎとｍはそれぞれ５と２である）とを共重合してフィルム状の水系重合物電解質ＰＬｉＳＴＦＳＩ－ＰＥＯＦを得た。このフィルム電解質は、水含有量１５％、厚さ５８μｍ、室温でのイオン伝導率が８×１０^－４Ｓｃｍ^－１で、還元電位は０Ｖに近い。電解質の酸化電位は４．４Ｖに達し、４回サイクル後には酸化電位は６Ｖに広げられていた。

実施例８
実施例７で得られた水系重合物電解質ＰＬｉＳＴＦＳＩ－ＰＥＯＦと、リチウム金属負極と、リン酸鉄リチウム正極とを組み立ててなる電池は、室温において０．５Ｃで５０周間正常にサイクルでき、容量保持率が８５％であった。

実施例９
水系重合物電解質ＰＬｉＳＴＦＳＩ－ＰＥＯＦ（水含有量が１７％である点で実施例８と異なる）と、黒鉛負極と、ＬｉＦｅＰＯ_４正極とを組み立ててなる電池は、室温において０．５Ｃで６０周間正常にサイクルでき、容量保持率が９０％であった。

実施例１０
水系重合物電解質ＰＬｉＳＴＦＳＩ－ＰＥＯＦ（水含有量が１６％である点が実施例８と異なる）と、シリコン系負極と、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２正極とを組み立ててなる電池は、室温において０．５Ｃで５５周間正常にサイクルでき、容量保持率が８８％であった。

本発明の実施形態による水系重合物電解質は、以下の性能を有する。（１）室温イオン伝導率が１０^４Ｓｃｍ^－１を超え、電位窓が５Ｖに達成し、さらに、優れた難燃性と産業上利用可能な高い機械的強度を有する。（２）負極と電解質との界面をコントロールでき、リチウム金属やシリコン系電極に対する水の影響を低減できる。（３）最適化されたリチウム系またはシリコン系負極や高電圧の三元系正極に対して、長期的に電気化学的互換性、良好な電極／電解質界面安定性を達成できる。

Claims

リチウム塩単体の重合物、或いはリチウム塩単体と短鎖ジメチルシロキサン又はフルオロエーテル単体とが共重合されてなる重合物である重合物電解質と、
水とを含み、
短鎖ジメチルシロキサン又はフルオロエーテル単体は、単体総量に対して２０モル％以下で含まれ、
リチウム塩単体は、ＬｉＳＴＦＳＩ、ＬｉＳｓＴＦＳＩ及びＬｉＭＴＦＳＩから選ばれ、それぞれ以下の構造式で示す水系重合物電解質。
前記重合物電解質は、ポリ（ｐ－ビニルベンゼンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ポリＬｉＳＴＦＳＩ）、ポリｐ－スチレンスルホニルＮ－［酸化（トリフルオロメチル）［［（トリフルオロメチル）スルホニル基］アミノ］－４－スルホニル基］－イミドリチウム（ポリＬｉＳｓＴＦＳＩ）、ポリ（２－メタクリル酸エステル）プロピルトリフルオロメチルスルホニルリチウム（ポリＬｉＭＴＦＳＩ）或いはその組み合わせから選ばれる請求項１に記載の水系重合物電解質。
前記短鎖ジメチルシロキサンと前記フルオロエーテル単体とは、それぞれ以下の化２の式（Ａ）及び式（Ｂ）で示し、

化２の式（Ａ）及び式（Ｂ）において、ｎは１～１０の整数であり、化２の式（Ｂ）において、Ｒ_Ｆは、－（ＣＦ_２）ｍＣＦ_３で示すパーフルオロアルキルであり、ｍ＝０、１、２、又は３である請求項１に記載の水系重合物電解質。
ｎは１～５の整数である請求項３に記載の水系重合物電解質。
前記水の含有量は、５－３０質量％である、請求項１に記載の水系重合物電解質。
水系重合物電解質は、フィルムに形成される、請求項１－５のいずれか一項に記載の水系重合物電解質。
フィルムの厚さは、２０－１５０μｍである、請求項６に記載の水系重合物電解質。
請求項１－７のいずれか一項に記載の水系重合物を水に溶解し、水を所定の含有量までに揮発させることを含む請求項１－７のいずれか一項に記載の水系重合物電解質の製造方法。
請求項１－６のいずれか一項に記載の水系重合物電解質を含むリチウム二次電池。