CN110518282B - 固体聚合物电解质、固态锂离子电池 - Google Patents

固体聚合物电解质、固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了固体聚合物电解质、固态锂离子电池。该固体聚合物电解质包括：锂盐；共聚物，形成共聚物的单体包括碳酸亚乙烯酯、二醇丙烯酸酯。本发明所提出的固体聚合物电解质，碳酸酯类的单体可使聚合物对锂离子的溶剂化和迁移率都更高，并且，共聚物链中引入柔性单体二醇丙烯酸酯，还可使共聚物的链柔性更好，从而提升锂离子的配位效果和导电性。

Description

固体聚合物电解质、固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体的，本发明涉及固体聚合物电解质、固态锂离子电池。
背景技术
以安全的方式提高电池的能量密度是当今汽车和电池行业关注的焦点。该目标可以通过使用高能电极实现，例如金属锂负极和4.8V级别的富锂正极。然而，商业液体电解质与这些电极之间不是化学稳定的，并且其低安全性容易导致灾难性事故。一般的液体电解质将六氟磷酸锂(LiPF6)盐溶和添加剂解于碳酸盐溶剂(例如乙烯或碳酸二甲酯)中，而且金属锂阳极和高电压阴极不能给电池提供足够宽的稳定电化学窗口。此外，采用的碳酸盐溶剂具有较高的易燃性，甚至有可能在过充电或热失控情况下燃烧。
固态电解质可以提高含有高能金属锂负极和高压正极的电池的化学稳定性，引起了人们的兴趣。这类新型电解质不是由易燃组分组成的，可以有利于改善电极的化学稳定性，从而同时提高能量密度和改善电池安全性。作为固体的这些材料比其他液态，具有晶界阻力以及更高的密度和更低的可加工性。其中，第一代无机固体电解质如硫化物(LPS)，氧化物(LLZO)和磷酸盐(LATP)已有20多年的历史，但尚未成功商业化；不过，聚乙二醇(PEO)/双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的有机固体聚合物/盐方案，已商业化在含有锂金属负极和低电压(3.7V)安全的磷酸铁锂(LFP)阴极的电池中。所以，聚合物固体电解质的更成功归功于其低密度和易加工成薄隔膜。但是，含有聚合物固体电解质的电池的最佳使用温度在40摄氏度以上，且无法与镍钴锰三元材料(NMC)或镍钴铝三元材料(NCA)的4.3V正极相容。如今，含有聚合物固体电解质的电池暂时还无法超越，含有石墨负极、NMC阳极和液态电解质组成的商业化电池的能量密度。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，传统的PEO型聚合物由于其醚部分的氧可与锂离子配位而被广泛应用，还可通过增加聚合物链的柔性来改善锂离子在PEO中的分散效果。特别是当体系温度接近其熔点(40～60摄氏度)，可充分提高锂离子在PEO中的分散性。此外，由于碳酸酯的极性较高，液态电解质已使用碳酸酯类溶剂代替了醚类溶剂，这也会促进锂离子的溶剂化和迁移率的提高。另外，与醚类溶剂相比，碳酸盐电解质具有更高的氧化稳定性，这使其能与NMC/NCA正极(4.3V)一起配合使用。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种固体聚合物电解质。
根据本发明的实施例，所述固体聚合物电解质包括：锂盐；共聚物，形成所述共聚物的单体包括碳酸亚乙烯酯、二醇丙烯酸酯。
发明人经过研究发现，本发明实施例的固体聚合物电解质，碳酸酯类的单体可使聚合物对锂离子的溶剂化和迁移率都高，且碳酸亚乙烯酯单元的氧化稳定性高，并且，共聚物链中引入柔性单体二醇丙烯酸酯，还可使共聚物的链柔性更好，从而提升锂离子的配位效果和导电性。
另外，根据本发明上述实施例的固体聚合物电解质，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述二醇丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯。
根据本发明的实施例，所述二醇丙烯酸酯为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
根据本发明的实施例，形成所述共聚物的单体进一步包括环氧基丙烯酸酯。
