KR101570470B1 - 탄소나노튜브―다공성 막 복합체를 포함하는 리튬―황 전지 - Google Patents

탄소나노튜브―다공성 막 복합체를 포함하는 리튬―황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 탄소나노튜브와 다공성 막의 복합체를 포함하는 구성되는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명은 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극; 다공성 막과 탄소나노튜브를 포함하여 구성되는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체; 전해액; 및 리튬을 포함하여 구성되는 음극을 포함하여 구성될 수 있고, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체는 상기 양극 및 음극의 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 개시하며, 본 발명에 의하여 양극과 음극 사이에 탄소나노튜브와 다공성 막의 복합체를 삽입하여 전지를 구성함으로써, 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제하고 황의 이용률을 증가시켜 안정적인 용량의 구현 및 장수명을 가지며, 제조 공정이 간단하고 생산 비용이 저렴한 리튬-황 전지를 개시하는 효과를 갖는다.

Description

탄소나노튜브―다공성 막 복합체를 포함하는 리튬―황 전지 {Lithium Sulfur battery including composite of carbon nanotube and porous membrane}
본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 탄소나노튜브와 다공성 막의 복합체를 포함하는 구성되는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
근래에 들어 스마트폰, 노트북 등 모바일 IT 기기의 급속한 발달과 함께 고용량, 고출력 전지에 대한 요구가 대두되고 있다. 또한, 최근에는 IT 기기에 집중되던 이차 전지의 용도가 전기 자동차에 적용되거나, 스마트 그리드(Smart Grid) 등에서 에너지 저장 장치로 활용되는 등 빠르게 확산되고 있다.
그러나, 이러한 기술적 수요에도 불구하고 현재 이차전지 기술의 발전 속도는 시장의 기대에 크게 미치지 못하고 있다. 예를 들어, 전기 자동차와 에너지 저장 장치로의 사용을 위해서는 높은 에너지 밀도, 고온에서의 신뢰성, 우수한 저온 특성, 저렴한 단가 등 해결되어야 할 다수의 문제가 해결되지 못하고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 이론 용량이 큰 전극 활물질의 개발이 필수적으로 요구되고 있으나, 기존의 리튬 이차전지용 양극 활물질인 전이금속 산화물의 이론 용량은 약 250 mAh g-1 이하 정도에 불과하여 고에너지밀도 전지를 구현하기에는 상당한 어려움이 존재한다.
이를 극복하기 위한 방안으로 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 리튬-황 전지는 2 V 대의 낮은 방전 전위를 가지고 있음에도 불구하고, 양극 활물질로 황(S8)을 사용함으로써 에너지 밀도를 1675 mAh g-1 수준까지 높일 수 있어, 종래 리튬 이차전지에 비해 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황은 값이 저렴하며 안정성이 우수하다는 장점을 가진다.
종래 기술에 따른 리튬-황 전지는 통상 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속 혹은 리튬 이온을 포함하는 물질을 음극 활물질로 사용하는 구조를 가진다. 이에 따라, 방전 시에는 음극에서 리튬 이온이 분해되어 나와 황-황 결합을 끊어 황의 산화수를 감소시켜 리튬황화물을 생성하고, 충전 시에는 황-황 결합을 다시 형성하며 황의 산화수를 증가시킴과 동시에 상기 리튬 이온은 다시 음극 표면에 도금되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하거나 방출하게 된다. 이때, 방전 시에는 양극에서 이온화된 황과 리튬 이온이 반응하여 방전 생성물로 액상의 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x≥3) 및 고상의 리튬 설파이드(Li2S2, Li2S)를 형성하고, 충전 시에는 이에 대한 역반응이 진행된다.
