JP6227672B2 - リチウム硫黄二次電池用の正極 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極に関する。
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。
リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。
このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの密度が６０ｍｇ／ｃｍ３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解液が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れ、リチウム硫黄二次電池としての比容量（硫黄単位重量当たりの放電容量）が大きいものとなる。
ここで、各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う方法としては、カーボンナノチューブの成長端に硫黄を載置して溶融させ、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側に拡散させるものが一般に知られているが、このような方法では、カーボンナノチューブの成長端付近にのみ硫黄が偏在し、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄が拡散せず、当該部分が硫黄で覆われないか、覆われているとしても硫黄の膜厚が極めて薄くなる場合がある。しかも、放電時には硫黄がリチウムと反応してＬｉ２Ｓとなり、体積が８０％程度膨張するため、隣接するカーボンナノチューブ相互間の間隙が狭くなり、カーボンナノチューブの基端周辺まで電解液が効率よく供給されず、これでは、充放電レート特性に優れ、比容量が大きいものとならない。
そこで、本発明の発明者らは、鋭意研究を重ね、カーボンナノチューブの密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以下に設定すれば、上記と同様の方法でも、硫黄を溶融拡散させたときに集電体とカーボンナノチューブの基端との界面まで硫黄が効率よく供給され、しかも、放電時に硫黄が体積膨張しても、カーボンナノチューブ基端周辺まで電解液を効率よく供給できることを知見するのに至った。
国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
本発明は、以上の点に鑑み、カーボンナノチューブの集電体近傍の部分を確実に硫黄で覆うことができると共に、放電時に硫黄が体積膨張してもカーボンナノチューブ基端周辺まで電解液を効率よく供給できるリチウム硫黄二次電池用の正極を提供することをその課題とするものである。
上記課題を解決するために、集電体と、集電体の表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極は、カーボンナノチューブが螺旋状に成長したものを含み、カーボンナノチューブの密度は４０ｍｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。尚、各カーボンナノチューブの密度の下限は、所定の比容量が得られる範囲で設定される。
本発明によれば、カーボンナノチューブの密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以下に設定することで、カーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側まで硫黄が拡散し、カーボンナノチューブの集電体近傍の部分まで確実に硫黄で覆うことができる。しかも、放電時に硫黄が体積膨張しても、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が確保され、集電体近傍部分にまで電解液が効率よく供給されるため、硫黄と電解液とが広範囲で接触する。その結果、硫黄の利用効率が一層高められ、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。
ここで、カーボンナノチューブの集電体近傍まで硫黄で覆うと、つまり、正極に含浸する硫黄量が多いと、放電時に硫黄とリチウムとの反応により生じるポリサルファイドの量が多くなる。ポリサルファイドは電解液に溶出し易く、電解液を通じてポリサルファイドが負極に達すると、充電反応が促進されなくなる（レドックスシャトル現象）。
そこで、本発明において、前記カーボンナノチューブは基端から成長端まで線状に成長した場合の長さを見かけ長さとし、各カーボンナノチューブは基端から成長端までの間に少なくとも一箇所の屈曲部分または湾曲部分を有し、各カーボンナノチューブの基端から成長端までの成長高さを、上記見かけ長さの０．４倍〜０．８倍の範囲とすることが好ましい。これによれば、従来例のものに比べてカーボンナノチューブの表面積を増大させることができ、カーボンナノチューブ表面にポリサルファイドが効果的に吸着され、ポリサルファイドの電解液への溶出、ひいては、ポリサルファイドの負極への到達を抑制することができる。
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。 図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成手順を説明する図。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の効果を示すために作製した発明品１，２、比較品のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真。 本発明の効果を確認するための実験結果（放電容量のサイクル特性）を示すグラフ。
以下、図面を参照して、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法の実施形態を説明する。図１を参照して、リチウム硫黄二次電池ＢＴは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳと、このセパレータＳにより保持される、正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の導電性を有する電解液（図示せず）とを備える。
