TWI636608B - Lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

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野末竜弘
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Abstract

本發明係提供一種能夠確實地以硫覆蓋奈米碳管之集電體附近的部分，並且即使於放電時硫產生體積膨脹亦可有效率地將電解液一直供給至奈米碳管基端周邊為止的鋰硫二次電池用之正極及其形成方法。
本發明之鋰硫二次電池用之正極，係具備有：集電體(P1)、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管(4)、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫(5)，且其奈米碳管之密度為40mg/cm3以下。

Description

鋰硫二次電池
本發明係關於一種鋰硫二次電池。
鋰二次電池係由於具有高能量密度，因此不僅行動電話或個人電腦等之行動機器等，亦擴大適用於油電混合車、電動車、電力儲藏蓄電系統等。作為如此之鋰二次電池的其中一種，近年來，藉由鋰與硫之反應而進行充放電的鋰硫二次電池係備受矚目。
於例如專利文獻1中可得知：鋰硫二次電池，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極、具有包含鋰之負極活性物質的負極、以及配置於正極與負極之間的間隔物者。
於例如專利文獻1可得知：作為此種鋰硫二次電池之正極，係具備有：集電體、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫者(一般而言，奈米碳管之密度為60mg/cm3，硫的重量係設為奈米碳管之重量的0.7~3倍)。 若將此正極適用於鋰硫二次電池，則由於電解液係廣範圍地與硫接觸而使硫之利用效率提昇，因此係成為充放電速率特性優異且作為鋰硫二次電池之比容量(硫每單位重量之放電容量)為大者。
在此，作為以硫覆蓋各奈米碳管之表面的方法，一般而言，係周知有：將硫載置於奈米碳管之成長端並使其熔融，再使熔融後的硫通過奈米碳管彼此間的間隙而擴散至基端側，但於此種方法中，係會有硫僅集中存在於奈米碳管之成長端附近，硫並不會擴散至奈米碳管之基端周邊，而導致該部分未被硫所覆蓋，或即使被覆蓋，硫的膜厚也會變得極薄的情況。並且，由於在放電時硫會與鋰產生反應而成為Li2S，體積會產生80%程度之膨脹，因此會使相鄰接的奈米碳管彼此間之間隙變窄，而無法有效率地將電解液一直供給至奈米碳管之基端周邊，如此一來，係無法成為充放電速率特性優異且比容量大者。
因此，本發明之發明者們屢經努力研究而發現下述知識：亦即是，若將奈米碳管的密度設定為40mg/cm3以下，則就算是藉由與上述之相同的方法，在使硫作了熔融擴散時亦可有效率地將硫一直供給至集電體與奈米碳管之基端的界面，並且，即使在放電時硫產生體積膨脹，亦可有效率地將電解液一直供給至奈米碳管基端周邊為止。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/070184號說明書
本發明係鑑於以上之問題點所進行者，其課題為提供一種能夠確實地以硫覆蓋奈米碳管之集電體附近的部分，並且即使於放電時硫產生體積膨脹亦可有效率地將電解液一直供給至奈米碳管基端周邊為止的鋰硫二次電池用之正極及其形成方法。
為了解決上述課題，本發明之鋰硫二次電池用之正極，係具備有：集電體、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫，其特徵為：奈米碳管之密度為40mg/cm3以下。另外，各奈米碳管之密度的下限，係設定為可得到特定之比容量的範圍。
若依據本發明，則藉由將奈米碳管之密度設定為40mg/cm3以下，係可使硫通過奈米碳管彼此間之間隙而一直擴散至基端側，而確實地以硫一直覆蓋至奈米碳管之集電體附近的部分。並且，即使於放電時硫產生體積 膨脹，於相鄰接的奈米碳管彼此間亦可確保間隙，而能夠有效率地將電解液供給至集電體附近部分，因此，硫與電解液係以廣範圍相互接觸。其結果，硫的利用效率會更加提高，而可對硫進行充分的電子供給，與上述效果相輔相成地，係可得到特別高的速率特性，且比容量亦可更加提昇。
