CN112216839A - 锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。所述锂硫电池正极材料包括复合碳颗粒本体，所述复合碳颗粒本体为球形，且具有三维多孔结构，所述复合碳颗粒本体包括碳纳米管和科琴黑，且所述碳纳米管与科琴黑混合分布；至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。锂硫电池所含正极的活性层含有本发明锂硫电池正极材料。本发明锂硫电池正极材料以碳纳米管/科琴黑形成的复合碳颗粒本体为球形和多孔载硫骨架，硫负载量高，能量密度高，多硫化物引发的穿梭效应低，循环稳定性好。由本发明锂硫电池正极材料形成的极片和锂硫电池能量密度高，电解液浸润性好，循环性能优异。

Description

锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量，比现有的商用正极材料容量高出一个数量级，如锂硫电池在理论上具有高比容量(1673mAh/g)、高能量密度(2600Wh/kg、2800Wh/L)，是商业钴酸锂/石墨锂离子电池(理论能量密度360Wh/kg)的7倍。同时硫作为正极材料还具有低成本、储量丰富和环境友好等优点，可以满足很多新兴技术的要求，使得锂硫电池成为电化学储能装置中最有前景的候选者之一，受到学术界和产业界的广泛关注。
但是锂硫电池存在一些问题，如活性物质硫单质和放电产物电导率低、充放电过程中多硫化物溶出、体积变化大等，其中，体积变化大极易导致极片粉化等不良现象发生，从而显著影响电池的倍率性能和循环寿命，从而限制其应用及发展。其中，锂硫电池的正极是限制其应用的重要瓶颈和亟待解决的难题，其复杂的电化学反应机理严重制约了锂硫电池的实际应用。
针对硫单质活性物质存在的上述的不足，目前也报道了一些碳基载硫复合正极材料，其是利用碳强的吸附能力作为硫的碳基底而被广泛应用于锂硫电池中。极片中硫含量直接影响锂硫电池高比能量密度的实现，极片载硫量越高，其多硫化物穿梭越严重。而且目前大部分研究工作在极片硫载量≤3mg/cm2方面开展，与锂硫电池实际应用的极片载硫量相差甚远。如果进一步提高极片硫载量，会导致极片电阻增大、多硫化物穿梭严重、循环稳定性差等问题发生。
另外，对于高载硫极片，高的极片电解液浸润性是至关重要的因素。然而，现有公开报道的碳基载硫复合正极材料的电解液浸润性并不理想。
其次，碳基载硫复合正极材料制备方法繁琐复杂，能耗和成本相对较高，较难实现规模化生产，对锂硫电池的应用及产业化造成了挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以解决现有锂硫电池正极材料硫载量不高，而且形成的极片电解液浸润性不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极和锂硫电池，以解决现有锂硫电池由于所含现有锂硫电池正极材料而导致容量低和循环性不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种锂硫电池正极材料。所述锂硫电池正极材料包括复合碳颗粒本体，所述复合碳颗粒本体为球形，且具有三维多孔结构，所述复合碳颗粒本体包括碳纳米管和科琴黑，且所述碳纳米管与科琴黑混合分布；
至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
本发明的另一方面，提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管和科琴黑配制成混合碳分散液；
将所述混合碳分散液进行喷雾干燥处理，获得复合碳颗粒，所述复合碳颗粒为球形，且具有三维多孔结构；
将所述复合碳颗粒与单质硫进行混合处理，后于保护气氛中进行热载硫处理。
本发明的再一方面，提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的活性层，所述活性层的材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料形成的混合物，其中，所述正极活性材料为本发明锂硫电池正极材料或由本发明制备方法制备的锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明锂硫电池正极材料以碳纳米管/科琴黑形成的复合碳颗粒本体为载硫骨架，有效提高了单质硫的负载量，从而赋予所述锂硫电池正极材料具有高的能量密度。另外，由于所述复合碳颗粒本体为球形颗粒载硫骨架，且具有多孔结构，该多孔结构构成三维导电网络结构，在充放电过程中可以有效抑制多硫化物引发的穿梭效应，为所述锂硫电池正极材料体积膨胀提供了缓冲空间，从而有效提高所述锂硫电池正极材料循环稳定性。同时，所述锂硫电池正极材料能够构建高孔隙率极片，能提高极片的电解液浸润性，在高载硫下，能显著提高锂硫电池性能。