負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。セパレータＳとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜や不織布を用いることができる。電解液Ｌは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。
図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜８０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。
正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面、当該表面に直交する方向に配向させて成長させた複数本のカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。カーボンナノチューブ４相互の間には間隙Ｓ１があり、この間隙Ｓ１に電解液（電解質）が流入するようになっている。カーボンナノチューブ４の成長方法（成長工程）としては、後述の如く、加熱炉を用いる熱ＣＶＤ法が用いられる。他方、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄５で夫々覆う方法（被覆工程）としては、カーボンナノチューブ４の成長端に、顆粒状の硫黄を撒布し、硫黄５の融点（１１３℃）以上に加熱して硫黄５を溶融し、溶融した硫黄５をカーボンナノチューブ４相互間の間隙Ｓ１を通って基端側まで拡散させる方法が用いられる。
ところで、カーボンナノチューブ４相互間の隙間Ｓ１が狭いと、溶融した硫黄５が当該隙間Ｓ１を通って基端側まで確実に拡散できない場合がある。また、放電時には硫黄５がリチウムと反応して体積膨張するため、充電時に比べて隙間は狭く、電解液が流入し難くなる。
そこで、本実施形態では、カーボンナノチューブ４の密度（単位体積当たりの重量）を４０ｍｇ／ｃｍ３以下に設定した。尚、密度の下限は、所定の比容量が得られる範囲で設定される。これによれば、カーボンナノチューブ４相互間の隙間が確保されるため、カーボンナノチューブの基端側まで溶融した硫黄が拡散して、カーボンナノチューブの基端側まで硫黄で覆うことができ、しかも、放電時に硫黄５が体積膨張しても、カーボンナノチューブの基端側まで電解液が流入することができる。これによれば、硫黄と電解液とが広範囲で接触し、硫黄の利用効率が一層高められ、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。
ここで、カーボンナノチューブ４の集電体近傍まで硫黄５で覆われると、正極Ｐに含浸する硫黄量が多くなり、放電時に硫黄５とリチウムとの反応により生じるポリサルファイドの量が多くなり、レドックスシャトル現象が起こり易くなる。そこで、図２に示すように、カーボンナノチューブ４が基端から成長端まで線状に成長した場合の長さを見かけ長さｌとし、各カーボンナノチューブ４は基端から成長端までの間に少なくとも一箇所の屈曲部分または湾曲部分を有し、各カーボンナノチューブ４の基端から成長端までの成長高さｈは、見かけ長さｌの０．４倍〜０．８倍の範囲となるように、カーボンナノチューブ４を成長させた。これにより、従来例のものに比べて、カーボンナノチューブ４の表面積が増大するため（例えば、１．３倍〜２．４倍となる）、カーボンナノチューブ４表面にポリサルファイドが効果的に吸着され、ポリサルファイドの電解液Ｌへの溶出、ひいては、負極Ｎへの到達を抑制することができる。尚、０．４倍よりも小さいと、硫黄を多量に含浸させた場合に硫黄に対して導電性付与が不十分になるという問題がある一方で、０．８倍よりも大きいと、表面積の増大が不十分となるという問題がある。以下、図３も参照して、本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を説明する。
基体１表面に下地膜２を形成し、下地膜２表面に触媒層３を形成して正極集電体Ｐ１を作製する。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
次に、成長工程として、上記集電体Ｐ１を公知の加熱炉（図示せず）内に配置し、加熱炉内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入する。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等が用いられ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、炭化水素ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、炭化水素ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる（このときの差動圧力は、例えば、１００Ｐａ〜大気圧とする）。そして、加熱炉内の集電体Ｐ１及び原料ガスを６００〜８００℃の温度に加熱する。これにより、上記の如く、各カーボンナノチューブ４は基端から成長端までの間に少なくとも一箇所の屈曲部分または湾曲部分を有し、各カーボンナノチューブ４の基端から成長端までの成長高さｈは、見かけ長さｌの０．４倍〜０．８倍の範囲となる。このとき、カーボンナノチューブの密度は４０ｍｇ／ｃｍ３以下となる。本発明において、少なくとも一箇所の屈曲部分または湾曲部分を有するカーボンナノチューブ４には、螺旋状に成長したカーボンナノチューブ４を含むものとする。ここで、カーボンナノチューブ４が屈曲または湾曲するメカニズムは必ずしも明らかではないが、図２の拡大図を参照して、触媒層３に起因してカーボンナノチューブ４の左側部分４Ｌの成長速度が右側部分４Ｒよりも速いため左右方向の成分を持って成長し、隣接するカーボンナノチューブ４が存在するため、広い空間（自由空間）のある方向に屈曲または湾曲するものと考えられる。このようにカーボンナノチューブ４の部分的な成長速度の差を生じさせ得る加熱炉としては、チャンバの内部もしくは外部に設けられたヒータに通電してチャンバの内部空間を加熱する電気炉（「マッフル炉」や「雰囲気炉」ともいう）や、赤外線ランプ等のランプ光を集光して加熱対象物（集電体Ｐ１）を主として加熱するイメージ炉を用いることができる。