在此，若以硫而一直覆蓋至奈米碳管之集電體附近，也就是說，若含浸於正極的硫量為多，則於放電時藉由硫與鋰之反應所產生的多硫化物之量也會變多。多硫化物係容易溶出至電解液中，若多硫化物透過電解液而到達負極，則會變得無法促進充電反應(氧化還原梭現象)。
因此，於本發明中，較理想，前述奈米碳管，係將從基端起直到成長端為止而以線狀成長的情況時之長度設為外觀長度，各奈米碳管，係於從基端起直到成長端為止之間具有至少一部位的彎折部分或彎曲部分，且各奈米碳管之從基端起直到成長端為止之成長高度，係設為上述外觀長度的0.4倍~0.8倍之範圍。藉由此，相較於以往例示者，係可使奈米碳管之表面積增大，而使多硫化物有效地被吸附於奈米碳管表面，而可抑制多硫化物之對於電解液的溶出，乃至於可抑制多硫化物之對於負極的到達。
本發明之鋰硫二次電池用正極之形成方法，其特徵為，包含：於基體的表面形成觸媒層，且於觸媒層 表面以將此觸媒層表面側作為基端而配向於與觸媒層表面正交的方向之方式使複數根奈米碳管成長的成長工程、以及使硫從前述奈米碳管之成長端側熔融擴散而以硫覆蓋各奈密碳管之表面的被覆工程，成長工程，係將形成有觸媒層的基體配置於加熱爐內，並將包含烴氣體與稀釋氣體的原料氣體導入加熱爐內而使用熱CVD法來使奈米碳管成長。若依據此，則可確實地得到如上述一般之各奈米碳管之從基端起直到成長端為止的成長高度為外觀長度的0.4倍~0.8倍之範圍的鋰硫二次電池用之正極。
B‧‧‧鋰硫二次電池
P‧‧‧正極
N‧‧‧負極
L‧‧‧電解液
P1‧‧‧集電體
1‧‧‧基體
4‧‧‧奈米碳管
h‧‧‧奈米碳管之成長高度
l‧‧‧奈米碳管之外觀長度
5‧‧‧硫
[第1圖]係展示本發明之實施形態的鋰硫二次電池之構造的模式剖面圖。
[第2圖]係為將第1圖所示之正極作擴大展示的模式剖面圖。
[第3圖](a)~(c)係為對於本發明之實施形態的鋰硫二次電池用之正極之形成順序作說明的圖。
[第4圖](a)~(c)係為為了展示本發明之效果所製作的發明品1、2和比較品之奈米碳管的剖面SEM照片。
[第5圖]係為對於用以確認本發明之效果的實驗結果(充放電容量之循環特性)作展示之圖表。
以下，參照附圖，來說明本發明之鋰硫二次電池用之正極及其形成方法的實施形態。參照第1圖，鋰硫二次電池BT，係具備有：具有包含硫之正極活性物質的正極P、具有包含鋰之負極活性物質的負極N、配置於此等正極P與負極N之間的間隔物S、以及藉由此間隔物S所保持之在正極P與負極N之間具有鋰離子(Li+)之導電性的電解液(未圖示)。
負極N，例如，可使用Li、Li與Al或In等之合金，或摻雜有鋰離子之Si、SiO、Sn、SnO2或者硬碳。作為間隔物S，係可使用聚乙烯或聚丙烯等之樹脂製的多孔質膜或不織布。電解液L，係包含電解質與將電解質進行溶解之溶劑。作為電解質，係可使用周知之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(以下稱為「LiTFSI」)、LiPF6、LiBF4等。又，作為溶劑，係可使用周知者，例如，可使用由四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙氧乙烷(DEE)、二甲氧乙烷(DME)等之醚類、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等之酯類當中所選出的至少1種。此外，為了使放電曲線安定，較理想為將二(DOL)與此所選出的至少1種進行混合。例如，於使用二乙氧乙烷與二之混合液作為溶劑的情況中，可將二乙氧乙烷與二之混合比設定為9：1。除了正極P以外的其他構成要素，由於係可利用周知之物，因而在此係省略詳細的說明。
參照第2圖，正極P係具備有：正極集電體P1、與形成於正極集電體P1之表面的正極活性物質層P2。正極集電體P1，例如，係具有基體1、和於基體1之表面上以5~80nm之膜厚形成的底膜(亦稱為「阻隔膜」)2、以及於底膜2之上以0.5~50nm之膜厚形成的觸媒層3。作為基體1，例如，可使用由Ni、Cu或Pt所構成的金屬箔或金屬網。底膜2，係為用以提昇基體1與後述之奈米碳管4的密著性者，例如，以由Al、Ti、V、Ta、Mo及W所選出的至少1種之金屬或該金屬之氮化物所構成。觸媒層3，例如，以由Ni、Fe或Co所選出的至少1種之金屬所構成。
