CN111640929B - 一种有机无机有序sei层修饰锂金属的制备方法及其在电化学领域中的用途 - Google Patents

一种有机无机有序sei层修饰锂金属的制备方法及其在电化学领域中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法及其在电化学领域中的用途，有机无机有序SEI层中与锂金属相邻的层为无机层，有机层位于无机层表面；其具有足够机械强度和柔韧性，能缓解电池体积膨胀，实现电极高库伦效率和长循环寿命，其制备方法采用高活性离子液体和/或有机盐溶液对锂金属表面进行处理，无机层来自离子液体和/或有机盐中含有[FSI]‑、[TFSI]‑、[PO4]3‑、[HPO4]2‑或[H2PO4]‑中至少一种；有机层来自离子液体和/或有机盐的有机部分，活性基团与锂反应自组装成功能化的有机无机有序SEI层，方法简单，所得有机无机有序SEI层在干燥空气中稳定存在，且能抵抗电解液腐蚀。

Description

一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法及其在电化 学领域中的用途
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，涉及一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法及其在电化学领域中的用途。
背景技术
便携式器件和电动汽车的高速发展，对于传统锂离子电池提出了高的能量密度的要求。基于金属锂负极的高能量密度锂硫电池和锂空电池引起了极大的关注。金属锂作为负极材料，具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，低电位(-0.304V vs.SHE)以及非常小的密度(0.53g/cm3)，使得可充电锂金属电池成为世界范围内的研究热点。但是，锂金属负极的广泛应用还面临着很多挑战。
首先，锂金属作为极其活泼的碱金属之一，非常容易和电解液发生反应，在其表面生成一层固态电解质中间相(SEI)，虽然原位生成的SEI在一定程度上可以抑制枝晶的生长，但是随着多次溶解和沉积的循环过程，SEI会反复遭到破环以及重新生成，使得锂金属和电解液在该过程中被持续消耗，最终导致了锂金属负极在循环过程中的低库伦效率与短的循环寿命。其次，在沉积过程中，金属锂易于产生枝晶，在尖端会冲破SEI层，甚至刺穿隔离，接触到正极形成短路。在溶解的过程中，枝晶又会与锂负极隔离而形成“死锂”，多次循环以后，形成了多孔状的锂负极，较厚的SEI以及散落在电解液中的“死锂”的游动结构，完整性遭到破坏。最后，近乎无限的体积膨胀，让隔膜和极片在循环过程中来回浮动，导致电池内部的应力波动，不利于电池结构的稳定。因此，如何设计稳定的SEI层的金属锂负极，让锂离子在负极表面平整而紧密地可逆沉积，成为了研究重点。基于锂金属负极面临枝晶生长，体积膨胀以及固态电解质界面膜(SEI)不稳定等问题；为了抑制锂枝晶的生长，科研工作者们不仅开发了不同的电解液溶剂、盐类添加剂与锂金属形成稳定的SEI，而且设计了一系列纳米尺度的钝化层。但在对锂金属负极保护过程中，人工修饰SEI对于反应条件要求比较苛刻，不环保，不利于工业化生产；改进电解液来抑制枝晶的效果也不理想，同时又容易影响正极的库伦效率。此外，常规的人工修饰SEI的组分比较单一(如只有有机层或者只有无机层)，且结构多为马赛克的形状，与实际电池在电化学循环形成的SEI相差甚远。
CN108365178A公开了一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池，通过在锂金属负极表面上形成保护层，将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。CN110890530A公开了一种基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，所述基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池包括多孔陶瓷复合锂金属负极、含有电解液的隔膜、正极极片；含有电解液的隔膜位于正极极片与多孔陶瓷复合锂金属负极之间；所述多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内；多孔陶瓷骨架中的陶瓷为氧离子导体材料、钙钛矿型锂离子导体材料或者石榴石型锂离子导体材料；导电层为纳米碳层。上述文献中的方案仍存在着处理过程复杂，成本高，且对锂枝晶抑制效果不足的问题；
因此，开发一种低成本、制备方法简单易操作、且具有高库伦效率和长循环寿命的改性锂金属的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法及其在电化学领域中的用途，所述有机无机有序SEI层中与锂金属相邻的层为无机层，所述有机层位于所述无机层的表面；其具有足够的机械强度和柔韧性，能缓解锂金属电池的体积膨胀，实现锂金属电极的高库伦效率和长循环寿命，其制备方法采用高活性离子液体和/或有机盐溶液对锂金属的表面进行处理，无机层来自离子液体和/或有机盐溶液中含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种；有机层来自离子液体和/或有机盐的有机部分，上述活性基团与锂反应自组装形成功能化的有机无机有序SEI层，其制备方法简单，所得有机无机有序SEI层能在干燥空气中稳定存在，且能抵抗电解液的腐蚀。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法，所述有机无机有序SEI层为有机层和无机层的两层结构的有序分布，所述有机无机有序SEI层中与锂金属相邻的层为无机层，有机层位于所述无机层的表面；
所述制备方法包括：采用离子液体和/或有机盐溶液对锂金属的表面进行处理，得到所述有机无机有序SEI层修饰锂金属；
其中，所述离子液体和/或有机盐溶液中无机部分含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种。
本发明所述有机无机有序SEI层为有机层和无机层的两层结构的有序分布，其区别于传统自发形成的杂乱无章的结构。
此处所述有序分布指的是有机层和无机层呈有序结构，即所述有机无机有序SEI层中的无机层与锂金属相邻，有机层位于无机层的表面。