그런데, 액상의 리튬 폴리설파이드는 LiSx 혹은 음이온(LiSx-, Sx2 -)의 형태로 전해질 내에서 확산이 가능하며, 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산됨에 따라, 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 감소하게 되고, 이에 따라 용량의 감소를 초래하게 된다. 또한 충방전 반응이 지속적으로 진행됨에 따라 황 양극으로부터 확산되어온 리튬 폴리설파이드가 리튬 음극 표면에서 반응을 일으켜 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지의 리튬 폴리설파이드 유실 문제를 해결하기 위한 종래 기술은 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 첫째, 대한민국 공개특허 제2013-0073766호와 같이 다공성 나노 구조체 내에 모세관 현상을 이용하여 황을 침지하여 제조함으로써 충방전 반응 시 생성되는 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 제조 과정이 복잡하여 생산 비용이 높아지며, 탄소계 나노 구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하는 문제점이 있다. 둘째, 대한민국 등록특허 제0370289호 등에서는 새로운 바인더 및 증점제 등 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 활물질 제조 시 첨가함으로써 결착력을 증가시키고 양극 활물질의 유출을 지연하고자 하였으나, 이 경우 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지게 되고, 또한 생산 비용이 크게 늘어날 수 있다는 문제점을 가진다.
이에 따라, 상기한 문제점들을 해결할 수 있는 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제할 수 있고, 제조 공정이 간단하며 생산 비용이 저렴한 리튬-황 전지에 대한 요구가 있으나, 아직 이에 대한 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제할 수 있고, 제조 공정이 간단하며 생산 비용이 저렴한 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따르는 리튬-황 전지는 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극; 다공성 막과 탄소나노튜브를 포함하여 구성되는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체; 전해액; 및 리튬을 포함하여 구성되는 음극을 포함하여 구성될 수 있고, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체는 상기 양극 및 음극의 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체와 음극의 사이에 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 막은 내부 기공의 부피 비율이 50% ~ 95%의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 다공성 막으로서 나노섬유 웹을 이용할 수 있다.
또한, 상기 나노섬유 웹은 직경 10nm 내지 5μm, 길이 100μm 이상의 복수의 나노섬유로 구성될 수 있다.
또한, 상기 나노섬유는 실리카(SiO2) 나노섬유이거나, 폴리우레탄 (polyuretan), 폴리에테르우레탄 (polyether uretan)을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부틸레이트 (acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propinate)을 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 혹은 둘 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체는 상기 양극과 도전되어 집전체로서 기능할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체의 두께는 5μm 내지 1000μm의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체는 상기 전해액을 가로질러 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극과 음극 사이에 탄소나노튜브와 다공성 막의 복합체를 삽입하여 전지를 구성함으로써, 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제하고 황의 이용률을 증가시켜 안정적인 용량의 구현 및 장수명을 가지며, 제조 공정이 간단하고 생산 비용이 저렴한 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부가 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-다공성 막 복합체의 제조 방법 중 침지 공정의 모식도이다.
도 4는 실시예1에 있어서의 나노섬유 웹의 표면 구조를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예1에 있어서의 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체의 표면 구조를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예1에 있어서의 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체의 단면 구조를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예1에 있어서의 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 삽입하여 구성한 리튬-황 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예1 및 비교예1에 있어서 황 : 도전재 : 바인더를 7 : 2 : 1 중량비로 혼합하여 주조(casting)한 양극의 표면 구조를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예1에 있어서 황 : 도전재 : 바인더를 7 : 2 : 1 중량비로 혼합하여 주조(casting)한 양극을 사용하며, 