本发明锂硫电池正极材料制备方法通过喷雾干燥制备具有三维多孔结构的球形形貌的复合碳颗粒本体，有效提高了其在热载硫处理中的载硫量，使得制备的锂硫电池正极材料不仅具有高的载硫量，还有效提高了锂硫电池正极材料在充放电过程中结构的稳定性，降低了穿梭效应。而且各步骤工艺易控制，能够保证制备的锂硫电池正极材料性能稳定，而且效率高。
本发明锂硫电池正极和锂硫电池由于含有本发明锂硫电池正极材料，因此，所述锂硫电池正极和锂硫电池能量密度高，而且循环性能好，有效提高了锂硫电池的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例锂硫电池正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例11锂硫电池正极材料的SEM照片；
图3为本发明实施例21在0.1C下不同循环次数的充放电曲线图；
图4是实施例21～24和对比例21在0.1C下的循环性能图。
图5是实施例21和对比例21～23在0.1C下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料。锂硫电池正极材料包括具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体，且至少在复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
其中，具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体为球形形貌，该复合碳颗粒本体包括碳纳米管和科琴黑，且所述碳纳米管与科琴黑混合分布。这样，碳纳米管/科琴黑形成的复合碳颗粒本体构成载硫骨架，该载硫骨架具有三维多孔结构，有效提高了单质硫的负载量。而且碳纳米管和科琴黑本身具有高比表面积及高孔容，与三维多孔结构构成载硫增效作用，赋予锂硫电池正极材料高的负载量，如测得单质硫负载量高达85wt％，从而赋予本发明实施例锂硫电池正极材料具有高的能量密度。另外，正是由于复合碳颗粒本体为球形颗粒载硫骨架，且具有多孔结构，该多孔结构构成三维导电网络结构，在充放电过程中可以有效抑制多硫化物引发的穿梭效应，为本发明实施例锂硫电池正极材料体积膨胀提供了缓冲空间，从而有效提高本发明实施例锂硫电池正极材料循环稳定性。同时，本发明实施例锂硫电池正极材料能够构建高孔隙率极片，能提高极片的电解液浸润性，在高载硫面密度下，能显著提高锂硫电池性能。
在一实施例中，经测得复合碳颗粒本体的孔容为0.5～5cm3/g。因此，复合碳颗粒本体具有丰富的三维多孔结构，在充放电过程中可以有效抑制多硫化物引发的穿梭效应和为高载硫提高了空间，而且也为载硫单质在充放电过程中提供了有效的体积膨胀缓冲空间，提高了锂硫电池正极材料在充放电过程中的循环稳定性。
在另一实施例中，经测得复合碳颗粒本体的载硫量的载硫量为60-85wt％，基本可以稳定在75wt％上下。因此，本发明实施例锂硫电池正极材料的载硫量高，具有高的能量密度，显著大于现有锂硫电池正极材料载硫量。
进一步测得，复合碳颗粒本体为微米颗粒，在优选实施例中，复合碳颗粒本体的粒径为1～50μm，且球形形貌均匀完整。因此，复合碳颗粒本体所具有的微米颗粒特性，使得本发明实施例锂硫电池正极材料形成的极片具有高孔隙率，从而能提高了极片的电解液浸润性，在高载硫下，进一步提高锂硫电池性能。
上述各实施例中，作为本发明一实施例，复合碳颗粒本体中的碳纳米管与科琴黑的质量比为(1～10):1。在具体实施例中，碳纳米管选用管径为3～100nm的碳纳米管。科琴黑选用粒径为30-100nm的科琴黑。通过对碳纳米管与科琴黑的质量比和对碳纳米管与科琴黑的尺寸控制和优化，以提高复合碳颗粒本体的三维多孔结构的含量，使得三维导电网络结构更加丰富且结构稳定，从而提高在充放电过程中抑制多硫化物引发的穿梭效应效果，并提高锂硫电池正极材料循环稳定性。而且提高复合碳颗粒本体的球形形貌特性，从而提高由锂硫电池正极材料构建极片的孔隙率，提高其对电解液的浸润效果。
相应地，基于上文所述锂硫电池正极材料，本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