针对当前锂金属负极枝晶生长导致的低循环寿命的问题，本发明提供了一种低成本常温自组装方式预处理锂金属的制备方法，所述制备方法基于高活性的[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-的离子液体和/或有机盐溶液以温和的方式处理锂金属，在锂金属表面形成有机无机有序SEI层，即复合钝化层；本发明所述方法操作简单、条件温和，离子液体和有机盐溶液可循环利用，易于规模化生产；且合成的有机无机有序SEI层具有有序结构，刚柔并济，稳定性好，性能可靠实用；本发明所述制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属用于锂硫二次电池，在高电流密度下也表现了极佳的稳定性，对于加速锂金属电池的实际应用具有重要的意义。
本发明所述制备方法形成的有机无机有序SEI层，其具有有序结构，不同于原位电化学形成的马赛克模型的SEI层。
本发明所述制备方法采用上述特定的离子液体和/或有机盐溶液对锂金属进行表面处理，离子液体和/或有机盐溶液可重复利用，相比于作为电解液添加剂，减少了作为电解液组分的大量消耗，使得所述方法实用性大大提高。
本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属中所述无机层的存在使得其具有足够的机械强度，有机层的存在使得其具有足够的柔韧性，为锂金属沉积溶解过程中巨大的体积膨胀产生的应力释放空余，进而实现锂金属电极的高库伦效率和长循环寿命。
本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属用于锂金属电池中能避免在循环过程中产生一些不稳定的SEI成分，使得SEI成分更加单纯致密，同时还能抑制电解液的腐蚀。
此处所述有机无机有序SEI层修饰锂金属指的是锂金属的表面包覆有有机无机有序SEI层。
优选地，所述无机层中包含LiF、Li3N或Li3PO4中的至少一种。
优选地，所述有机层由离子液体和/或有机盐溶液中的有机部分转化得到。
优选地，所述有机层的表面设置有机高分子层。
优选地，所述有机高分子层的材质选自聚丙烯腈、聚四氟乙烯及聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述有机高分子层通过涂覆、旋涂或滴涂的方式得到；
优选地，所述有机高分子层的厚度为10-1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
本发明所述制备方法通过在有机无机有序SEI层的有机层表面设置有机高分子层，其有利于进一步为锂金属沉积溶解过程中巨大的体积膨胀产生的应力释放空余，进而实现锂金属电极的高库伦效率和长循环寿命。
优选地，所述离子液体选自N-丙基-N-甲基吡咯双(氟代磺酰基)酰亚胺盐(Pyr13FSI)、N-丁基-N-甲基吡咯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐(Pyr14 TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺盐(EMIM FSI)、Pyr14 PO4或Pyr14 HPO4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机盐选自R-FSI、R-TFSI、R-H2PO4、R-HPO4或R-PO4中的至少一种，其中R代表有机阳离子。
优选地，所述有机盐选自Pyr14H2PO4和/或(Pyr13)2HPO4。
优选地，所述进行处理的方法包括将锂金属浸泡在离子液体和/或有机盐溶液中。
本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属中有机无机有序SEI层的厚度是可通过处理时间来调节的。
优选地，所述进行处理的温度为室温。
本发明所述方法在室温下进行，其成本低，操作简单，易于工业化应用。
优选地，所述浸泡的时间为1min-168h，例如2h、5h、10h、30h、50h、70h、90h、110h、130h、150h或165h等。
优选地，采用Pyr13FSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为1-7天，例如1.5天、2天、2.5天、3天、3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天、6天或6.5天，优选为3-7天。
优选地，采用EMIM TFSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为2min-120h，例如30min、1h、3h、6h、36h、72h、100h或120h等。
优选地，采用Pyr14FSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为10min-168h，例如10min、1h、3h、6h、36h、72h、120h或168h等。
优选地，采用(Pyr13)2HPO4有机液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为0.5-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，优选为1-3h。
优选地，所述进行处理之前还包括去除锂金属表面的氧化层。
优选地，所述去除锂金属表面的氧化层的操作在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氖气中的至少一种。
优选地，所述进行处理之后还包括洗涤。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为乙二醇二甲醚和二氧戊环的混合溶剂。
优选地，所述混合溶剂中乙二醇二甲醚和二氧戊环的体积比为(1-2):(2-1)，例如1.5:1、1:1或1:1.5等。
优选地，所述洗涤之后还包括干燥。
优选地，所述干燥的方法为真空干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在手套箱中惰性气氛下，用聚四氟乙烯刮刀将锂金属表面的氧化层除去，得到去除氧化层的锂金属；
(2)将步骤(1)中去除氧化层的锂金属浸泡在离子液体和/或有机盐溶液中，进行反应；
其中，所述离子液体和/或有机盐溶液中含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种；
(3)待步骤(2)中反应结束后，采用乙二醇二甲醚和二氧戊环的混合溶剂进行洗涤，之后真空干燥，得到所述有机无机有序SEI层修饰锂金属。
第二方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属。
优选地，所述有机无机有序SEI层修饰锂金属用于锂金属电池的正极和/或负极。
