CN113437258A - 一种锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂金属负极及其制备方法和应用。所述锂金属负极包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物；所述金属锂片体相中的无机物为网络结构。所述制备方法包括如下步骤：(1)在金属锂片表面制备无机物，得到表面具有无机物的金属锂片；(2)将步骤(1)得到的表面具有无机物的金属锂片进行对折后挤压，得到所述锂金属负极。本发明通过采用包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物作为锂金属负极，同时解决了锂离子的不均匀沉积和不均匀剥离问题，制备得的锂离子电池具有较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池已广泛应用于电子产品，并在电动汽车和电网储能领域显示出诱人的应用前景。然而，目前商品化的锂离子二次电池大多采用的石墨负极材料理论容量较低(372mAh/g)，无法满足对高能量密度储能不断增长的需求。与市售石墨相比，金属锂具有较高的理论比容量(3860mAh/g)、低电极电势(相对于氢标准电极为-3.04V)和低密度(0.534g/cm3)，已被认为是下一阶段最理想的负极材料，被称作储能界的“圣杯”。特别是，基于金属锂负极的如Li-S电池和Li-Air电池，被认为是当前锂离子电池的理想替代品。
然而，自1960年至今，锂金属负极的实际应用仍存在着很大问题，其主要受到以下两个问题的阻碍：(1)在锂金属负极循环剥离与沉积过程中，不均匀的剥离与沉积会导致锂金属表面形成点蚀的凹坑与锂枝晶，锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜从而引起了诸如内部短路甚至爆炸之类的安全问题，同时，锂枝晶会形成“死锂”，降低电池的库仑效率；(2)金属锂的活泼性很强，与电解液接触会立刻在金属锂负极的表面生成一层固体电解质中间相(SEI)，此外，锂金属负极在循环过程中会发生剧烈的体积膨胀和收缩，这使得SEI膜不断的破裂与重建，从而不断消耗电解液并导致库仑效率降低和循环寿命降低。
为了解决锂的不均匀沉积导致的锂枝晶等安全性问题，在锂负极表面的修饰和改性是目前最为常见的方法，即在锂负极表面形成一层稳定的物理保护膜。例如CN110416498A公开了一种锂金属电池的锂负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池。该技术方案中通过采用一种双功能金属锂表面改性试剂与金属锂片反应，在锂片表面原位形成一层固态电解质保护层，从而抑制了枝晶生长，增强锂了金属负极的稳定性，所述双功能金属锂表面改性试剂为功能化的环氧化合物，其中环氧基团具有较大的环张力、易聚合形成具有锂离子传导性的聚环氧乙烷单元；此外，该环氧化合物还含有可交联聚合的功能基团，如双键、丙烯酸酯基、硅氧烷基、环氧基团等，通过交联聚合从而形成稳定的具有三维结构的固态电解质保护层。
CN110061191A公开了一种三维金属锂负极及其制备方法与应用。所述三维金属锂负极包括三维泡沫铜骨架，在泡沫铜的表面生长金属铜纳米线。利用铜纳米线修饰三维(3D)泡沫铜骨架，得到了“亲锂”性的表面，从而将金属锂熔融到金属骨架中，实现了三维金属锂负极。此外，在融锂的过程中，金属锂会和铜反应，形成Li-Cu合金，抑制了金属锂负极枝晶锂的形成，实现金属锂负极的稳定循环。
但是，上面提到的方法都仅仅针对锂金属的不均匀沉积行为，对放电过程中锂金属负极中的不均匀剥离行为并不能起到理想的效果。此外，这些方法要么需要较为昂贵的处理试剂，要么需要较为复杂的处理工艺，同时很难实现大规模的负极生产。因此，如何提供一种既能解决锂离子的不均匀沉积的问题，又能解决锂金属负极中锂离子不均匀剥离的问题，已成为目前亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法和应用。本发明通过采用包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物作为锂金属负极，同时解决了锂离子的不均匀沉积和不均匀剥离的问题，由此制备得到的锂离子电池具有较好的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂金属负极，所述锂金属负极包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物；
所述金属锂片体相中的无机物为网络结构。
本发明中，采用包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物作为锂金属负极，且金属锂片体相中的无机物组成网络结构。本发明中，锂金属负极中无机物组成的网络结构可以作为锂离子的传输通道，一方面，在金属锂的剥离过程中，锂离子可以均匀的从整个锂金属负极的金属锂体相中剥离出来，而不仅仅是从锂金属负极的表面剥离，从而使锂离子剥离过程中的锂离子流更加均匀，而且防止了锂金属负极表面因锂离子的不均匀剥离而产生凹坑，同时避免了SEI膜的破裂与重构；另一方面，在锂离子的沉积过程中，锂离子同样可以沿着均匀分布的无机物网络结构进行传输，从而均匀沉积，避免了锂枝晶的产生。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述无机物选自氧化锂、氟化锂、氮化锂、氢氧化锂、多硫化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在金属锂片表面制备无机物，得到表面具有无机物层的金属锂片；