S01：将碳纳米管和科琴黑配制成混合碳分散液；
S02：将所述混合碳分散液进行喷雾干燥处理，获得复合碳颗粒；
S03：将所述复合碳颗粒与单质硫进行混合处理，后于保护气氛中进行热载硫处理。
这样，本发明实施例锂硫电池正极材料制备方法通过将含碳纳米管和科琴黑的混合碳分散液采用喷雾干燥制备具有三维多孔结构的球形形貌的复合碳颗粒本体，有效提高了其在热载硫处理中的载硫量，使得制备的锂硫电池正极材料不仅具有高的载硫量，而且有效提高了锂硫电池正极材料在充放电过程中结构的稳定性，并能够有效降低穿梭效应。另外，各步骤工艺易控制，能够保证制备的锂硫电池正极材料性能稳定，而且效率高。
其中，步骤S01中的配制混合碳分散液的方法可以是任意的能够使得碳纳米管和科琴黑均匀分散的方法。如在一实施例中，是先分别配制碳纳米管分散液和科琴黑分散液，然后将碳纳米管分散液和科琴黑分散液进行混合处理，如在具体实施例中，先分别配制质量分数为1％～10％的碳纳米管溶液和配制质量分数为1％～10％的科琴黑分散液；然后将1％～10％的碳纳米管溶液和1％～10％的科琴黑分散液进行混合，经超声分散，及搅拌混合均匀，得到碳纳米管/科琴黑混合液，也即是混合碳分散液。通过上述配制的混合碳分散液，碳纳米管和科琴黑能够均匀分散，形成稳定的分散体系。
在优选实施例中，所述混合碳分散液中，所述碳纳米管和科琴黑的质量比为(1～10):1。其中，碳纳米管和科琴黑如上文锂硫电池正极材料中所述的碳纳米管和科琴黑，具体的碳纳米管可以选用管径为3～100nm的碳纳米管，科琴黑可以选用粒径为30-100nm的科琴黑。通过对碳纳米管与科琴黑的质量比和对碳纳米管与科琴黑的尺寸控制和优化，以提高喷雾干燥形成的复合碳颗粒本体为球形形貌，并具有丰富的三维多孔结构，使得三维导电网络结构更加丰富且结构稳定，从而提高在充放电过程中抑制多硫化物引发的穿梭效应效果，并提高锂硫电池正极材料循环稳定性。
在一实施例中，所述混合碳分散液中，所述碳纳米管和科琴黑的总质量浓度为1％～10％。其中，所述混合碳分散液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。通过对混合碳分散液中碳纳米管和科琴黑的分散液浓度、溶剂种类的控制和优化，使得混合碳分散液分散系统稳定，而且在喷雾干燥处理过程中能够形成稳定的球形形貌颗粒。
步骤S02中的喷雾干燥处理是将步骤S01中配制的混合碳分散液进行干燥，并形成复合碳颗粒，也即是上文锂硫电池正极材料所含的复合碳颗粒本体，这样，经喷雾形成的复合碳颗粒本体为球形形貌，而且颗粒粒径均匀，而且具有丰富的三维多孔结构，具体图2所示。
在一实施例中，步骤S02中喷雾干燥处理的喷雾干燥温度为100～170℃，喷雾干燥压力为0.1～0.5MPa，喷雾干燥流速为0.3～5L/h。通过对喷雾干燥处理的条件控制和优化，能够使得步骤S01中配制的混合碳分散液形成复合碳颗粒本体的形貌更加均一，所含的三维多孔结构更加丰富，孔容含量高，而且为微米颗粒。
步骤S03中的热载硫处理是使得单质硫进行升华并至少沉积在复合碳颗粒的表面以及其所含三维多孔结构的孔隙表面，当然也可能是沉积在科琴黑本身所含的多孔结构和碳纳米管的管径内，从而经步骤S03的热载硫处理在复合碳颗粒负载上硫单质，从而形成高载硫的如上文所述锂硫电池正极材料。
在一实施例中，所述复合碳颗粒与单质硫是按照复合碳颗粒与单质硫的质量比为1:(1～4)的比例进行所述混合处理。通过优化两者的混合比例，使得流程能够充分负载在复合碳颗粒表面或者所含孔隙内壁，提高载硫量，并保证形成的锂硫电池正极材料依然保留丰富的三维多孔网络结构。
在另一实施例中，所述热载硫处理的温度为130～200℃，时间为8～20h。通过对热载硫处理的温度和时间的控制和优化，使得硫单质能够有效升华和沉积，提高复合碳颗粒载硫的均匀性和高载硫量。
另外，该步骤S03中的保护气氛主要是为了保证硫在热载硫处理过程中的稳定性，因此，该保护气氛可以是无氧的气氛或者惰性气体构建的化学惰性的气氛。
因此，上文各实施例中的镍正极材料的制备方法通过工艺步骤和各步骤工艺条件控制和优化，能够有效将含碳纳米管和科琴黑的混合碳分散液在喷雾干燥处理中形成形貌相对均一的球形多孔颗粒，从而有效提高了制备的锂硫电池正极材料的载硫量，还有效提高了锂硫电池正极材料在充放电过程中结构的稳定性，降低了穿梭效应。而且各步骤工艺易控制，能够保证制备的锂硫电池正极材料性能稳定，而且效率高。