优选地，所述锂金属电池包括锂硫二次电池、锂锂对称电池或锂铜非对称电池中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属中与锂金属相邻的层为无机层，有机层位于所述有无机层的表面，其具有足够的机械强度和柔韧性，能缓解锂金属电池的体积膨胀，实现锂金属电极的高库伦效率和长循环寿命；
(2)本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属用于锂金属电池中能避免在循环过程中产生一些不稳定的SEI成分，使得SEI成分更加单纯致密，同时还能抑制电解液的腐蚀，且所述有机无机有序SEI层能够在干燥空气中稳定存在；
(3)本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法采用含有活性基团[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种的离子液体和/或有机盐溶液对锂金属的表面进行处理，锂金属与上述活性基团反应，在锂金属表面形成有机无机有序SEI层，不同于原位电化学形成的马赛克模型的SEI层；
(4)本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法操作简单、条件温和，离子液体和有机盐溶液可循环利用，易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备过程的流程示意图；
图2是本发明实施例1中预处理锂和原始锂表面的元素分布图；
图3是本发明实施例2中原始锂的表面形貌结构图；
图4是本发明实施例2中预处理锂的表面形貌结构图；
图5是本发明中实施例3-8中有机无机有序SEI层修饰锂金属表面有机层分子自组装的和频振动光谱图；
图6是本发明中实施例9-11中有机无机有序SEI层修饰锂金属表面无机层分子自组装的X射线光电子能谱图；
图7是本发明实施例12中有机无机有序SEI层修饰锂金属表面的力学性能图；
图8是本发明实施例13中原始锂和预处理锂在干燥空气中表面稳定性测试的光学图；
图9是本发明应用例1中有机无机有序SEI层修饰锂金属在不同电流密度下的库伦效率图；
图10是本发明应用例2中预处理锂与原始锂在对称电池中不同电流密度下的循环性能图；
图11是本发明应用例3中循环后预处理锂的扫描电镜图；
图12是本发明应用例3中循环后原始锂的扫描电镜图；
图13是本发明应用例4中预处理锂在不同循环次数后电化学阻抗图；
图14是本发明应用例5中预处理锂和原始锂表面溶剂分子吸附的和频振动光谱图；
图15是本发明应用例6中预处理锂和原始锂作为锂硫电池负极的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备过程的流程如图1所示，由图1可以看出，所述制备过程包括以下步骤：
(1)抛光锂金属，得到去除氧化层的锂金属；
(2)将步骤(1)中去除氧化层的锂金属置于容器中，滴加离子液体和/或有机盐溶液，其中，所述离子液体和/或有机盐溶液中含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4]3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种；持续浸泡；
(3)将浸泡后的锂金属去除，清洗，真空干燥，得到所述有机无机有序SEI层修饰锂金属。
实施例1
有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法，所述方法包括：
在手套箱中惰性气氛下，用聚四氟乙烯刮刀把商用金属锂片表面的氧化层除去，得到原始锂，然后浸泡在Pyr13FSI离子液体中，让其反应预处理1天后取出，接着用乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶剂(体积比为1:1)洗涤三次，最后真空干燥12h，得到经过预处理的无机/有机复合钝化层包覆的锂金属电极，即为预处理锂(以下实施例中经本发明所述方法处理后的锂片均记为预处理锂)。
对本实施例中原始锂和预处理锂的表面进行元素分析，其测试结果如图2所示，由图2可以看出，相较于原始锂，预处理锂表面C、N、F和S元素的含量明显提高；通过比较原始锂和预处理锂表面的元素变化反应出本发明所述制备方法在锂金属表面形成了有机无机SEI层。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，反应预处理的时间为7天，其他条件和参数与实施例1相比完全相同。
对比本实施例中原始锂和预处理锂的表面平整性，原始锂的表面结构形貌图如图3所示，本实施例预处理锂的表面结构形貌图如图4所示，对比图3和图4可以看出，本实施例所述制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属形成了平整的SEI层。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Pyr13FSI离子液体替换为EMIM TFSI离子液体，反应预处理的时间替换为2min，其他条件和参数与实施例1相比完全相同。
实施例4-8
实施例4-8与实施例3的区别仅在于，将反应预处理时间依次分别替换为1h、3h、6h、36h和120h，其他参数和条件与实施例3完全相同。
对原始锂和实施例3-8中得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属(预处理锂)采用原位和频振动光谱对界面有机层的组装进行表征，其测试结果如图5所示，由图5可以看出，随着反应预处理时间的增加，上表层的有机层的吸附量在逐渐增加并趋向饱和。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Pyr13FSI离子液体替换为Pyr14FSI离子液体，并将反应预处理时间替换为10min，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10-11
实施例10-11与实施例9的区别仅在于，将反应预处理时间依次分别替换为6h、168h，其他参数和条件与实施例9完全相同。
对原始锂、实施例9-11制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属(预处理锂)进行X射线光电子能谱分析，进而对其界面无机层的动态组装过程进行表征，其测试结果如图6所示，由图6可以看出，在不同的处理时间过程中，Li-F键的数量在逐渐增加，S-F键的数量在逐渐减少，说明了无机层的LiF在逐渐生成。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Pyr13FSI离子液体替换为Pyr14H2PO4有机液体(溶剂为DME和DOL的混合溶剂，体积比为1:1)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