(2)将步骤(1)得到的表面具有无机物的金属锂片进行对折后挤压，得到所述锂金属负极。
金属锂具有较好的延展性，本发明中，通过在金属锂片表面制备无机物，然后通过对表面具有无机物层的金属锂片进行反复对折和挤压，将无机物均匀分散于金属锂体相中，得到所述锂金属负极。
需要说明的是，步骤(1)中所述在金属锂片表面制备无机物时，可以是在金属锂片的两个表面制备无机物，也可以是在金属锂片的任意一面制备无机物，本发明对此不做任何特殊的限定，但若是在金属锂片的任意一面制备无机物，则在步骤(2)中进行对折、挤压时，需将无机物对折进去，即在首次对折后形成金属锂片-无机物层-金属锂片的结构，以免造成无机物的损失浪费。
同时，需要说明的是，由于金属锂具有很活泼的化学性质，因此，本发明中所述的制备方法均在手套箱中进行。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述制备无机物的方法包括原位反应和/或涂覆。
本发明中，对通过原位反应在金属锂表面制备无机物的方法不做任何特殊的限制，示例性地包括但不限于：在手套箱中，将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，或者将含氟离子液体涂抹在金属锂片表面，经氟化作用后取出，在金属锂片表面形成氟化锂。
优选地，所述涂覆的方法选自喷洒、涂布或溅射中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述金属锂片的厚度为250～450μm，例如可以是250μm、300μm、350μm、400μm或450μm等。
优选地，所述表面具有无机物层的金属锂片中无机物层的厚度为20～50μm，例如可以是20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm或50μm等。
本发明中，通过控制步骤(1)所述表面具有无机物的金属锂片中无机物层的厚度在特定的范围内，可使无机物均匀分散于金属锂片体相中且形成网络结构。若无机物层的厚度过小，则制备得到的锂金属负极中无机物网络结构较少，锂离子传输效率较低；若无机物层的厚度过大，则在挤压的过程中，会有大量无机物破碎脱落，使无机物无法挤压均匀分散于金属锂片体相中，且有可能在最终形成的锂金属负极表面残留有较多的无机物颗粒，造成原料的浪费，且提高了锂金属负极的生产成本。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述对折和挤压的次数均为10～100次，例如可以是10次、20次、30次、40次、50次、60次、70次、80次、90次或100次等，优选为20～50次。
需要说明的是，对折的次数和挤压的次数相同，即每对折1次便需要对其进行挤压1次。
本发明中，通过控制对折和挤压的次数在特定的范围内，可使在无机物均匀分散于金属锂片体相中，并形成网络结构。若对折和挤压的次数过少，则无机物不能完全均匀分散于金属锂片体相中，且难以形成网络结构，由此制备得到的锂金属负极在循环剥离/沉积金属锂的过程中，锂金属的不均匀沉积和不均匀剥离问题得不到很好的改善；若对折和挤压的次数过多，则会导致锂金属负极的生产时间过长。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)所述制备无机物前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预处理的方法为除去金属锂片表面的杂质并干燥。
优选地，所述除去金属锂片表面的杂质的方法包括机械法除杂和/或清洗除杂。
优选地，所述清洗除杂的溶剂选自乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明对于机械除杂的方法不做任何特殊的限制，示例性地包括机械打磨和或机械刮擦，也可通过高频震荡除去金属锂片表面的杂质。
同时，由于金属锂的具有很活泼的化学性质，很容易和水、二氧化碳等反应生产氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等无机物，因此，若在金属锂的储存过程中，其表面具有厚度为20～50μm的无机物或无机混合物(例如可以是氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂的混合物)，则无需对金属锂表面进行预处理步骤。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述挤压的方法为经辊压机、面条机或压力机的方法进行挤压。
优选地，步骤(2)所述挤压后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法为清洗。