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하지 않은 리튬-황 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 10은 비교예2에 있어서 황 : 도전재 : 바인더를 6 : 3 : 1 중량비로 혼합하여 주조(casting)한 양극을 사용하며, 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하지 않은 리튬-황 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래 기술에서 대용량 전지 등을 구현하기 위하여 리튬-황 전지를 구성하는 경우, 리튬 폴리설파이드의 유실로 인한 전지 용량의 감소 및 수명이 단축될 수 있다는 문제점을 가질 수 있고, 이를 개선하기 위하여 다공성 나노 구조체 내에 모세관 현상을 이용하여 황을 침지하여 집전체를 제조하는 경우 생산 비용이 높아지고 전지의 부피 용량 손실이 발생할 수 있으며, 점착제 등 첨가제를 사용하여 양극을 제조하는 경우 전기전도성 열화, 전지 부반응의 위험성 및 생산 비용의 상승이라는 문제점을 가지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기한 문제점에 착안하여, 양극과 음극 사이에 탄소나노튜브와 다공성 막의 복합체를 삽입하여 전지를 구성함으로써, 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제하고 황의 이용률을 증가시켜 안정적인 용량의 구현 및 장수명을 가지며, 제조 공정이 간단하고 생산 비용이 저렴한 리튬-황 전지 및 그 제작 방법을 개시한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하는 리튬-황 전지(100)의 구조도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하는 리튬-황 전지(100)는 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극(150), 다공성 막과 탄소나노튜브를 포함하여 구성되는 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140), 분리막(130), 및 리튬을 포함하여 구성되는 음극(120)을 포함하여 구성될 수 있고, 이때, 상기 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)는 상기 양극(150) 및 분리막(130)의 사이에 위치하여 상기 양극(150)에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 유실을 억제하고 황의 이용률을 증가시켜 리튬-황 전지의 안정적인 용량의 구현 및 수명 특성을 개선할 수 있게 된다. 덧붙여, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 구성을 포함하는 전지를 코인 등 특정한 형상으로 구현하기 위한 상부 케이스(110) 및 하부 케이스(160) 등 구조물을 포함할 수 있다.
아래에서는, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하는 리튬-황 전지(100)를 각 구성 요소 별로 나누어 자세하게 살핀다. 먼저 양극(150)에 대하여 살핀다. 리튬-황 전지의 양극(150)은 통상 황-황 결합을 가지는 황 화합물을 활물질로 사용하고, 여기에 도전재와 바인더를 추가하여 주조(casting) 등의 공법을 이용하여 형성하게 된다. 이러한 양극(150)은 종래 기술에 따라 구성하는 것이 가능하므로 여기서 자세하게 살피지는 아니한다.
다음으로, 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)에 대하여 살핀다. 리튬-황 전지의 경우, 양극의 활물질로 사용되는 황 화합물은 전지가 방전되는 경우 리튬 폴리설파이드를 생성하게 되고, 상기 리튬 폴리설파이드는 전해질 내에서 확산되면서 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어날 수 있어 전지의 용량을 감소시킬 수 있다. 더 나아가 상기 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x≥3)가 음극(120)까지 이동하게 되는 경우에는 음극(120) 표면에서 리튬 설파이드(Li2S)로 고착되어 반응 활성도 및 전위 특성을 열화시키는 문제를 일으킬 수 있다. 이에 대하여, 상기 양극(150)과 음극(120)의 사이에 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)를 삽입함으로써 상기와 같은 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제할 수 있게 된다.
상기 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)는 내부에 충분한 기공을 포함하고 있어, 전지의 반응에 따라 리튬 폴리설파이드가 생성되어 전해액 내에서 확산되더라도 이를 머금을 수 있는 구속층으로서 작용하게 되어, 앞서 살핀 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 상기 나노섬유 웹은 높은 기공 비율을 가져야 하고, 물리적, 화학적으로 안정한 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)를 구성함에 있어, 반드시 나노섬유 웹을 사용하여야 하는 것은 아니고, 다공성의 막을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기공의 비율로서는 전체 나노섬유 웹 또는 다공성 막의 부피를 기준으로 볼 때, 기공의 부피 비율이 50% 내지 95% 정도의 높은 비율을 가지는 것이 바람직하다.
상기 다공성 막으로서 나노섬유 웹을 사용하는 경우, 상기 나노섬유 웹은 직경 10nm 내지 5μm, 길이 100μm 이상의 복수의 나노섬유(142)로 구성되는 것이 바람직하며, 이때 상기 나노섬유(142)는 실리카(SiO2) 나노섬유이거나, 폴리우레탄 (polyuretan), 폴리에테르우레탄 (polyether uretan)을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부틸레이트 (acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propinate)을 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 중 하나의 재질을 사용하거나, 또는 둘 이상을 사용하여 구성하는 것도 가능하다.