采用原子力显微镜光谱表征本实施例中预处理锂界面有机无机有序SEI层的力学性能，其测试结果如图7所示，由图7可以看出，有机层与无机层展现出不同的应力响应程度。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Pyr13FSI离子液体替换为(Pyr13)2HPO4有机液体(溶剂为DME和DOL的混合溶剂，体积比为1:1)，反应预处理时间替换为2h，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
测试本实施例中预处理锂和原始锂表面在干燥空气中的稳定性，测试时间为33min，其测试结果的光学图片如图8所示，由图8可以看出，处理之后的锂片能够抑制干燥空气的腐蚀。
应用例1
本应用例采用实施例1中制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在锂铜非对称电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中：正极为铜电极，负极为有机无机有序SEI层修饰锂金属，电解液为1MLiFSI溶于DME中；
在不同电流密度(1mA/cm2、4mA/cm2、7mA/cm2、10mA/cm2)下测试本应用例中电池的库伦效率及展示电池极化；其在不同电流密度下的库伦效率图如图9所示，由图9可以看出，有机无机SEI层修饰金属锂负极能够保持很高的库伦率及较低的过电势。
应用例2
本应用例采用实施例2中制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在锂锂对称电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中，正极和负极均为有机无机有序SEI层修饰锂金属，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
在3mA/cm2电流密度下测试本应用例中电池的沉积与溶解性能，其测试结果如图10所示，由图10可以看出，有机无机SEI层修饰的金属锂负极能够实现稳定的沉积与溶解性能，并保持着较低的过电势且没有枝晶生长。
应用例3
本应用例采用实施例8中制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在锂锂对称电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中，正极和负极均为有机无机有序SEI层修饰锂金属，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
本应用例的对照例：正极和负极均为原始锂，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
在10mA/cm2电流密度下，沉积与溶解300次循环后拆开电池，观察比较本应用例与对照例的电极的形貌，其测试结果如图11(预处理锂)和图12(原始锂)所示，对比图11和图12可以看出，在循环结束后，有机无机有序层修饰的锂金属电极依旧保持平整光滑的表面。
应用例4
本应用例采用实施例11中制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在锂锂对称电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中，正极和负极均为有机无机有序SEI层修饰锂金属，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
观察比较本应用例中电极在不同电化学循环后电化学界面阻抗的变化，其测试结果如图13所示，由图13可以看出，有机无机有序层修饰的锂金属电池在循环过程中保持稳定的电化学界面阻抗，说明在电化学循环中的SEI基本保持不变。
应用例5
本应用例采用实施例12中有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在电化学和频振动光谱电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中，电极为有机无机有序SEI层修饰锂金属，溶剂为DEC；
本应用例的对照例，电极为原始锂，溶剂为DEC；
观察比较DEC分子在电极表面不同的状态，其测试结果如图14所示，由图14可以看出，有机无机有序层修饰的锂金属表面展示出较低的溶剂分子吸附性，这也就抑制了溶剂分子对金属锂电极腐蚀。
应用例6
本应用例采用实施例13中制备得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属；将其组装在锂硫电池中；
电池制备过程在手套箱中惰性气氛下进行；
本应用例中：正极为硫碳电极，负极为有机无机有序SEI层修饰锂金属，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
本应用例的对照例：正极为硫碳电极，负极为原始锂，电解液为1M LiFSI溶于DME中；
观察本应用例中电池在不同电流密度下的容量大小，其测试结果如图15所示，由图15可以看出，基于有机无机有序层修饰的锂金属电极电池的倍率性能显著提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种有机无机有序SEI层修饰锂金属的制备方法，其特征在于，所述有机无机有序SEI层为有机层和无机层的两层结构的有序分布，其中，有机无机有序SEI层中与锂金属相邻的层为无机层，有机层位于所述无机层的表面；
所述制备方法包括：采用离子液体和/或有机盐溶液对锂金属的表面进行处理，得到所述有机无机有序SEI层修饰锂金属；所述进行处理的方法包括将锂金属浸泡在离子液体和/或有机盐溶液中，所述进行处理的温度为室温，所述浸泡的时间为1min-168h；
其中，所述离子液体和/或有机盐溶液中无机部分含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4] 3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种，所述离子液体选自Pyr13FSI、Pyr14TFSI、EMIM FSI、Pyr14PO4或Pyr14HPO4中的任意一种或至少两种的组合，所述有机盐选自Pyr14H2PO4和/或(Pyr13)2HPO4；