优选地，所述清洗的溶剂选自乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过机械除杂或清洗除杂的方法除去金属锂片表面的杂质并干燥，然后经原位反应或涂覆的方法在金属锂片的表面制备无机物，得到表面具有无机物层的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为250～450μm，无机物层的厚度为20～50μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有无机物的金属锂片进行对折、挤压后，清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为10～100次。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂金属负极在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物作为锂金属负极，且金属锂片体相中的无机物为网络结构，防止了锂金属负极表面因锂离子的不均匀剥离而产生凹坑，同时避免了SEI膜的破裂与重构，同时在锂离子的沉积过程中，锂离子可以沿着均匀分布的无机物网络结构进行传输，从而均匀沉积，避免了锂枝晶的产生，使制备得到的电池具有优异的电化学性能，其电化学阻抗为59～70Ω，循环时间为3118～4500h，且经充放电测试和锂剥离试验后，锂金属负极表面具有优良的微观形貌；
(2)本发明通过特定的制备方法，并进一步限定对折和挤压的次数以及无机物层的厚度均在特定的范围内，可使无机物均匀分散于金属锂片体相中，并形成网络结构，便于锂离子的传输和剥离。
附图说明
图1为实施例1提供的锂金属负极表面的SEM照片，标尺为20μm；
图2为将实施例1提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池后，经充放电测试后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为50μm；
图3为实施例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为100μm；
图4为实施例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为20μm；
图5为实施例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极截面的SEM照片，标尺为100μm；
图6为实施例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极截面的SEM照片，标尺为20μm；
图7为将实施例1提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池后，其电压-时间测试结果图；
图8为对比例1提供的锂金属负极表面的SEM照片，标尺为20μm；
图9为将对比例1提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池后，经充放电测试后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为50μm；
图10为对比例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为100μm；
图11为对比例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极表面的SEM照片，标尺为20μm；
图12为对比例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极截面的SEM照片，标尺为100μm；
图13为对比例1提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验后，锂金属负极截面的SEM照片，标尺为20μm；
图14为将对比例1提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池后，其电压-时间测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，下述实施例1-12和对比例1-2提供的锂金属负极的制备过程均在手套箱中进行。
实施例1
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过机械打磨的方法除去金属锂片表面的杂质，然后将金属锂片浸渍在1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐中60min，经原位反应在金属锂片的表面制备氟化锂，得到表面具有氟化锂的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为350μm，氟化锂的厚度为40μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有氟化锂的金属锂片进行对折、挤压后，使用乙二醇二甲醚对其进行清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为20次，挤压的方法为经辊压机进行辊压，辊压机中挤压辊间的距离为0.3mm。
使用扫描电子显微镜对本实施例提供的锂金属负极的表面形貌进行表征，表征结果如图1所示，由图1的对比可知，本发明通过特定的制备方法制备得到的锂金属负极材料中包括金属锂片以及分散在金属锂片中的无机物，且无机物呈现出较好的网络结构。
