JP6298625B2

JP6298625B2 - リチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法及びリチウム硫黄二次電池用正極

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Publication number: JP6298625B2
Application number: JP2013254439A
Authority: JP
Inventors: 尚希塚原; 義朗福田; 野末　竜弘; 竜弘野末; 村上　裕彦; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: JP2015115119A

Description

本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法及びその形成方法を用いて作製したリチウム硫黄二次電池用正極に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。その中でも、正極活物質を硫黄、負極活物質をリチウムとし、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が近年注目されている。

このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの密度が０．０６ｇ／ｃｍ^３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解質が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れ、リチウム硫黄二次電池としての比容量（硫黄単位重量当たりの放電容量）が大きいものとなる。

各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う方法としては、カーボンナノチューブの成長端に硫黄を載置し、融点（１１３℃）以上に加熱して溶融させ、溶融した硫黄をカーボンナノチューブ相互間の隙間を通って基端側に拡散させるものが一般に知られているが、このような方法では、カーボンナノチューブの成長端付近にのみ硫黄が偏在し、カーボンナノチューブの基端周辺まで硫黄が拡散せず、当該部分が硫黄で覆われないか、覆われているとしても硫黄の膜厚が極めて薄くて密着性が弱く、これでは、十分な放電容量が得られない。これは、溶融した硫黄は粘度が高く、また、カーボンナノチューブ相互間には分子間力が働いて間隙の幅が狭くなるため、溶融した硫黄が当該間隙を下方に拡散し難く、カーボンナノチューブの基端近傍にまで効率よく硫黄を供給できないことに起因していると考えらえる。

ところで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成し、生成したポリサルファイド（特に、Ｌｉ_２Ｓ_６やＬｉ_２Ｓ_４）は電解液に溶出し易い。このため、カーボンナノチューブをその基端まで覆う硫黄のカーボンナノチューブとの密着性が低いと、電解液へのポリサルファイドの溶出量が増加し、溶出したポリサルファイドが負極のリチウムと反応してしまい、充電反応が促進されず（所謂レドックス・シャトル現象）、充放電のサイクル特性に劣るものとなるという問題がある。

国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書

本発明は、以上の点に鑑み、カーボンナノチューブの集電体近傍まで十分な量の硫黄で密着性良く覆うことができるリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法及びその形成方法を用いて作製したリチウム硫黄二次電池用正極を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程とを含む本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法は、被覆工程にて、カーボンナノチューブの成長端側に固体の硫黄を撒布し、２１０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱して硫黄を高分子化してこの高分子化した硫黄をカーボンナノチューブの基端まで拡散させる加熱工程と、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆った後に１℃／秒〜２５℃／秒の範囲の冷却速度で冷却する急冷工程とを実施する。

本発明によれば、先ず、加熱工程にて２１０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱して硫黄を溶融させるため、硫黄が直鎖状硫黄（高分子化）へと変化し、粘度が低下することで、カーボンナノチューブの基端まで硫黄が拡散し、カーボンナノチューブがその全長に亘って十分な量の硫黄で覆われる。この場合、２１０℃より低い温度では、硫黄の高分子化による粘度の低下が不十分となり、カーボンナノチューブの基端まで硫黄が拡散せずにカーボンナノチューブの成長端付近に硫黄が偏在する場合がある一方で、３００℃を超えた温度では、硫黄を融解するときに硫黄が多量に昇華しまい、カーボンナノチューブの単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比の制御が事実上できない。

次に、硫黄を拡散させた（被覆工程を所定時間行った）後、急冷工程にて１℃／秒〜２５℃／秒の冷却速度で急冷するため、カーボンナノチューブを覆う硫黄の粘度が再度上がり、ゴム状硫黄のような状態でカーボンナノチューブに密着性良く付着する。これにより、本発明の方法を実施し、作製した正極を備えたリチウム硫黄二次電池は、十分な硫黄を担持していることで放電容量が多く、しかも、充放電のサイクル特性に優れたものとなる。なお、１℃／秒より遅い冷却速度では、前述の効果が発揮されない一方で、２５℃／秒より速い速度で正極を冷却しようとする、設備が大掛かりになり過ぎ、現実的ではない。この場合、前述の加熱工程を経た正極を室温まで自然冷却した場合、カーボンナノチューブとの密着性が低下して硫黄の偏析が発生し、放電容量が低下してしまう。これは、硫黄が低粘度化する１６０℃付近の温度を経て徐々に冷却されていくことに起因しているものと考えられる。