또한, 상기 탄소나노튜브(144)로는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브(144) 중 하나를 사용하거나, 혹은 둘 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다.
이러한 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)는 앞서 살핀 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제하는 역할 뿐만 아니라, 여기서 더 나아가, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체(140)의 탄소나노튜브(144)가 상호 연결되면서 도전성을 가지고, 상기 양극(150)과 연결되어 도전되면서 집전체로서의 기능도 함께 가지는 것도 가능하다. 이때, 상기 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체(140)는 양극(150)으로부터 용해되어 나온 리튬 폴리설파이드의 반응 지점을 제공해 주어 황의 이용률을 증가시키고 안정적인 전지 용량 및 수명 특성의 개선에 기여하게 된다. 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체(140)는 전지의 환경 및 두께를 고려하여 5μm 내지 1000μm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체(140)는 리튬 폴리설파이드의 확산을 효과적으로 억제한다는 관점에서 볼 때, 양극(150)과 음극(120)의 사이에서 상기 전해액의 전면을 가로질러 분리하는 형상을 가지는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 음극(150)에 대하여 살핀다. 리튬-황 전지의 음극은 리튬 금속 혹은 리튬 이온을 포함하는 물질을 활물질로 사용하여 구성될 수 있다. 전지의 충방전에 따라 리튬 이온이 생성되거나, 생성된 리튬 이온이 전극 표면에 도금되는 과정을 반복하게 된다. 음극(120)도 종래 기술에 따라 구현하는 가능하므로 여기서는 자세하게 살피지 아니한다.
또한, 이에 더하여, 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체(140)와 음극(120)의 사이에 위치하는 분리막(130)을 더 포함하는 것도 가능하다. 분리막은 통상 음극(120)과 양극(150)의 단락(short)을 방지하기 위하여 절연성이 높은 물질로 구성되고, 또한 전해액 상의 이온의 이동을 원활하게 하기 위한 다공성 막을 사용하게 된다. 상기 분리막(130)도 종래 기술에 따라 구성이 가능하므로 자세하게 살피지는 않는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하는 리튬-황 전지(100)의 제조방법의 순서도를 도시하고 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하는 리튬-황 전지(100)의 제조방법은 다공성 막을 준비하는 단계(S210), 탄소나노튜브 분산 용액(320)을 준비하는 단계(S220), 다공성 막을 탄소나노튜브 분산 용액(320)에 침지한 후, 분산 공정을 거쳐 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 형성하는 단계(S230), 탄소나노튜브-다공성 막 복합체 표면에 잔류하는 탄소나노튜브를 세정하는 단계(S240), 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 건조시키는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 다공성 막을 준비하는 단계(S210)에서는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체(140)의 백본(host backbone)으로 사용할 다공성 막을 준비한다. 여기서 다공성 막은 전체 부피 기준으로 기공의 부피가 50 ~ 95 %의 비율을 가지는 다공성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 막으로서 나노섬유 웹(310)을 사용하는 것도 가능한데, 이때 상기 나노섬유는 직경 10 nm ~ 5 ㎛, 길이 100 ㎛ 이상의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 복수의 상기 나노섬유들이 웹(web)의 형상을 이루면서 5 ~ 1000 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기한 높은 기공도는 전해액 내에 용해된 리튬 폴리설파이드를 충분히 머금을 수 있는 역할을 수행하여 충방전 시 양극 표면으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되어 나와 전해액 내에 존재하여도 이를 머금을 수 있는 구속층의 형성할 수 있어 유실되는 양을 감소시킬 수 있게 된다. 