将本实施例提供的锂金属负极作为电池的负极和对电极，组装成锂-锂对称电池，电解液包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3和有机溶剂，其中电解液中LiTFSI的浓度为1.0mol/L，LiNO3的浓度为2.0wt％，有机溶剂由1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1:1组成。对上述电池进行充放电测试，测试条件为：电流密度为2mA·cm-2，循环的锂金属的量为2mAh·cm-2，并使用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征，结果如图2所示，由图2可知，本实施例提供的锂金属负极循环后具有较平整的表面，没有锂枝晶的产生，说明锂金属的沉积与剥离更加均匀。
对本实施例提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验，其中，剥离电流密度为8mAcm-2，循环的锂金属的量为8mAh cm-2，并使用扫描电子显微镜对进行恒流锂剥离实验后的锂金属负极的表面及截面的微观形貌进行表征，其表面微观形貌的表征结果如图3和图4所示，由图3和图4可知，本实施例提供的锂金属负极表面没有因不均匀剥离产生点蚀凹坑，说明锂金属的剥离十分均匀；其截面微观形貌的表征结果如图5和图6所示，由图5和图6可知，在本实施例提供的锂金属负极中，锂金属的剥离是在整个锂金属负极的体相中均匀进行的，因此可以观察到截面上一些剥离的小孔，正是由于这种在整个体相中的均匀的剥离，使得本实施例提供的锂金属负极在剥离过程结束后仍然具有平整的表面，如图5中虚线所示，本实施例提供的锂金属负极在剥离过程结束后的其截面仍具有较好的平整程度，说明锂金属的剥离是在整个锂金属负极的体相中均匀进行的。
在电流密度为2mA·cm-2，循环的锂金属的量为2mAh·cm-2的条件下，对上述电池的电压和时间的关系进行测试，其电压-时间测试结果如图7所示，由图7可知，本实施例提供的锂金属负极具有稳定的电化学性能，在超过4000小时的循环中可以保持一个小且稳定的过电位。
实施例2
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过机械打磨的方法除去金属锂片表面的杂质，然后将氮化锂粉末涂覆在金属锂表面，得到表面具有氮化锂的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为250μm，氟化锂的厚度为30μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有氮化锂的金属锂片进行对折、挤压后，使用碳酸二甲酯对其进行清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为10次，挤压的方法为使用压力机进行挤压，压力机的压力为5MPa。
实施例3
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用二甲基亚砜对金属锂片进行清洗并干燥，除去金属锂片表面的杂质，然后将锂片用纯氧气直吹，得到表面具有氧化锂的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为450μm，氟化锂的厚度为50μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有氧化锂的金属锂片进行对折、挤压后，使用二甲基亚砜对其进行清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为50次，挤压的方法为使用压力机进行挤压，压力机的压力为5MPa。
实施例4
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过机械刮擦的方法除去金属锂片表面的杂质，然后将碳酸锂粉末涂覆在金属锂表面，得到表面具有碳酸锂的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为350μm，氟化锂的厚度为35μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有碳酸锂的金属锂片进行对折、挤压后，使用四氢呋喃对其进行清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为100次，挤压的方法为使用压力机进行挤压，压力机的压力为5MPa。
实施例5
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
采用表面具有无机混合物的金属锂片，进行对折、挤压后，使用乙二醇二甲醚对其进行清洗，得到所述锂金属负极，金属锂片的厚度为350μm，金属锂片表面无机混合物的厚度为40μm，所述对折和挤压的次数为10次，挤压的方法为使用压力机进行挤压，压力机的压力为5MPa。
实施例6