所述无机层中包含LiF、Li3N或Li3PO4中的至少一种，所述有机层由离子液体和/或有机盐溶液中的有机部分转化得到。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机层的表面设置有机高分子层。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子层的材质选自聚丙烯腈、聚四氟乙烯及聚乙二醇中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子层通过涂覆、旋涂或滴涂的方式得到。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子层的厚度为10-1000nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用Pyr13FSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为1-7天。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用Pyr13FSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为3-7天。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用EMIM TFSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为2min-120h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用Pyr14FSI离子液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为10min-168h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用(Pyr13)2HPO4有机液体对锂金属表面进行浸泡处理，其处理时间为0.5-5h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行处理之前还包括去除锂金属表面的氧化层。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述去除锂金属表面的氧化层的操作在惰性气氛下进行。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氖气中的至少一种。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行处理之后还包括洗涤。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤剂为乙二醇二甲醚和二氧戊环的混合溶剂。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中乙二醇二甲醚和二氧戊环的体积比为(1-2):(2-1)。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤之后还包括干燥。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为真空干燥。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在手套箱中惰性气氛下，用聚四氟乙烯刮刀将锂金属表面的氧化层除去，得到去除氧化层的锂金属；
(2)将步骤(1)中去除氧化层的锂金属浸泡在离子液体和/或有机盐溶液中，进行反应；
其中，所述离子液体和/或有机盐溶液中无机部分含有[FSI]-、[TFSI]-、[PO4] 3-、[HPO4]2-或[H2PO4]-中的至少一种；
(3)待步骤(2)中反应结束后，采用乙二醇二甲醚和二氧戊环的混合溶剂进行洗涤，之后真空干燥，得到所述有机无机有序SEI层修饰锂金属。
20.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包含如权利要求1-19任一项所述制备方法得到的有机无机有序SEI层修饰锂金属。
21.根据权利要求20所述的锂金属电池，其特征在于，所述有机无机有序SEI层修饰锂金属用于锂金属电池的正极和/或负极。
22.根据权利要求20所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括锂硫二次电池、锂锂对称电池或锂铜非对称电池中的至少一种。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123788A (zh) * 2017-03-30 2017-09-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN110112417A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 弹性锂金属负极表面修饰层、其制备方法及锂金属负极
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
CN110504487A (zh) * 2019-08-09 2019-11-26 电子科技大学 一种锂离子电池电解液及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123788A (zh) * 2017-03-30 2017-09-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有有机无机双重保护层的金属锂负极
CN108448058A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN110112417A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 弹性锂金属负极表面修饰层、其制备方法及锂金属负极
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
CN110504487A (zh) * 2019-08-09 2019-11-26 电子科技大学 一种锂离子电池电解液及其制备方法

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