상기 나노섬유 웹(310)을 구성하는 나노섬유는 실리카 (SiO2) 섬유 내지는 고분자 섬유들로 물리적 화학적 안정성을 제공할 수 있는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 나노섬유 소재로는 폴리우레탄 (polyuretan), 폴리에테르우레탄 (polyether uretan) 등의 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부틸레이트 (acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propinate) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 중 하나를 사용하거나 혹은 이중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 탄소나노튜브 분산 용액(320)을 준비하는 단계(S220)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 탄소나노튜브(144)를 균일하게 분산하기 위하여 0.001 중량% ~ 2 중량% 비율의 분산제를 포함시킬 수 있다. 그런데, 시간의 경과 또는 온도 및 습도의 변화에 따라 분산제가 포함된 균일한 분산 용액도 어느 정도 응집되어 용액 속에 가라앉는 효과가 나타날 수 있다. 일반적으로 응집된 탄소나노튜브(144)는 수백 나노미터 ~ 수 마이크로미터 크기를 갖는 덩어리의 형태로 용액 내에 존재하게 된다. 이러한 응집 현상은 다공성 막의 내부까지 탄소나노튜브(144)를 침투시키는데 어려움을 초래하는 직접적인 원인이 될 수 있다. 이러한 응집 덩어리는 초음파 분산 과정을 통하여 다시 균일한 분산 용액으로 만들 수 있다. 이때 초음파 분산의 시간은 30분 내지 2시간 정도로 충분히 분산하여 균일한 분산 용액이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 분산 용액(320)에는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택된 하나 이상의 탄소나노튜브(144)가 포함될 수 있고, 상기 분산 용액을 구성하는 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용액이 사용될 수 있다.
다음으로, 다공성 막을 탄소나노튜브 분산 용액(320)에 침지한 후, 분산 공정을 거쳐 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 형성하는 단계(S230)에 대하여 살핀다. 도 3은 본 단계의 일 실시예에 따른 침지 공정을 도시하고 있다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 상기 S120 단계에서 준비된 탄소나노튜브 분산 용액(320) 내에 상기 S110 단계에서 준비된 다공성 막을 침지한 상태로 일정 시간 동안 물리적인 분산 공정을 수행하면 다공성 막 내부에 고르게 탄소나노튜브가 침투된 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 얻을 수 있게 된다. 이 때 물리적인 분산으로서는 탄소나노튜브(144)를 효과적이고 고르게 다공성 막으로 침투시킬 수 있는 초음파 분산 공정이 바람직하며, 이때 초음파 분산을 동반한 침지 시간은 30분 내지 10시간 정도로 충분히 잡아, 탄소나노튜브 분산 용액(320)의 탄소나노튜브(144)가 다공성 막 내로 원활하게 침투할 수 있도록 한다. 상기와 같은 과정을 통하여 다공성 막과 복합된 탄소나노튜브(144)는 비표면적을 증가시키고 전도성을 부여하여 충방전시 전해액으로 용해된 리튬 폴리설파이드가 반응할 수 있는 반응 지점을 제공하여 리튬-황 전지의 안정적인 용량의 구현 및 수명 특성의 개선에 기여할 수 있게 된다.
이어서, 탄소나노튜브-다공성 막 복합체 표면에 잔류하는 탄소나노튜브(144)를 세정하는 단계(S240)를 살핀다. 상기 세정은 다공성 막 내에 침투되지 못하고 표면에 잔류하는 탄소나노튜브(144)를 제거하기 위함이며 이때 사용하는 세정 용매로는 탄소나노튜브 분산 용액(320)의 용매로 사용하였던 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 물 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 또한, 차후 열처리의 과정을 거치지 않고 상기 세정 용매를 휘발시키기 위해서는 비점이 물보다 낮은 용매인 이소프로필알콜((CH3)2CHOH, 82 oC), 에탄올(CH3CH2-OH, 78 oC), 메탄올(CH3-OH, 68 oC), 데트라하이드로퓨란(THF, 66 oC), 아세톤(CH3COCH3, 56.2 oC) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 시간은 상황에 따라 1 초 내지 30 분 내에서 정하여 질 수 있으며, 다량의 탄소나노튜브(144)가 세정되는 것을 방지하기 위해서 30 초 내지 2 분의 범위에서 세정하는 것이 보다 적절하다.