正極活性物質層P2，係由於正極集電體P1之表面，配向於與該表面正交的方向來成長的複數根奈米碳管4、以及覆蓋奈米碳管4之各者的表面全體之硫5所構成。於奈米碳管4彼此之間係存在間隙S1，並成為使電解液(電解質)流入此間隙S1。作為奈米碳管4之成長方法(成長工程)，係如後述一般地，利用使用有加熱爐之熱CVD法。另一方面，作為以硫5來分別覆蓋奈米碳管4之表面的方法(被覆工程)，係使用下述一般之方法：亦即是，於奈米碳管4之成長端，撒布顆粒狀的硫，並加熱至硫5之熔點(113℃)以上使硫5熔融，而使熔融後的硫5通過奈米碳管4彼此間的間隙S1並一直擴散至基端側。
另外，若是奈米碳管4彼此間之間隙S1為狹 窄，則會有熔融後的硫5無法通過該間隙S1而確實地一直擴散至基端側的情況。此外，由於放電時硫5會與鋰起反應而產生體積膨脹，因此相較於充電時，間隙係為窄，而使電解液變得難以流入。
因此，於本實施形態中，係將奈米碳管4之密度(每單位體積之重量)設為40mg/cm3以下。另外，密度的下限，係設定為可得到特定之比容量的範圍。若依據此，則由於可確保奈米碳管4彼此間的間隙，因此熔融後的硫會一直擴散至奈米碳管之基端側，而能夠以硫來一直覆蓋至奈米碳管之基端側，並且，即使放電時硫5產生體積膨脹，亦可使電解液一直流入奈米碳管之基端側。若依據此，則硫與電解液係以廣範圍來相互接觸，硫的利用效率會更加提高，而能夠對硫進行充分的電子供給，因此，與上述效果相輔相成地，係可得到特別高的速率特性，且比容量亦可更加提昇。
在此，若以硫5而一直覆蓋至奈米碳管4之集電體附近，則含浸於正極P之硫量會變多，於放電時藉由硫5與鋰間之反應所產生的多硫化物之量會變多，而變得容易引起氧化還原梭現象。因此，如第2圖所示般，使奈米碳管4成長為：將奈米碳管4之從基端起直到成長端為止而以線狀成長的情況時之長度設為外觀長度l，各奈米碳管4，係於從基端起直到成長端為止之間具有至少一部位的彎折部分或彎曲部分，且各奈米碳管4之從基端起直到成長端為止之成長高度h，係為外觀長度l的0.4倍 ~0.8倍之範圍。藉由此，相較於以往例示者，由於係可使奈米碳管4之表面積增大(例如，成為1.3倍~2.4倍)，因此，係可使多硫化物有效地被吸附於奈米碳管4表面，而可抑制多硫化物之對於電解液L的溶出，乃至於抑制多硫化物之對於負極N的到達。另外，若是較0.4倍而更小，則會有當含浸有多量之硫的情況時對於硫之導電性的賦予會變得不充分的問題，另一方面，若是較0.8倍而更大，則會有表面積之增大成為不充分的問題。以下，參照第3圖，來說明本實施形態之鋰硫二次電池用正極之形成方法。
於基體1表面形成底膜2，於底膜2表面形成觸媒層3，而製作正極集電體P1。作為底膜2與觸媒層3之形成方法，例如，可使用周知的電子束蒸鍍法、濺鍍法、使用有包含觸媒金屬的化合物之溶液的浸漬法，因此，在此係省略詳細的說明。
接著，作為成長工程，係將上述集電體p1配置於周知之加熱爐(未圖示)內，並於加熱爐內導入包含烴氣體與稀釋氣體之原料氣體。作為原料氣體，例如係可使用甲烷、乙烯、乙炔等，又，作為稀釋氣體，係可使用氮、氬或氫。此外，烴氣體及稀釋氣體的流量，係可因應處理室之容積而適當設定，例如，烴氣體的流量，係可設定為10~500sccm之範圍內，稀釋氣體的流量，係可設定為100~5000sccm之範圍內(此時之差動壓力，例如，係設為100Pa~大氣壓)。接著，將加熱爐內之集電體P1及 原料氣體加熱至600~800℃之溫度。藉由此，如同上述一般，各奈米碳管4，係於從基端起直到成長端為止之間具有至少一部位的彎折部分或彎曲部分，且各奈米碳管4之從基端起直到成長端為止之成長高度h，係成為外觀長度的0.4倍~0.8倍之範圍。此時，奈米碳管之密度係成為40mg/cm3以下。於本發明中，於具有至少一部位之彎折部分或彎曲部分的奈米碳管4中，係包含呈螺旋狀地成長之奈米碳管4者。在此，奈米碳管4產生彎折或彎曲之機制雖尚未明朗，但是，參照第2圖之放大圖，可以推測到：起因於觸媒層3，奈米碳管4之左側部分4L之成長速度會比右側部分4R迅速，因此，係帶有左右方向之向量地而成長，並且由於係存在有相鄰接之奈米碳管4，因此會朝向存在有寬廣之空間(自由空間)的方向而產生彎折或彎曲。作為能夠如此這般地使奈米碳管4產生局部性的成長速度之差異的加熱爐，係可使用對於設置在腔室的內部或外部之加熱器進行通電而將腔室的內部空間加熱之電爐(亦稱為「回熱爐」或「環境爐」)、或將紅外線燈等之燈光聚集而主要對於加熱對象物(集電體P1)進行加熱的聚焦爐。