また、本発明において、放電容量を多くするためには、被覆工程にて、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆ったときのカーボンナノチューブの単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比が１．３５以上となるように硫黄の散布量を設定することが好ましい。この場合、重量比が１．３５未満では、２１０℃以下の加熱温度でも充放電動作が可能であるが、正極の硫黄量が少なくなることで、エネルギー密度が小さくなってしまうという不具合が生じる場合がある。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を模式的に示す断面図。本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極を模式的に示す断面図。（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成手順を説明する図。本発明の効果を示す実験のグラフ。

以下、図面を参照して、本発明のリチウム硫黄二次電池用の形成方法の実施形態を説明する。図１を参照して、リチウム硫黄二次電池ＢＴは、主として、正極Ｐと、負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳと、正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の導電性を有する電解質（図示せず）とを備え、図外の電気缶に収納して構成される。負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２もしくはハードカーボンを用いることができる。電解質としては、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系電解液のうちから選択された少なくとも１種、または、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。

正極Ｐは、集電体Ｐ_１と、集電体Ｐ_１表面に形成された正極活物質層Ｐ_２とで構成される。集電体Ｐ_１は、図２に示すように、例えば、基体１と、基体１表面に５〜８０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２表面に０．２〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを備える。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔を用いることができる。下地膜２は、基体１と後述のカーボンナノチューブとの密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金で構成される。下地膜２と触媒層３とは、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いて形成することができる。

正極活物質層Ｐ_２は、集電体Ｐ_１表面にこの集電体Ｐ_１表面側を基端として集電体Ｐ_１表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブ４と、各カーボンナノチューブ４の表面を夫々覆う硫黄５とで構成される。この場合、カーボンナノチューブ４相互の間には所定の間隙Ｓ１があり、この間隙Ｓ１に電解質（液）が流入するようになっている。カーボンナノチューブ４の成長方法（成長工程）としては、炭化水素ガスと希釈ガスとを含むものを原料ガスとする、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法が用いられる。他方、カーボンナノチューブ４の表面を硫黄５で夫々覆う方法（被覆工程）としては、カーボンナノチューブ４の成長端に、顆粒状の硫黄を撒布し、硫黄５の融点（１１３℃）以上に加熱して硫黄５を溶融させ、溶融した硫黄５をカーボンナノチューブ４相互間の間隙Ｓ１を通って基端側まで拡散させる。この場合、放電容量が多くするために、被覆工程にて、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆ったときのカーボンナノチューブ４の単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比が１．３５以上となるように硫黄の散布量が設定される。以下、図３を参照して本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を具体的に説明する。

上記手順で、基体１表面に下地膜２を形成し、下地膜２表面に触媒層３を形成して集電体Ｐ_１を作製する（図３（ａ）参照）。次に、成長工程として、上記集電体Ｐ_１を図外のＣＶＤ装置の成膜室を画成する真空チャンバ内に設置して加熱し、成膜室内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ４を成長させる（図３（ｂ）参照）。炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等が用いられ、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素等が用いられる。また、第１工程では、原料ガスの流量が、成膜室内の容積や集電体Ｐ_１のカーボンナノチューブ４を成長させる面積等に応じて１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲に設定される。このとき、原料ガス中の炭化水素ガスの濃度は０．５％〜２０％の範囲に設定され、成膜室が所定温度（例えば、５００℃）に達すると、導入されるようにしている。

これにより、０．０３〜０．０６ｇ／ｃｍ^３以下の密度で集電体Ｐ_１の表面に複数本のカーボンナノチューブ４が、集電体Ｐ_１の表面に対して直交する方向に配向して成長する（この場合、長さが１００〜１０００μｍの範囲、直径が５〜５０ｎｍの範囲となる）。

次に、被覆工程として、集電体Ｐ_１に複数本のカーボンナノチューブ４を成長させた後、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５１を撒布する。硫黄５１の重量は、上記重量比となるように、カーボンナノチューブ４の重量の１倍〜３倍に設定される。１倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われない一方で、３倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄５が充填されてしまう。

次に、集電体Ｐ_１を図外の加熱炉内に設置し、硫黄の融点以上の２１０℃〜３００℃の範囲の温度に所定時間加熱して硫黄を溶融させる（図３（ｃ）参照：加熱工程）。２１０℃より低い温度では、硫黄の高分子化による粘度の低下が不十分となり、カーボンナノチューブ４の基端まで硫黄が拡散せずにカーボンナノチューブ４の成長端付近に硫黄が偏在する場合がある一方で、３００℃を超えた温度では、硫黄を融解するときに硫黄が多量に昇華しまい、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比の制御が事実上できない。また、加熱時間は、基体１の面積等を考慮して適宜設定される。これにより、硫黄５１が直鎖状硫黄（高分子化）へと変化し、粘度が低下することで、カーボンナノチューブ４の基端まで硫黄５が拡散し、カーボンナノチューブ４がその全長に亘って１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙Ｓ１が存するようになる。なお、空気中で加熱すると、溶融した硫黄５１が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。