마지막으로, 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 건조시키는 단계(S250)에 대하여 살핀다. 본 단계에서는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체에 존재할 수 있는 용매를 완전히 제거하게 된다. 이때, 상온 ~ 500 oC의 온도에서 10 분 ~ 24 시간 동안 건조를 진행한다. 건조 온도가 500 oC의 범위를 넘어서게 되면, 일부 탄소나노튜브(144)가 열분해에 의해 제거되어 탄소나노튜브(144) 간의 네트워크 특성이 저하되어 전기전도 특성이 저하될 수 있다. 따라서 열처리 온도를 지나치게 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 고분자 나노섬유를 다공성 막으로 이용하는 경우에는 100 oC 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상온에서 진공 데시케이터를 이용하여 상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 건조하는 것도 가능하다. 상기와 같은 건조 과정을 통하여 탄소나노튜브-다공성 막 복합체 내부에 존재하던 용매를 완전하게 제거하고, 더 나아가 상기 탄소나노튜브(144)를 보다 강하게 상기 다공성 막에 결착시킬 수 있게 된다.
아래에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극(150)을 제조하기 위하여, 양극 활물질(유황, Aldrich 社) 70 중량%, 도전재(Carbon Black, Alfa Aesar 社) 20 중량%, 바인더(PVdF, Kynar 社, flex2801) 10 중량%를 사용하여 유기 용매인 노말메틸피롤리돈 (NMP, n-methyl-2-pyrrolidone)과 함께 양극 슬러리(slurry)로 제조하고, 이 양극 슬러리를 양극 집전체(알루미늄, 삼아알루미늄, 15㎛)에 주조(casting)한 후 50°C에서 24시간 이상 건조하여 양극(150)을 형성하였다.
다공성 막으로는 도 4와 같이 높은 기공도를 가지는 붕규산염 재질의 유리섬유여과지(GF/C, Whatman 社)를 준비하였으며, 탄소나노튜브 분산 용액(320)으로는 3 중량%의 탄소나노튜브(144)가 분산된 용액(월드튜브 社)을 준비하였다. 상기 3 중량%의 탄소나노튜브 분산 용액(320)은 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)을 이용하여 0.1 중량%로 희석시켜 분산 용액의 점도를 낮추었다. 유리섬유여과지 내에 탄소나노튜브(144)를 복합화하기에 앞서, 상기 분산 용액에 탄소나노튜브(144)의 응집체가 존재하지 않게 하기 위하여 180 분간 초음파 분산을 수행하였다. 이어서, 탄소나노튜브 분산 용액(320)에 유리섬유여과지를 침지시킨 후, 다시 180 분간 초음파 분산을 실시하여 유리섬유여과지 내부에 탄소나노튜브(144)가 고르게 침투하도록 하였다. 제조된 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체는 탄소나노튜브 분산 용액(320)의 용매로 사용되었던 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)로 약 1분간 세정 과정을 거친 후, 상온 진공 데시케이터에서 24 시간 건조하였다. 도 5에서는 상기한 과정을 거쳐 얻어진 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 6은 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 5와 도 6을 참조하면, 탄소나노튜브(144)가 유리섬유여과지의 표면 및 내부에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 제작된 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체를 양극과 분리막 사이에 삽입하고 0.2 M의 LiNO3가 첨가된 전해질(DME/DIOX with LiTFSI 1M)과 리튬 포일(순도 99.99 %, Foote Mineral 社, 200 ㎛)을 이용하여 2032 코인 형태의 리튬-황 전지를 제작하였다. 여기서 사용된 충방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 전극활물질인 유황의 이론 용량 (1,675 mAh g-1)을 고려하여 0.1 C-rate 기준으로 하여 38 사이클 동안 측정하였다. 이 때 컷오프(Cut off) 전압은 1.5 ~ 2.8 V 였다.