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氟化锂的厚度为20μm，其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氟化锂的厚度为50μm，其他条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氟化锂的厚度为10μm，其他条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中氟化锂的厚度为70μm，其他条件与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中对折、挤压的次数为10次，其他条件与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中对折、挤压的次数为100次，其他条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种锂金属负极及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中对折、挤压的次数为5次，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种锂金属负极，所述锂金属负极为金属锂片。
使用扫描电子显微镜对本对比例提供的锂金属负极的表面形貌进行表征，表征结果如图8所示，由图8的可知，金属锂片表面较为光滑，同时其体相内部没有任何无机物。
将本对比例提供的普通金属锂片作为电池负极和对电极，组装成锂-锂对称电池，电解液包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3和有机溶剂，其中电解液中LiTFSI的浓度为1.0mol/L，LiNO3的浓度为2.0wt％，有机溶剂由1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1:1组成。对上述电池进行充放电测试，测试条件为：电流密度为2mA·cm-2，循环的锂金属的量为2mAh·cm-2，并使用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征，结果如图9所示，由图9可知，本对比例提供的普通金属锂片，在循环后，表面出现大量枝晶与点蚀凹坑，同时出现沉积层碎裂导致的裂纹，这些现象均由普通锂片的表面附近不均匀的锂的剥离与沉积导致。
将本对比例提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验，其中，剥离电流密度为8mAcm-2，循环的锂金属的量为8mAh cm-2，并使用扫描电子显微镜对进行恒流锂剥离实验后的锂金属负极的表面及截面的微观形貌进行表征，其表面微观形貌的表征结果如如10和图11所示，由图10和图11可知，本对比例提供的锂金属负极在较大电流及较大剥离量下，显示出极度不均匀的锂金属剥离，由于不均匀的剥离，原本平整的表面出现了大量点蚀凹坑，这些凹坑处在后续锂金属沉积的过程中，将更容易产生锂枝晶；其截面微观形貌的表征结果如图12和图13所示，由图12和图13可知，本对比例提供的锂金属负极，其不均匀的锂剥离仅仅发生在整个锂金属负极的表面(如图12和图13中虚线所示)，这是由于靠近表面的锂金属，在剥离过程中更容易变成锂离子进入电解液。然而也正是因为表面附近大量的不均匀的锂金属剥离，导致了严重的点蚀凹坑的出现。
在电流密度为2mA·cm-2，循环的锂金属的量为2mAh·cm-2的条件下，对上述电池的电压和时间的关系进行测试，其电压-时间测试结果如图14所示，由图14可知，本对比例提供的锂金属负极由于在循环过程中，表面不断发生点蚀与枝晶生长，导致严重的SEI破碎重组、大量死锂的产生甚至内部短路出现。因此其电压时间曲线呈现出更高的循环过电位，同时电压波动极大。
对比例2
本对比提供一种锂金属负极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
通过机械打磨的方法除去金属锂片表面的杂质，然后将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，经原位反应在金属锂片的表面制备氟化锂，得到所述锂金属负极，其中，金属锂片的厚度为350μm，氟化锂的厚度为40μm。
对上述实施例和对比例提供的锂金属负极的性能进行测试，测试方法如下：
循环时间：将上述实施例1-12和对比例1-2提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池，电解液包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3和有机溶剂，其中电解液中LiTFSI的浓度为1.0mol/L，LiNO3的浓度为2.0wt％，有机溶剂由1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1:1组成，并分别对上述电池进行循环测试，测试条件为恒流充放电，电流密度为2mA·cm-2，循环充放电容量为2mAh·cm-2；
微观形貌：使用扫描电子显微镜对经上述循环时间测试后的锂金属负极的表观形貌进行表征；
对上述实施例和对比例提供的锂金属负极进行恒流锂剥离实验，其中，剥离电流密度为8mA cm-2，循环的锂金属的量为8mAh cm-2，并使用扫描电子显微镜对进行恒流锂剥离实验后的锂金属负极的表面的微观形貌进行表征；
其中微观形貌的评价标准如下：优-表面平整，没有枝晶和点蚀凹坑；良-表面存在少量枝晶或点蚀凹坑；差-不平整，存在大量枝晶、点蚀凹坑、裂纹等。