次に、硫黄５を拡散させた（被覆工程を所定時間行った）後、１℃／秒〜２５℃／秒の冷却速度で急冷する（急冷工程）。これにより、カーボンナノチューブ４をその全長に亘って覆う硫黄５の粘度が再度上がってゴム状硫黄の如く状態でカーボンナノチューブ４に密着性良く付着し、各カーボンナノチューブ４がその全体に亘って十分な量の硫黄（カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比が１．３５以上）で均一性よく覆われた正極Ｐが得られる（図２参照）。なお、１℃／秒より遅い冷却速度では、前述の効果が発揮されない一方で、２５℃／秒より速い速度で正極を冷却しようとする、設備が大掛かりになり、現実的ではない。

以上の実施形態により作製した正極Ｐを備えたリチウム硫黄二次電池ＢＴは、十分な硫黄を担持していることで放電容量が多く、しかも、充放電のサイクル特性に優れたものとなる。

次に、本発明の効果を確認するために次の実験を行った。本実験では、基体１を厚さが０．０２ｍｍのＮｉ箔とし、このＮｉ箔表面に下地膜２としてのＡｌ膜を３０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、下地膜２表面に触媒層３としてのＦｅ膜を１ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、集電体Ｐ_１を得た。次に、熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン１５ｃｍと窒素７５０ｓｃｃｍを供給し（濃度は２％）、作動圧力を１気圧、加熱温度を７５０℃に設定し、１０分の成長時間で集電体Ｐ_１表面にカーボンナノチューブ４を成長させた。このとき、各カーボンナノチューブの平均長さは約２００μｍで単位面積当たりの平均密度は約０．０４ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、顆粒状の硫黄５１を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置し、加熱工程としてＡｒ雰囲気下で所定温度で所定時間（５分間）加熱した。そして、急冷工程として所定時間経過直後に２５℃／秒の冷却速度で室温まで急冷して正極Ｐを得た。この場合、加熱工程での加熱温度を、１４０℃としたものを試料１、２００℃としたものを試料２、２１０℃としたものを試料３、２５０℃としたものを試料４とし、この正極をリチウム硫黄二次電池として組み付け、複数回充放電を繰り返したときの充放電のサイクル特性を測定し、その結果を図４に示す。

以上によれば、試料１のものでは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比が１．３８、試料２のものでは１．５３、試料３のものでは１．４１及び、試料４のものでは１．３７であったが、試料１では、充放電の回数が１０回に到達する前に放電容量が著しく低下した。また、試料２では、充放電の回数が１５回程度までは放電容量を高く保持できたが、その直後に著しく低下した。それに対して、本発明の実施して得られる試料３では、充放電を３０回程度繰り返しても８００ｍＡｈｇ^−１程度の放電容量が得られており、試料４では、充放電の回数が５０回を超えても８００ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量が得られていることが判る。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。上記実施形態では、触媒層３の表面に直接カーボンナノチューブを成長させる場合を例に説明したが、別の触媒層の表面にカーボンナノチューブを配向させて成長させ、このカーボンナノチューブを触媒層３の表面に転写してもよい。

更に、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の各々の表面のみを硫黄５で覆っているが、カーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄を充填すれば、正極Ｐにおける硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。この場合、硫黄を配置する前に、例えば、大気中にて５００〜６００℃の温度で熱処理を行うことでカーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する。次いで、上記実施形態と同様に、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って硫黄を配置して溶融させる。これにより、カーボンナノチューブの各々の表面が硫黄で覆われると同時に、この開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部にも硫黄が充填される。硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の５倍〜２０倍に設定することが好ましい。

ＢＴ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｐ_１…集電体、１…基体、３…触媒層、４…カーボンナノチューブ、Ｓ１…カーボンナノチューブ相互間の間隙、５…硫黄。

Claims

基体の表面に触媒層を形成し、触媒層表面にこの触媒層表面側を基端として触媒層表面に直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程とを含むリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法において、
被覆工程は、カーボンナノチューブの成長端側に固体の硫黄を撒布し、２１０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱して硫黄を高分子化してこの高分子化した硫黄をカーボンナノチューブの基端まで拡散させる加熱工程と、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆った後に１℃／秒〜２５℃／秒の範囲の冷却速度で冷却する急冷工程とを含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
前記被覆工程にて、カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆ったときのカーボンナノチューブの単位面積当たりの重量に対する硫黄の重量比が１．３５以上となるように硫黄の散布量を設定することを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。