도 7은 상기와 같이 제작된 리튬-황 전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 용량의 변화를 나타내고 있다. 초기 방전 용량은 1,174 mAh g- 1 의 값을 나타내고 있으며, 38 사이클 후에도 첫번째 방전 용량 대비 90.41 % 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 양극(150)과 분리막(130) 사이에 기공도가 큰 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체를 삽입함으로써, 양극(150) 표면에서 생성된 액상의 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지하고, 비표면적이 넓으며 전도성이 높은 탄소나노튜브(144)를 다공성 막 사이에 복합화하여 녹아 나온 리튬 폴리설파이드가 반응할 수 있는 반응 지점을 제공하며 반응 면적을 늘려줌으로써, 안정적인 용량의 구현 및 수명 특성을 크게 개선할 수 있다는 점을 보여 주고 있다. 본 실시예에서는 탄소나노튜브-유리섬유여과지 복합체를 사용하는 경우 1,000 mAh g-1 이상의 매우 높은 용량 전지 특성을 안정적으로 구현할 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 이러한 고용량 전지는 전기 자동차 내지는 에너지 저장 장치에 사용될 차세대 전지로 매우 높은 활용 가치를 포함하고 있다.
[비교예 1]
비교예1에서는 앞서 살핀 실시예1의 리튬-황 전지와 유사하게 제조하되, 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 생략한 구조로 제작하였다. 도 8은 실시예1와 비교예1에서 사용한 양극(150)의 표면 형상을 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 사진으로, 상기 양극(150)은 황으로 구성된 이차입자를 도전재인 이차입자가 둘러싸고 있는 형태로 구성되어 있음을 알 수 있으며, 비교예1에서는 상기 양극(150) 위에 탄소나노튜브-다공성 막 복합체가 삽입되지 않은 상태로 조립되었다.
도 9는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하지 않는 리튬-황 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 보여주는 그래프이다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 실시예1과 동일하게 전극 활물질인 유황의 이론 용량 (1,675 mAh g-1)을 고려하여 0.1 C-rate 기준으로 하였으며 100 사이클 동안 측정하였다. 이때 컷오프(Cut off) 전압은 1.5 ~ 2.8 V로 동일하게 유지하였다.
도 9를 살펴볼 때, 최고 용량 수치는 22 번째 사이클에서 827.5 mAh g- 1 의 값을 나타내고 있으며, 100 사이클 후에는 22 번째 방전용량 대비 79.21 % 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 전체 용량 값은 모든 사이클에서 실시예 1에서 관찰된 것보다 약 400 mAh g-1 낮은 용량 값이 관찰되었다. 또한, 도 9에서는 특이하게도 초기 용량의 증가를 관찰할 수 있는데, 이는 활성화(formation) 과정, 즉 미활성 전지에 소정의 전류량을 인가하여 전지를 활성화시키는 과정에 기인한 것으로 볼 수 있다. 황은 전기적으로 부도체이므로 첨가한 도전재의 양이 충분하지 않으면 전하 전달 반응이 일어나는 도전 구조가 형성되지 못하여 충방전시 용량의 발현이 원활하게 이루어지지 못하고 그 활성화 단계가 길어지게 되어 상기 도 9와 같은 현상이 관찰되게 된다. 따라서 비교예2에서 도전재의 양을 충분히 첨가하여 활성화 단계가 제거된 양극을 제조하여 비교 검토하고자 한다.
[비교예 2]
상기 실시예1의 리튬-황 전지와 동일하게 제조하되, 양극 전극 제조 시 황 : 도전재 : 바인더를 6 : 3 : 1의 중량비로 혼합하여 제조하였으며, 비교예1과 같이 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 생략한 구조로 제작하였다.