接著，作為被覆工程，係遍及奈米碳管4所成長的區域整體地，從其上方撒布具有1~100μm之範圍的粒徑之顆粒狀的硫51。硫51的重量，係只要設定為奈米碳管4之重量的0.2倍~20倍即可。若少於0.2倍，則奈米碳管4之各表面係成為無法藉由硫而均勻地覆蓋，若 多於20倍，則會使硫5一直被填充至相鄰接的奈米碳管4彼此間之間隙S1中。之後，將正極集電體P1設置於圖外的管狀爐內，加熱至硫的熔點(113℃)以上之120~250℃的溫度而使硫51熔融。另外，若在空氣中進行加熱，則由於熔解後的硫會與空氣中的水分產生反應而生成二氧化硫，因此較理想為在Ar或He等之惰性氣體環境中或者真空中進行加熱。
在此，於本實施形態中，係由於將各奈米碳管4之密度設為40mg/cm3以下，因此熔融後的硫51係流入奈米碳管4彼此間的間隙而確實地一直擴散至奈米碳管4之基端。其結果，係以硫5而遍及整體地覆蓋奈米碳管4的表面，並成為於相鄰接的奈米碳管4彼此間存在有間隙S1(參照第2圖)。
接著，為了確認本發明之效果而進行了實驗。於本實驗中，首先，以下述的方式製成正極P。將基體1設為直徑14mm 、厚度0.020mm之Ni箔，於Ni箔1上藉由電子束蒸鍍法形成膜厚50nm之身為底膜2之Al膜，於Al膜2上藉由電子束蒸鍍法形成膜厚2nm之身為觸媒層3之Fe膜，而製作正極集電體P1。接著，將正極集電體P1載置於加熱爐內，將乙炔100sccm與氮5000sccm供給至加熱爐內，以作動壓力：1大氣壓、溫度：750℃、成長時間：60分鐘的條件，使奈米碳管4垂直配向於正極集電體P1表面地成長。此時，奈米碳管4之密度為16.5mg/cm3。藉由於奈米碳管4上配置顆粒狀之硫 51，並將此配置於加熱爐內，且在Ar環境下以250℃進行加熱5分鐘，來以硫5覆蓋奈米碳管4，而製作出正極P。於此正極P中，每單位面積的硫5與奈米碳管4之重量比，係為7.17(10.27(mg/cm2)/1.43(mg/cm2))。此外，將間隔物S設為聚丙烯製之多孔質膜，將負極N設為直徑15mm 、厚度0.6mm之金屬鋰，使此等正極P及負極N隔著間隔物S而相對向，於間隔物S保持電解液L，而製作出鋰硫二次電池之硬幣電池。在此，電解液L，係使用使身為電解質之LiTFSI溶解於二乙氧乙烷(DEE)與二(DOL)之混合液(混合比9：1)中，而將濃度調整成2mol/l者。將如此這般所製作出的硬幣電池作為發明品1。此外，除了使奈米碳管以25.3mg/cm3之密度成長以外，與上述發明品1相同地而製作出硬幣電池，將此作為發明品2。此外，除了使奈米碳管以43.4mg/cm3之密度成長以外，與上述發明品1相同地而製作出硬幣電池，將此作為比較品。將此等發明品1、2及比較品之正極的SEM照片分別展示於第4圖(a)~(c)。若依據此，則可確認到：於奈米碳管之密度為40mg/cm3以下的發明品1、2中，係以硫而一直覆蓋至奈米碳管之基端側，相對於此，於密度為高於40mg/cm3之比較品中，並無法以硫來一直覆蓋至奈米碳管之基端側。此外，亦可確認到：於發明品1中，從奈米碳管4之基端起至成長端為止的成長高度h，係為外觀長度l的0.6倍，於發明品2中，係為0.9倍，於比較品中，係為0.9倍。
接著，針對上述發明品1、2及比較品分別進行充放電，將放電容量之循環特性展示於第5圖。依據此，可確認到：於發明品1中，即使在第37次之充放電時，放電容量亦為1000mAh/g，相較於發明品2及比較品而言可得到更高的循環特性。可以推測到，此係因為，於發明品1中，如同上述一般地，奈米碳管4之成長高度h係成為外觀長度l的0.6倍，相較於0.9倍之發明品2及比較品，奈米碳管4之表面積為較廣，因此，係可抑制多硫化物之對於電解液的溶出，而可抑制氧化還原梭現象之故。
以上，雖針對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述構成。針對鋰硫二次電池的形狀，係並無特別限定，除上述硬幣電池以外，亦可為鈕扣型、薄片型、層積型、圓筒型等。

