KR20230032159A - 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조체 및 이에 충진된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 복합체로 이루어진 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.

Description

복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 구조체 및 이에 충진된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 복합체로 이루어진 리튬이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 이차 전지로써 전기 자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
상용화된 리튬이차전지의 음극은 흑연 재료로써, 상기 흑연 재료는 372 mAh/g의 이론용량을 갖지만, 높은 에너지 밀도를 요구하는 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템으로 적용하기에는 한계가 있다.
리튬-황 전지, 리튬 공기 전지와 같은 차세대 이차전지의 발전에 따라 상용 음극의 용량 향상이 요구된다.
리튬 금속은 3860mAh/g의 높은 이론 용량과 매우 낮은 산화환원전위(-3.04V vs. S.H.E)의 장점으로 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 음극 소재로써 주목받고 있다.
다만, 알칼리 금속의 특징인 높은 반응성에 의해 전지 구동 시 액체전해액과 부반응이 연속적으로 발생한다.
또한, 기존에는 리튬 금속으로 리튬 호일을 사용하였는데, 충방전에 따른 리튬 전착 과정에서 수지상 성장(dendritic growth)에 인한 내부 단락이 발생할 위험도 있다. 내부 단락은 많은 열과 스파크를 발생시켜 전지의 화재 및 폭발의 주요 원인이 될 수 있다.
본 발명은 수지상 리튬(Lithium dendrite)의 성장을 억제할 수 있고, 리튬이 균일하게 전착 및 탈착될 수 있는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 복수 개의 입자가 응집되어 일정 형상을 이룬 것인 구조체 및 상기 구조체 내에서 상기 입자 간의 공간에 충진된 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 복합체를 포함할 수 있다.
상기 입자는 구형 입자, 선형 입자, 시트형 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자는 카본 스피어(Carbon sphere), 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 카본 나이트라이드(Carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 소재를 포함할 수 있다.
상기 입자는 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-Poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Polyacrylonitrile (PAN), Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE), Poly(vinylidene fluoride) (PVDF), Nafion, cellulose 및 그 기반 고분자, poly(ethylene oxide) (PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 고분자계 소재를 포함할 수 있다.
상기 입자는 그 표면이 수산화기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스터기, 아마이드기, 나이트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 기능기로 치환된 것일 수 있다.
상기 입자의 크기는 400㎚ 내지 4㎛일 수 있다.
상기 리튬 합금은 리튬과; 마그네슘(Mg), 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 및 안티모니(Sb) 중 적어도 어느 하나의 합금일 수 있다.
상기 복합체의 크기는 400㎚ 내지 4㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면 음극에서 수지상 리튬의 성장이 억제되고, 리튬이 균일하게 전착 및 탈착되므로 리튬이차전지의 수명 특성 및 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극을 구체적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합체를 구체적으로 도시한 것이다.
도 4는 리튬이차전지의 충방전시 복합체에 리튬이 전착 및 탈리되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 리튬이차전지의 충방전시 음극의 변화를 설명하기 위한 참고도이다.
도 6a는 실시예에 따른 음극 상에 전착된 리튬의 형상을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 6b는 비교예에 따른 음극 상에 전착된 리튬의 형상을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 전지셀의 수명을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 상기 리튬이차전지는 음극 집전체(10), 음극(20), 분리막(30), 양극(40) 및 양극 집전체(50) 순서로 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(10)는 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
도 2는 상기 음극(20)을 구체적으로 도시한 것이다. 상기 음극(20)은 일정 형상을 갖는 복합체(21)를 복수 개로 포함할 수 있다. 상기 음극(20)은 도 2와 같이 상기 복합체(21)만으로 이루어진 것일 수도 있고, 일련의 층 형상을 유지하기 위해 금속 폼(Metal foam, 미도시) 등에 상기 복합체(21)가 충진되어 있는 것일 수도 있다.
도 3은 상기 복합체(21)를 구체적으로 도시한 것이다. 상기 복합체(21)는 복수 개의 입자(211a)가 응집되어 일정 형상을 이룬 구조체(211) 및 상기 구조체 내에 충진된 리튬 금속 또는 리튬 합금(212)을 포함할 수 있다.
상기 복합체(21)의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 400㎚ 내지 4㎛일 수 있다.
상기 입자(211a)는 도 3에서 선형의 것으로 도시되었으나 이는 그 형상의 일 예를 도시한 것이고, 상기 입자(211a)는 구형 입자, 선형 입자, 시트형 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 입자(211a)는 카본 스피어(Carbon sphere), 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 카본 나이트라이드(Carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 소재를 포함할 수 있다.
다만, 상기 입자(211a)의 소재가 탄소계 소재에 한정되는 것은 아니고, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-Poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Polyacrylonitrile (PAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 고분자계 소재를 포함할 수도 있다.
한편, 상기 입자(211a)는 서로 응집하여 구조체(211)를 구성하되, 인접한 입자(211a) 간에는 빈 공간이 형성되도록 뭉쳐 있을 수 있다. 이에 후술할 바와 같이 상기 입자(211a) 간의 공간에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 충진될 수 있다.