根据本发明的实施例，所述环氧基丙烯酸酯为丙烯酸酯缩水甘油酯。
根据本发明的实施例，所述共聚物中所述碳酸亚乙烯酯的摩尔比为90～98％。
根据本发明的实施例，所述共聚物中所述二醇丙烯酸酯的摩尔比为0.1～5％，所述环氧基丙烯酸酯的摩尔比为0.1～2％。
根据本发明的实施例，所述环氧基通过二胺形成交联结构。
根据本发明的实施例，所述锂盐与所述共聚物的摩尔比为5:5～7:3。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种固态锂离子电池。
根据本发明的实施例，所述固态锂离子电池包括正极、上述的固态聚合物电解质和负极。
发明人经过研究发现，本发明实施例的固态锂离子电池，其固态聚合物电解质对锂离子的配位效果和迁移率都更高、且氧化稳定性更高，从而使固态锂离子电池的电导率、比容量都更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对固态聚合物电解质所描述的特征和优点，仍适用于该固态锂离子电池，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是聚碳酸亚乙烯酯(a)和碳酸亚乙烯酯的共聚物(b)的分子链与锂离子的配位效果示意图；
图2是本发明一个实施例的共聚物的FTIR光谱图；
图3是本发明一个实施例的共聚物的DSC曲线图；
图4是本发明一个实施例的固体聚合物电解质膜的电导率与盐含量的关系图；
图5是本发明一个实施例的固体聚合物电解质膜的剥离强度与盐含量的关系图；
图6是本发明一个实施例的共聚物与PVDF的氧化稳定性对比图；
图7是本发明一个实施例的共聚物与PEO的伏安循环曲线对比图；
图8是本发明一个实施例的共聚物、PVDF和PEO的对比EIS光谱；
图9是本发明一个实施例的共聚物在进行阻抗测试前后的FTIR对比图；
图10是本发明另一个实施例的共聚物、PVDF和PEO的对比EIS光谱；
图11是本发明另一个实施例的共聚物在进行阻抗测试前后的XPS对比图；
图12是本发明另一个实施例的对称电池在室温和60℃下充放电曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种固体聚合物电解质。
根据本发明的实施例，固体聚合物电解质可以包括锂盐A和共聚物B，其中，形成共聚物B的单体包括碳酸亚乙烯酯b1和二醇丙烯酸酯b2。发明人在研究过程中发现，相比于PEO的广泛应用，聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)表现出较差的机械强度和较低的锂导电性。其中，发明人通过聚碳酸亚乙烯酯的分子链模型(图1的(a))可发现，主链上的碳酸亚乙酯环具有较大的空间位阻而呈刚性，不利于聚合物链的大角度弯折，且这种低链柔性阻碍了聚碳酸亚乙烯酯B’与锂离子A+之间的配位。需要说明的是，本文中的“配位”具体是指锂阳离子与羰基氧的孤对电子之间的分子间相互吸引作用。
所以，发明人在聚碳酸亚乙烯酯的主链上引入柔性的共聚单元二醇丙烯酸酯b2，参考图1的(b)，二醇丙烯酸酯b2单元插入在碳酸亚乙烯酯b1单元之间，可以很好地增加无规共聚物B的链柔性，从而有效改善锂离子A+的配位效果和导电性。并且，在碳酸亚乙烯酯b1的聚合物链中引入二醇丙烯酸酯b2作为间隔物，而碳酸亚乙烯酯比醚的极性更强，且氧化稳定性更高，这与碳酸盐中自由的氧电子对的离域态有关。
在本发明的一些实施例中，二醇丙烯酸酯b2可以为乙二醇丙烯酸酯，如此，柔性单体两端的丙烯酸酯基团上的双键可与刚性单体碳酸亚乙烯酯的双键发生自由基聚合反应，从而在碳酸亚乙烯酯的聚合物链中引入二醇丙烯酸酯作为柔性的间隔物。在一些具体示例中，二醇丙烯酸酯还可以为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，如此，共聚单体b2中的柔性链的长度可以通过聚乙二醇的聚合度进行调整，从而使共聚物B的弯折角度可增加其与锂离子A+之间的配位效果，从而使固体聚合物电解质的锂导电性更高。
根据本发明的实施例，形成共聚物B的单体进一步包括环氧基丙烯酸酯b3。发明人在研究过程中还需要解决碳酸亚乙烯酯的聚合物链在常规溶剂中溶解性差的问题，所以在共聚物的聚合单体中进一步引入带有环氧基的丙烯酸酯单体，而环氧基的极性更加强，如此，可有效地提高共聚物在一般溶剂(例如四氢呋喃THF、二甲基亚砜DMSO等)中的溶解度，从而增加共聚物的浇注膜、浸渍等步骤的可加工性。而且，环氧基还可以发生交联反应，从而进一步加强固体聚合物电解质的机械强度。