Claims (1)

  1. 一種鋰硫二次電池用之正極，其係具備有：集電體、於集電體表面以將此集電體表面側作為基端而配向於與集電體表面正交的方向之方式所成長的複數根奈米碳管、以及分別覆蓋各奈米碳管之表面的硫，其特徵為，奈米碳管之密度為40mg/cm3以下，前述奈米碳管，係將從基端起直到成長端為止而以線狀成長的情況時之長度設為外觀長度，各奈米碳管，係於從基端起直到成長端為止之間具有至少一部位的彎折部分或彎曲部分，且各奈米碳管之從基端起直到成長端為止之成長高度，係為外觀長度的0.4倍~0.8倍之範圍。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106374113A (zh) * 2016-10-31 2017-02-01 南昌大学 石墨化碳纳米管柔性膜作锂硫电池集流体制备锂硫电池的方法
WO2024151037A1 (ko) * 2023-01-12 2024-07-18 주식회사 브이티 리튬-황 전지용 전극 구조체 제조 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201246666A (en) * 2010-11-26 2012-11-16 Ulvac Inc Positive electrode for lithium sulfur secondary battery, and method for forming same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135746B2 (ja) * 2006-09-21 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
TWI378897B (en) * 2007-12-27 2012-12-11 Univ Nat Taiwan Method for producing carbon nanocoils
JP2010085337A (ja) * 2008-10-01 2010-04-15 Kobe Univ ナノワイヤを用いた微細流路の製造方法
JP5574257B2 (ja) * 2009-09-24 2014-08-20 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ生成用再利用基材及びカーボンナノチューブ生成用基材並びにその製造方法
WO2011146445A2 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Arthur Boren Carbon nanotube augmented electrodes with silicon
DE102010030887A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
JP2012070184A (ja) 2010-09-22 2012-04-05 Fujitsu Ten Ltd 放送受信装置
JP2012238448A (ja) 2011-05-11 2012-12-06 Sony Corp 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源
JP5766052B2 (ja) * 2011-07-08 2015-08-19 株式会社アルバック ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法
JP2014203593A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201246666A (en) * 2010-11-26 2012-11-16 Ulvac Inc Positive electrode for lithium sulfur secondary battery, and method for forming same

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