次に、被覆工程として、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５１を撒布する。硫黄５１の重量は、カーボンナノチューブ４の重量の０．２倍〜２０倍に設定すればよい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、２０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙Ｓ１まで硫黄５が充填されてしまう。そして、正極集電体Ｐ１を図外の管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜２５０℃の温度に加熱して硫黄５１を溶融させる。尚、空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。
ここで、本実施形態では、各カーボンナノチューブ４の密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以下としたため、溶融した硫黄５１はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込んでカーボンナノチューブ４の基端まで確実に拡散する。その結果、カーボンナノチューブ４の表面が全体に亘って硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存するようになる（図２参照）。
次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。本実験では、先ず、以下のように正極Ｐを作成した。基体１を直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を５０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を２ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を作製した。次に、正極集電体Ｐ１を加熱炉内に載置し、加熱炉内にアセチレン１００ｓｃｃｍと窒素５０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：６０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を成長させた。このとき、カーボンナノチューブ４の密度は、１６．５ｍｇ／ｃｍ３であった。カーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄５１を配置し、これを加熱炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で２５０℃、５分加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。この正極Ｐでは、単位面積当たりの硫黄５とカーボンナノチューブ４との重量比が、７．１７（１０．２７（ｍｇ／ｃｍ２）／１．４３（ｍｇ／ｃｍ２））であった。また、セパレータＳをポリプロピレン製の多孔質膜とし、負極Ｎを直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐ及び負極ＮをセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を２ｍｏｌ／ｌに調整したものを用いた。このように作製したコインセルを発明品１とした。また、カーボンナノチューブを２５．３ｍｇ／ｃｍ３の密度で成長させた点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを発明品２とした。また、カーボンナノチューブを４３．４ｍｇ／ｃｍ３の密度で成長させた点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを比較品とした。これら発明品１，２及び比較品の正極のＳＥＭ写真を図４（ａ）〜（ｃ）に夫々示す。これによれば、カーボンナノチューブの密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以下である発明品１，２では、カーボンナノチューブの基端側まで硫黄で覆われているのに対し、密度が４０ｍｇ／ｃｍ３よりも高い比較品ではカーボンナノチューブの基端側まで硫黄で覆われていないことが確認された。また、発明品１では、カーボンナノチューブ４の基端から成長端までの成長高さｈが見かけ長さｌの０．６倍であり、発明品２では０．９倍であり、比較品では０．９倍であることが確認された。
次に、上記発明品１，２及び比較品について夫々充放電を行い、放電容量のサイクル特性を図５に示す。これによれば、発明品１では、３７回目でも放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇであり、発明品２及び比較品に比べて高いサイクル特性が得られることが確認された。これは、発明品１では、上記の如くカーボンナノチューブ４の成長高さｈが見かけ長さｌの０．６倍になっており、０．９倍の発明品２や比較品と比べてカーボンナノチューブ４の表面積が広いため、ポリサルファイドの電解液への溶出を抑止でき、レドックスシャトル現象を抑制できることによるものと考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、ｈ…カーボンナノチューブの成長高さ、ｌ…カーボンナノチューブの見かけ長さ、５…硫黄。

Claims (2)

  1. 集電体と、集電体の表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるリチウム硫黄二次電池用の正極において、
    カーボンナノチューブは螺旋状に成長したものを含み、
    カーボンナノチューブの密度は４０ｍｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。
  2. 前記カーボンナノチューブは基端から成長端まで線状に成長した場合の長さを見かけ長さとし、各カーボンナノチューブは基端から成長端までの間に少なくとも一箇所の屈曲部分または湾曲部分を有し、各カーボンナノチューブの基端から成長端までの成長高さは、見かけ長さの０．４倍〜０．８倍の範囲であることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用の正極。
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