又一方面，基于上文锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极和含有该锂硫电池正极的锂硫电池。
其中，锂硫电池正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的活性层。当然还可以包括锂硫电池正极必要的部件或辅助部件。所述活性层的材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料形成的混合物，其中，所述正极活性材料上文所述锂硫电池正极材料或由上文所述锂硫电池正极材料制备方法制备的锂硫电为池正极材料。经测得，含有上文所述锂硫电池正极材料的锂硫电池正极的所述活性层中，载硫面密度能够高达6.5mg/cm2，如可以在3-6.5mg/cm2之间，从而克服了现有锂硫电池正极由于采用现有锂硫电池正极材料而导致极片载硫量低于3mg/cm2的瓶颈问题。
在一实施例中，所述活性层中的锂硫电池正极材料：导电剂：粘结剂质量比为(70～95％)：(2～10％)：(2～10％)。在具体实施例中，所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、ENSACO炭黑、卡博特炭黑中的一种或几种。所述粘结剂为PVDF、CMC、SBR、LA-132、LA-133、PTFE、PVA、海藻酸钠、PAA、PEO、PAN、丙烯酸中的一种或几种。通过对导电剂和粘结剂含量和种类的选择，使得其与上文所述锂硫电池正极材料之间具有良好的协同增效作用，赋予锂硫电池正极高的能量密度，结构稳固，在充放电过程中能够保持极片结构的牢固性，降低极片出现粉化现象，从而具有良好的循环性能。
其中，所述正极的活性层可以将上述的锂硫电池正极材料、导电剂、粘结剂加入溶剂中配制成正极活性层，采用如涂布的方式在正极集流体上成膜，经干燥处理如真空烘箱40～100℃下烘干，得到高载硫的正极。经测得，本发明实施例锂硫电池正极单位面积中，载硫量也即是载硫面密度为3-6.5mg/cm2。
所述锂硫电池包括负极和正极，当然包括锂硫电池必要的其他部件，如电解液、隔膜等部件。其中，所述正极为上文本发明实施例锂硫电池正极。
由于本发明实施例锂硫电池正极和锂硫电池均含有上文本发明实施例锂硫电池正极材料，因此，锂硫电池正极和锂硫电池能量密度高，而且循环性能好，有效提高了锂硫电池的使用寿命。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例锂硫电池正极材料及其制备方法和应用等。
一.锂硫电池正极材料及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料包括质量比为1:1的碳纳米管：科琴黑形成的球形且具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体，且至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为2.5％的碳纳米管溶液、制备质量分数为2.5％的科琴黑分散液，其中所用碳纳米管管径为10nm，科琴黑比表面为1450m2/g；将碳纳米管分散液、科琴黑分散液混合，其中质量比碳纳米管：科琴黑＝1:1，经超声分散30min，及搅拌8h，混合均匀，得到碳纳米管/科琴黑混合液；
S2：将碳纳米管/科琴黑混合液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管/科琴黑复合材料；其中，喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h；制备得到的球形碳纳米管/科琴黑复合材料粒径D50为8μm，孔容为1.5cm3/g；
S3：将球形碳纳米管/科琴黑材料复合材料与硫单质混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本实施例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
实施例12
本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料包括质量比为1:1的碳纳米管：科琴黑形成的球形且具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体，且至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为5％的碳纳米管溶液、制备质量分数为5％的科琴黑分散液，其中所用碳纳米管管径为10nm，科琴黑比表面为1450m2/g；将碳纳米管分散液、科琴黑分散液混合，其中质量比碳纳米管：科琴黑＝1:1，经超声分散30min，及搅拌8h，混合均匀，得到碳纳米管/科琴黑混合液；