在本发明的一些实施例中，环氧基丙烯酸酯b3可以为丙烯酸酯缩水甘油酯，如此，缩水甘油基团可以增加共聚物B的黏性，从而进一步增加共聚物的成膜性能。在一些具体示例中，环氧基丙烯酸酯b3中的环氧基，可以在膜自组装、干燥或溶剂烘干等步骤中借助分离器或电极组件，与二胺的胺键交联反应而硬化后，更进一步提升固体聚合物电解质的膜机械强度；并且，二胺的沸点较低且在70℃以下的温度被烘烤而易去除。
具体的，碳酸亚乙烯酯b1与其他的共聚单体的聚合反应，可以是在四氢呋喃(THF)、甲苯或己烷等溶剂中进行的自由基反应，而偶氮二异丁腈(AIBN)等引发剂可以引发聚合且在40摄氏度以上的无氧气氛中反应，所以，通过自由基共聚出的是无规共聚物。并且，可通过调整引发剂的用量、反应的时间和从单体或溶剂试剂中除去抑制剂来调节共聚物的分子量。而且，引发剂也可以重结晶以提高其纯度，通过比较反应产物溶液的粘度来监测分子量，且高分子量更高的共聚物产物的溶液粘度更稠些。
根据本发明的实施例，形成共聚物B的单体中碳酸亚乙烯酯b1的摩尔比可以为90～98％，如此，只需在碳酸亚乙烯酯的聚合单体中引入10％以下摩尔比的其他共聚单体，就可使碳酸亚乙烯酯的共聚物与锂离子有较高的配位效果。
根据本发明的实施例，形成共聚物B的单体中二醇丙烯酸酯b2的摩尔比可以为0.1～5％，而环氧基丙烯酸酯b3的摩尔比可以为0.1～2％，如此，只需在碳酸亚乙烯酯的聚合单体中引入5％以下摩尔比的乙二醇丙烯酸酯和5％以下摩尔比的丙烯酸酯缩水甘油酯，即可使共聚物对锂离子的配位效果和导电性都更好，且还可增加共聚物的黏度，并且通过二胺等交联剂与环氧基团交联后可使固体聚合物电解质的机械性能更高。
根据本发明的实施例，固体聚合物电解质中锂盐A与共聚物B的摩尔比可以为5:5～7:3，具体例如5.5:4.5、6:4或6.5:3.5等。对比而言，传统的PEO/LiTFSI固态聚合物电解质中锂盐含量为5％，而碳酸亚乙烯酯的共聚物中能够溶解更高比例的LiTFSI锂盐，且在干燥时没有观察到盐的沉淀。不过，当锂盐A含量超过50％以后，固体聚合物电解质会变得过软而无法从基材上剥离，并且，其稠度不足以浸渍到PE/PP编织隔膜(例如Celgard)中，所以，才需要通过少量的二胺交联处理去增强固体聚合物电解质的机械强度。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种固体聚合物电解质，碳酸酯类的单体可使聚合物对锂离子的溶剂化和迁移率都高，且碳酸亚乙烯酯单元的氧化稳定性高，并且，共聚物链中引入柔性单体二醇丙烯酸酯，还可使共聚物的链柔性更好，从而提升锂离子的配位效果和导电性。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种固态锂离子电池。根据本发明的实施例，固态锂离子电池包括正极、上述的固态聚合物电解质和负极。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种固态锂离子电池，其固态聚合物电解质对锂离子的配位效果和迁移率都更高、且氧化稳定性更高，从而使固态锂离子电池的电导率、比容量都更高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对固态聚合物电解质所描述的特征和优点，仍适用于该固态锂离子电池，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，合成共聚物，其中，聚合的单体包括碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯。
具体的合成步骤为，先将0.162g AIBN、8g碳酸亚乙烯酯、2.819g聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.254g丙烯酸缩水甘油酯，溶解在手套箱中的2.120g THF和7.48g己烷中，搅拌混合物并使其在80℃下缓慢聚合几天。几天后，将反应冷却至室温，用己烷沉淀固体产物，并在热真空烘箱中干燥过夜，可获得72％的收率。其中，在DMSO中制备10％的产物溶液用于粘度测量。