电化学阻抗：将上述实施例1-12和对比例1-2提供的锂金属负极组装成锂-锂对称电池，电解液包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3和有机溶剂，其中电解液中LiTFSI的浓度为1.0mol/L，LiNO3的浓度为2.0wt％，有机溶剂由1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比1:1组成，并分别对上述电池进行电化学阻抗测试，测试条件为频率范围100000Hz～0.01Hz，振幅为5mV
上述测试结果如下表1所示：
表1
由表1的内容可知，本发明通过采用包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物作为锂金属负极，且金属锂片体相中的无机物为网络结构，防止了锂金属负极表面因锂离子的不均匀剥离而产生凹坑，同时避免了SEI膜的破裂与重构，同时在锂离子的沉积过程中，锂离子可以沿着均匀分布的无机物网络结构进行传输，从而均匀沉积，避免了锂枝晶的产生，使制备得到的电池具有优异的电化学性能，其电化学阻抗为59～70Ω，循环时间为3118～4500h，且经充放电测试和锂剥离试验后，锂金属负极表面具有优良的微观形貌。
与实施例1相比，若无机物层的厚度过小(实施例8)，则制备得到的锂离子电池的传输效率较低，电化学阻抗较大为79Ω，循环时间较少为1540h；若无机物层的厚度过大(实施例9)，则在挤压的过程中，会有大量无机物破碎脱落，使无机物无法挤压均匀分散于金属锂片体相中，且有在最终形成的锂金属负极表面残留有较多的无机物颗粒，造成原料的浪费，且提高了锂金属负极的生产成本。
与实施例1相比，若对折和挤压的次数过少(实施例12)，则无机物不能完全均匀分散于金属锂片体相中，且难以形成网络结构，使制备得到的电池的循环性能较差，循环时间为1050h，且经充放电测试和锂剥离试验后，锂金属负极表面的微观形貌遭到破坏。
与实施例1相比，若直接采用金属锂片作为锂金属负极(对比例1)，或若在金属锂片的表面涂覆一层无机物后直接将其作为锂金属负极(对比例2)，则制备得到的锂离子电池的循环性能较差，且经充放电测试和锂剥离试验后，锂金属负极表面的微观形貌遭到破坏。由此可知，本发明通过特定的制备方法，并进一步限定无机物层的厚度和对折、挤压的次数在特定的范围内，可使无机物均匀分散于金属锂片体相中，且形成网络结构，制备得到的锂离子电池具有较好的循环性能。
综上所述，本发明通过特定的制备方法，制备得到具有特殊结构的锂金属负极，并采用其作为锂离子电池的负极，制备得到的电池具有优异的电化学性能，且经充放电测试和锂剥离试验后，锂金属负极表面具有优良的微观形貌。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属负极，其特征在于，所述锂金属负极包括金属锂片体相和分散于所述金属锂片体相中的无机物；
所述金属锂片体相中的无机物为网络结构。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述无机物选自氧化锂、氟化锂、氮化锂、氢氧化锂、多硫化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在金属锂片表面制备无机物，得到表面具有无机物层的金属锂片；
(2)将步骤(1)得到的表面具有无机物的金属锂片进行对折后挤压，得到所述锂金属负极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备无机物的方法包括原位反应和/或涂覆；
优选地，所述涂覆的方法选自喷洒、涂布或溅射中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锂片的厚度为250～450μm；
优选地，所述表面具有无机物层的金属锂片中无机物层的厚度为20～50μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述对折和挤压的次数均为10～100次，优选为20～50次。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述制备无机物前还包括预处理的步骤；
优选地，所述预处理的方法为除去金属锂片表面的杂质并干燥；
优选地，所述除去金属锂片表面的杂质的方法包括机械除杂和/或清洗除杂；
优选地，所述清洗除杂的溶剂选自乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述挤压的方法为经辊压机、面条机或压力机的方法进行挤压；
优选地，步骤(2)所述挤压后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法为清洗；
优选地，所述清洗的溶剂选自乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、二甲基亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)通过机械除杂或清洗除杂的方法除去金属锂片表面的杂质并干燥，然后经原位反应或涂覆的方法在金属锂片的表面制备无机物，得到表面具有无机物层的金属锂片，其中，金属锂片的厚度为250～450μm，无机物层的厚度为20～50μm；
(2)将步骤(1)得到的表面具有无机物的金属锂片进行对折、挤压后，清洗，得到所述锂金属负极，所述对折和挤压的次数为10～100次。
10.一种如权利要求1或2所述的锂金属负极在锂离子电池中的应用。
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