S2：将碳纳米管/科琴黑混合液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管/科琴黑复合材料。喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h；制备得到的球形碳纳米管/科琴黑复合材料粒径D50为14μm，孔容为1.4cm3/g；
S3：将球形碳纳米管/科琴黑材料复合材料与硫单质混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本实施例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
实施例13
本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料包括质量比为2:1的碳纳米管：科琴黑形成的球形且具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体，且至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为2.5％的碳纳米管溶液、制备质量分数为2.5％的科琴黑分散液，其中所用碳纳米管管径为10nm，科琴黑比表面为1450m2/g；将碳纳米管分散液、科琴黑分散液混合，其中质量比碳纳米管：科琴黑＝2:1，经超声分散30min，及搅拌8h，混合均匀，得到碳纳米管/科琴黑混合液；
S2：将碳纳米管/科琴黑混合液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管/科琴黑复合材料；其中，喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h；制备得到的球形碳纳米管/科琴黑复合材料粒径D50为8μm，孔容为1.1cm3/g；
S3：将球形碳纳米管/科琴黑材料复合材料与硫单质混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本实施例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
实施例14
本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料包括质量比为1:1的碳纳米管：科琴黑形成的球形且具有三维多孔结构的复合碳颗粒本体，且至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为2.5％的碳纳米管溶液、制备质量分数为2.5％的科琴黑分散液，其中所用碳纳米管管径为10nm，科琴黑比表面为1450m2/g；将碳纳米管分散液、科琴黑分散液混合，其中质量比碳纳米管：科琴黑＝1:1，经超声分散30min，及搅拌8h，混合均匀，得到碳纳米管/科琴黑混合液；
S2：将碳纳米管/科琴黑混合液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管/科琴黑复合材料；其中，喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h；制备得到的球形碳纳米管/科琴黑复合材料粒径D50为8μm，孔容为1.5cm3/g；
S3：将球形碳纳米管/科琴黑材料复合材料与硫单质混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本实施例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为5mg/cm2。
对比例11
本对比例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料按照如下方法制备获得：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为5％的碳纳米管溶液；
S2：将碳纳米管溶液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管材料；喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h；