该实施例合成的共聚物的红外图谱如图2所示。从图2可看出，由碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯自由基共聚而成的聚合物(Copolymer)的红外谱线上，具有聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGEMA)和聚丙烯酸缩水甘油酯(PGLCDA)的特征峰。
该实施例合成的共聚物的热分析曲线如图3所示。从图3可看出，共聚物直到175摄氏度以上才出现热熔化。
实施例2
在该实施例中，将实施例1合成出的共聚物制备成膜。
具体的成膜步骤为，在圆盘上打孔并放入纽扣电池中与不锈钢垫片正对，先将共聚物与LiTFSI盐按照一系列不同的摩尔比(例如95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、55:45、45:55、40:60、20:80、10:90)，溶解于THF和DMSO的混合溶剂中再浇注成膜，然后每1.5mL混合溶液中滴入1滴稀释40倍的二胺溶液，且在浇注叶片上设置400微米的湿间隙，最后置于真空烘箱中干燥过夜，干燥后可获得100微米厚的膜。如此，可以测试浇注在铝箔上的膜的锂电导率，通过3M胶带获得的180°剥离强度测试，氧化稳定性测试以及伏安循环特性测试。
该实施例的一系列不同比例的共聚物与LiTFSI盐的膜锂电导率，如图4所示。从图4可看出，当LiTFSI盐摩尔比(mol％)超过60％时，可获得高于1mS/cm的室温电导率；并且，聚物与LiTFSI盐的摩尔比为45:55时，室温电导率可以达到1.7mS/cm。这些说明锂盐含量对固体聚合物电解质的电导率有明显的影响。
该实施例的一系列不同比例的共聚物与LiTFSI盐的膜剥离强度，如图5所示。从图5可看出，当LiTFSI盐摩尔比(mol％)为50％时，可获得剥离强度最高的固体聚合物电解质膜。这也说明锂盐含量对固体聚合物电解质的膜剥离强度有明显的影响。
该实施例中LiTFSI盐的摩尔比为50％的共聚物(Copolymer)的氧化稳定性分析，如图6所示，其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。从图6可看出，锂离子的氧化电流出现在5V，超过了PVDF的4.5V，且说明共聚物的氧化稳定性高于PVDF。
该实施例的LiTFSI盐的摩尔比为50％的共聚物(Copolymer)的伏安循环曲线，如图7所示，其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。从图7可看出，锂离子的嵌入和脱嵌不受循环电压的影响，且共聚物的最大电流值(大于0.6mA/cm2)明显高于PEO的最大电流值(小于0.2mA/cm2)，说明室温导电率更高。
实施例3
在该实施例中，分别对铝箔上的PEO膜、PVDF膜和实施例2的含有共聚物的固体聚合物电解质膜进行EIS阻抗测试，其中，观察是在60摄氏度下坚持4天中每小时进行测试。
该实施例测试出的EIS光谱如图8所示。从图8可看出，含有共聚物的固体聚合物电解质膜的总电阻远远低于类似的PEO膜或PVDF膜，这表明改善了固体聚合物电解质膜与锂箔的界面。值得注意的是，PEO对锂箔非常不稳定，而PVDF表现出极好的稳定性；并且，随着时间的推移，EIS阻力略有增加，这可能是由于固体聚合物电解质膜/锂界面的粗糙化。
在该实施例进行阻抗测试的前后，分别对共聚物进行红外测试，其红外对比图谱如图9所示。从图9可看出，阻抗测试前后共聚物的FTIR分析没有显示出可见的变化。
实施例4
在该实施例中，分别将PEO膜、PVDF膜和实施例2的含有共聚物的固体聚合物电解质膜装入NMC811的对称电池中，并在60摄氏度下坚持4天中每小时进行EIS阻抗测试。
具体的步骤包括以下制作PP/PE压制膜、制备阴极、活性物质、浆料、浇注和干燥的步骤：