도 10은 양극으로 사용한 황 : 도전재 : 바인더를 6 : 3 : 1 중량비로 혼합하여 캐스팅한 전극을 사용하며 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 포함하지 않는 리튬-황 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 및 충전 용량을 보여주는 그래프이다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 실시예1과 동일하게 전극활물질인 유황의 이론 용량 (1,675 mAh g-1)을 고려하여 0.1 C-rate 기준으로 하였으며 100 사이클 동안 측정하였다. 이 때 컷오프(Cut off) 전압은 1.5 ~ 2.8 V로 동일하게 유지하였다.
도 10을 참조하면, 초기 방전 용량은 675.42 mAh g- 1 의 값을 나타내고 있으며 100 사이클 후에는 첫번째 방전 용량 대비 28.04 % 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있으며 전체 용량 값은 모든 사이클에서 실시예1에서 관찰된 것보다 약 800 mAh g-1 낮은 용량 값이 관찰되었다.
이는 리튬-황 전지에서 나타나는 셔틀 현상(shuttle mechanism)으로 설명할 수 있다. 방전시 생성된 리튬 폴리설파이드는 전해액으로 용해되어 양극(150) 표면으로부터 확산되어 음극(120)으로 이동하면서 더 낮은 단량체의 폴리설파이드로 환원되고 이것이 충전 반응 도중 양극(150)으로 되돌아가 다시 음극(120)으로 돌아오는 셔틀 현상은 리튬-황 전지에서 나타나는 특징적인 현상이며, 이때 충방전시 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드가 양극(150)으로부터 확산되어 나와 다시 양극(150) 표면으로 돌아가지 못하면 양극(150) 활물질의 유실이 일어나 도 10과 같이 사이클 진행에 따라 용량의 감소가 초래된다. 특히 방전 반응 끝에 생성되는 불용성 Li2S와 Li2S2가 음극(120) 표면과 분리막(130) 계면에 축적되면 이로 인해 용량의 감소와 수명 특성의 저하가 일어나게 되는데, 본 발명의 비교예2에서는 이러한 현상을 억제할 수 있는 실시예1과 같은 탄소나노튜브-다공성 막 복합체가 존재하지 않으므로 사이클에 따른 급격한 용량 감소 현상이 관찰되게 되는 것이다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체를 양극(150)과 분리막(130) 사이에 삽입함으로써 충방전 반응 시 양극(150)에서 전해질로 용해된 리튬 폴리설파이드를 구속하는 역할을 수행하여 유실되는 리튬 폴리설파이드의 양을 최소화하며, 리튬 금속과 리튬 폴리설파이드의 반응을 최소화함으로써 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 양극(150)으로부터 용해되어 나온 리튬 폴리설파이드가 반응할 수 있는 자리를 제공해주며 황의 이용률을 증가시켜 안정적인 용량의 구현과 수명 특성의 향상을 기대할 수 있게 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체를 포함하는 리튬-황 전지
110 : 상부 케이스
120 : 음극
130 : 분리막
140 : 탄소나노튜브-나노섬유 웹 복합체
142 : 나노섬유
144 : 탄소나노튜브
150 : 양극
160 : 하부 케이스
310 : 나노섬유 웹
320 : 탄소나노튜브 분산 용액

Claims (10)

  1. 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극;
    리튬을 포함하여 구성되는 음극;
    다공성 막과 탄소나노튜브를 포함하여 구성되며, 상기 양극 및 음극의 사이에 위치하는 탄소나노튜브-다공성 막 복합체;
    전해액; 및
    상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체와 음극의 사이에 위치하는 분리막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 내부 기공의 부피 비율이 50% ~ 95%의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막으로서 나노섬유 웹을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노섬유 웹은 직경 10nm 내지 5μm, 길이 100μm 이상의 복수의 나노섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노섬유는 실리카(SiO2) 나노섬유이거나,
    폴리우레탄 (polyuretan), 폴리에테르우레탄 (polyether uretan)을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부틸레이트 (acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propinate)을 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 혹은 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체의 두께는 5μm 내지 1000μm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-다공성 막 복합체는 상기 전해액을 가로질러 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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