S3：将球形碳纳米管材料与硫单质混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/硫正极材料。
经测得本对比例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
对比例12
本对比例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料按照如下方法制备获得：
S1：以水为溶剂，制备质量分数为5％的碳纳米管溶液；
S2：将碳纳米管溶液经喷雾干燥，得到球形碳纳米管材料；喷雾干燥温度为120℃，压力为0.2MPa，流速为1L/h。
S3：将球形碳纳米管材料、科琴黑、硫单质按照质量比1:1:6球磨混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本对比例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
对比例13
本对比例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料按照如下方法制备获得：
将科琴黑、碳纳米管材料、硫单质按照质量比1:1:6球磨混合均匀，在密闭容器内充氩气后155℃加热12h载硫，制备得到球形碳纳米管/科琴黑/硫正极材料。
经测得本对比例锂硫电池正极材料的载硫量为75％，正极片载硫面密度为4mg/cm2。
二.锂硫电池实施例
实施例21至实施例24和对比例21至对比例23
本实施例21至实施例24和对比例21至对比例23分别提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池按照如下方法组装：
锂硫电池正极：将实施例11至实施例14和对比例11至对比例13提供的各锂硫电池正极材料分别按照锂硫电池正极材料、导电剂(Super P)、粘结剂CMC和SBR按照质量比90:4:3:3混合均匀，形成浆料，涂布于集流体上，在真空烘箱50℃下烘干，分别得到高载硫正极片。实施例11、实施例12、实施例13和对比例11至对比例13制备的各正极片载硫量(极片载硫面密度)控制为4mg/cm2，实施例14制备的正极片载硫量控制为5mg/cm2。
锂硫电池负极：锂片；
电解质：1mol/L LiTFSI/(DOL:DME＝1:1V:V)+0.2M LiNO3；
隔膜：Celgard2500膜；
锂硫电池组装：将所述负极、正极、电解质按照CR2032锂硫扣式电池组装要求分别组装实施例21至实施例22和对比例21至对比例23锂硫电池。
三.相关特性测试
1.锂硫电池正极材料的SEM分析：
将实施例11至实施例14和对比例11至对比例13提供的各锂硫电池正极材料分别进行SEM分析，其中，实施例11锂硫电池正极材料的SEM照片如图2所示，实施例12-实施例14锂硫电池正极材料的SEM照片与图2相似。
对比实施例11和实施例12可知，本发明实施例锂硫电池正极材料形貌相对均一，能够保持良好的球形形貌，而且分布有丰富的三维多孔结构，其形貌和多孔结构相对稳定。
对比实施例11和对比例11提供锂硫电池正极材料的SEM照片对比得知，由于对比例11相对实施例11，只是将碳纳米管溶液喷雾成球，再载硫，制备得到球形碳纳米管/硫正极材料，没有引入科琴黑。正是由于对比例11没有科琴黑，喷雾得到的球形颗粒比表面积较小，对硫的限域作用较小。
对比实施例11和对比例12、对比例13提供锂硫电池正极材料的SEM照片对比得知，由于对比例12和对比例13相对实施例11是将碳纳米管与科琴黑和硫单质球磨，其碳纳米管与科琴黑是混合分散，并未形成球形混合碳颗粒。导致碳纳米管与科琴黑无法形成三维导电网络结构，这样其形成的活性层电阻相对较大。
2.锂硫电池循环性能测试：
将实施例21至实施例24和对比例21至对比例23提供的锂硫电池分别于0.1C下进行循环性测试，其中，实施例21锂硫电池在0.1C下不同循环次数的充放电曲线如图3，所述实施例22至实施例24锂硫电池在0.1C下不同循环次数的充放电曲线与图3相似；实施例21至实施例24和对比例21提供的锂硫电池的0.1C下的循环性能如图4；实施例21和对比例21至对比例23提供的锂硫电池的0.1C下的循环性能如图5；