(1)PP/PE压制膜的制作：将实施例1合成的共聚物产物与LiTFSI盐溶解于THF和DMSO的混合溶剂中，再将溶液通过叶片浇铸到PE/PP分离器中，制备出具有50％孔隙率、50微米湿间隙和11微米厚的PE/PP膜；具体可以先将湿润的浸渍液在20摄氏度下空气干燥2小时，然后在0.5MPa的塑料片之间75摄氏度热压1小时，在热真空下实现压制膜的完全干燥，再将共聚物溶液的叶片浇铸，；如果是在塑料基材上进行浇铸，可以将湿润的浸渍液在室温下空气干燥2小时，然后在0.5MPa的塑料片之间室温压平1小时，最后在室温真空下也能实现压制膜的完全干燥。
(2)阴极的制备：将2.25g DMSO和0.910g共聚物产物在10mL玻璃小瓶中搅拌直至完全溶解1小时，进一步加入0.505g LiTFSI并在搅拌下再溶解1小时，最后向该溶液中加入4滴20倍稀释的三胺溶液，并在浇铸之前混合30秒。
(3)活性物质的制备：将2.1g NMC811(S8303)与0.15g SuperPLi在混合器(ARE-310)中混合，再在50mL混合杯中以2000rpm混合干燥5分钟。
(4)浆料的制备：在浆料杯中，加入1.955g粘合剂溶液、0.08g DMSO、1×10mm直径和4×5mm直径的ZrO混合球，在2000rpm下混合20分钟并使用混合器以1500rpm消泡5分钟；暂停混合后并用刮刀手动刮擦内杯壁1分钟，重新密封杯子并继续以2000rpm混合20分钟并以1500rpm消泡5分钟。
(5)浇铸：将浆料通过150目筛网浇铸到铝箔上，并用160微米的湿刀片间隙涂布，其中，刀片速度应设置为600毫米/分钟。
(6)干燥：将封闭的铸造机中的阴极在75℃下干燥2小时，然后转移到真空烘箱中，继续在75℃的高真空下干燥12小时。
该实施例测试出的EIS光谱如图10所示。从图10可看出，含有共聚物的固体聚合物电解质膜在对称电池中具有60℃下放电的NMC811稳定性，与PEO和PVDF相比，共聚物材料具有非常低的阻抗，并且非常稳定即EIS总电阻没有增加，说明在NMC811的对称电池中含有共聚物的固体聚合物电解质膜比PEO膜或PVDF膜的稳定性更好。
在该实施例进行阻抗测试的前后，也分别对共聚物进行X射线光电子能谱分析测试，其XPS对比图如图11所示，其中，NCM-RT代表室温下NMC811，NCM-75代表75摄氏度下NMC811，16e-NCM-before代表阻抗测试前的含有共聚物的固体聚合物电解质膜，而16e-NCM-after代表阻抗测试后的含有共聚物的固体聚合物电解质膜。从图11可看出，阻抗测试前后Ni、Co或Mn的氧化态都没有变化，即阴极中的活性氧化还原中心，表明含有共聚物的固体聚合物电解质和阴极NMC811之间没有反应性。
实施例5
在该实施例中，对实施例4组装的含有共聚物的固体聚合物电解质膜、NMC811的对称电池，继续进行电化学充放电稳定性测试，其中，测试温度分别为室温(RT)和60摄氏度(60℃)。
该实施例测试出的充放电曲线如图12所示。从图12可看出，对称电池在室温和60℃下的容量分别为190mAh/g和215mAh/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种固体聚合物电解质，其特征在于，包括：
锂盐；
共聚物，形成所述共聚物的单体包括碳酸亚乙烯酯、二醇丙烯酸酯和环氧基丙烯酸酯，
其中，所述共聚物中所述碳酸亚乙烯酯的摩尔比为90～98％、所述二醇丙烯酸酯的摩尔比为0.1～5％、所述环氧基丙烯酸酯的摩尔比为0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述二醇丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述二醇丙烯酸酯为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述环氧基丙烯酸酯为丙烯酸酯缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述环氧基通过二胺形成交联结构。
6.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐与所述共聚物的摩尔比为5:5～7:3。
7.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、权利要求1～6中任一项所述的固态聚合物电解质和负极。
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