由图3至图5可知，均在0.1C下100次循环后，实施例21和实施例22制备所得锂硫电池放电比容量均大于500mAh/g，保持率大于80％；实施例23的放电比容量为452.0mAh/g，保持率约为80％。实施例24的放电比容量为435.7mAh/g，保持率约为78.2％，在高载硫量5mg/cm2下，依然能发挥高比容量和高循环保持率。对比例21的放电比容量仅为369.4mAh/g；对比例22的放电比容量为401.5mAh/g，保持率仅为77％；对比例23的放电比容量为414.3mAh/g，保持率仅为70％。由该循环性能测试结果可知，相对对比例21至对比例23，本发明实施例提供球形多孔碳纳米管/科琴黑的锂硫电池正极材料能显著抑制多硫化物穿梭效应，由于其球形稳定结构，有利于长循环，因此循环保持率较高。
相对对比例23与实施例21至实施例23，载硫量均为4mg/cm2，对比例23所含的正极材料是直接将科琴黑和碳纳米管混合后载硫，正极材料没有形成球形结构，虽然含有对比例23锂硫电池首次放电比容量和实施例21至实施例23接近，但是循环性能明显低于实施例21至实施例23，0.1C 100次循环后，对比例23的放电比容量仅为414.3mAh/g，保持率仅为70％。
通过对比说明，本发明实施例提供的球形碳纳米管/科琴黑复合材料载硫后形成锂硫电池正极材料所含的三维球形孔结构有利于电解液的浸润，尤其对于高载硫正极片，有助于活性物质的利用，进而提高循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括复合碳颗粒本体，所述复合碳颗粒本体为球形，且具有三维多孔结构，所述复合碳颗粒本体包括碳纳米管和科琴黑，且所述碳纳米管与科琴黑混合分布；
至少在所述复合碳颗粒本体的表面和所述三维多孔结构的孔隙表面沉积有硫单质。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述碳纳米管与科琴黑的质量比为(1～10):1；和/或
所述复合碳颗粒本体的孔容为0.5～5cm3/g；和/或
所述复合碳颗粒本体的载硫量为60-85wt％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述复合碳颗粒本体为微米颗粒；和/或
所述碳纳米管的管径为3～100nm。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述复合碳颗粒本体的粒径为1～50μm。
5.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳纳米管和科琴黑配制成混合碳分散液；
将所述混合碳分散液进行喷雾干燥处理，获得复合碳颗粒，所述复合碳颗粒为球形，且具有三维多孔结构；
将所述复合碳颗粒与单质硫进行混合处理，后于保护气氛中进行热载硫处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理的喷雾干燥温度为100～170℃，喷雾干燥压力为0.1～0.5MPa，喷雾干燥流速为0.3～5L/h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合碳分散液中，所述碳纳米管和科琴黑的质量比为(1～10):1；和/或
所述混合碳分散液中，所述碳纳米管和科琴黑的总质量浓度为1％～10％；和/或
所述混合碳分散液的溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述热载硫处理的温度为130～200℃，时间为8～20h；和/或
所述复合碳颗粒与单质硫是按照复合碳颗粒与单质硫的质量比为1:(1～4)的比例进行所述混合处理；和/或
所述保护气氛为无氧或惰性气体的气氛。
8.一种锂硫电池正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的活性层，其特征在于：所述活性层的材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料形成的混合物，其中，所述正极活性材料为权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料或由权利要求5-8任一项所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述活性层的载硫面密度为3-6.5mg/cm2。
10.一种锂硫电池，包括负极和正极，其特征在于：所述正极为权利要求8-9任一项所述的锂硫电池正极。
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