상기 입자(211a)는 그 표면이 수산화기, 카르복실기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 기능기로 치환된 것일 수 있다. 따라서 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금이 더욱 수월하게 상기 입자(211a) 간의 빈 공간에 충진될 수 있다.
상기 입자(211a)의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 400㎚ 내지 4㎛일 수 있다.
상기 구조체(211) 내에서 상기 입자(211a) 간의 공간에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 충진되어 있을 수 있다.
상기 리튬 합금은 리튬과; 마그네슘(Mg), 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 및 안티모니(Sb) 중 적어도 어느 하나의 합금일 수 있다.
상기 복합체(21)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 입자(211a)를 스프레이 드라잉(Spray drying) 등의 방법으로 응집시켜 일정 형상을 갖는 구조체(211)를 얻고, 상기 구조체를 용융된 리튬 금속 또는 리튬 합금(212)과 접촉시켜 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금(212)을 상기 구조체(211) 내에 충진시킬 수 있다. 이때, 용융된 리튬 금속 또는 리튬 합금(212)은 구조체(211) 내의 빈 공간으로 모세관 현상에 의해 자발적으로 빨려들어가고, 전술한 바와 같이 입자(211a)의 표면에 치환된 기능기에 의해 위 모세관 현상이 보다 수월하게 이루어질 수 있다.
도 4는 리튬이차전지의 충방전시 복합체(21)에 리튬이 전착 및 탈리되는 것을 설명하기 위한 참고도이다. 이를 참조하면, 리튬이차전지가 방전되면 리튬 금속 또는 리튬 합금(212)이 복합체의 외곽 부분부터 탈리되며, 충전될 대에는 구조체(211)를 통해 리튬이 전착되어 기존의 형태로 돌아온다. 본 발명에 따른 복합체를 사용하면 수지상 리튬의 성장을 억제할 수 있으며 그에 따라 리튬이차전지의 수명을 늘릴 수 있다.
도 5는 리튬이차전지의 충방전시 음극(20)의 변화를 설명하기 위한 참고도이다. 본 발명에 따른 음극(20)은 방전시 리튬의 탈리가 일어나더라도 도 4와 같이 구조체(211)가 그 형상을 그대로 유지할 수 있으므로 그 두께(h, h’)가 유지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극(20)은 리튬의 전착 및 탈리에 의한 부피 변화에 크게 영향을 받지 않기 때문에 리튬이차전지의 안전성이 크게 향상된다.
상기 분리막(30)은 양극(10)과 음극(20)이 물리적으로 접촉하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 분리막(30)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 분리막(30)으로 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 양극(10)과 리튬 전극(20) 사이에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성으로서, 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 양극(10), 분리막(30)의 전부 또는 일부에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬염은 특별히 한정하지 않지만, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LIFSI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도도 한정하지 않지만, 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬이차전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL), 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane, DME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극(40)은 양극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(50)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예
Angstron materials 사에서 박리된 흑연을 구매하여 hummer법을 통해 그래핀을 합성하였다. 합성한 그래핀을 1mg/ml의 비율로 물에 분산시킨 후 200℃에서 스프레이 드라잉을 통하여 환원된 산화 그래핀을 구 형태로 준비하였다.
형성된 상기 구조체의 크기는 400㎚ 내지 4㎛였다. 리튬과 반응하지 않는 알루미나 도가니에 리튬과 마그네슘 합금을 200℃ 이상의 온도로 가열하여 용융시켰다. 상기 구조체를 도가니에 함께 넣어 스터링을 통해 충분한 시간 동안 접촉시켜 상기 합금이 상기 구조체 내부에 충진되도록 하였다. 이와 같이 얻은 구조체를 구리 집전체 상에 압연하였으며, 압연된 리튬이 50㎛ 정도의 두께가 되도록 음극을 제작하였다.
비교예
45㎛ 두께의 리튬 호일이 구리 집전체에 부착된 음극을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 음극 상에 리튬을 하기와 같은 방법으로 전착시켰다.
전지는 양극, 분리막, 전해질, 음극으로 구성하였다. 양극으로 NCM811(용량 3mAh/cm2)을 이용하였다. 분리막으로 세라믹이 코팅되어 있는 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 전해질로 에테르(ether)계열 전해질을 사용하였고, 구체적으로 2M LiFSI의 염을 용해시킨 디메틸에테르(DME)를 사용하였다.
상기 전지를 0.1C의 전류밀도로 1시간 충전한 후 셀을 분해하여 시료를 준비하였다.
도 6a는 실시예에 따른 음극 상에 전착된 리튬의 형상을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 6b는 비교예에 따른 음극 상에 전착된 리튬의 형상을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예에 따른 음극 상에 리튬이 훨씬 균일하게 증착되는 것을 알 수 있다. 이는 구조체가 음극 내에서 국부적인 전류 밀도를 낮추고, 음극 내에 고르게 분포되어 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금이 리튬의 전착을 유도하기 때문이라 사료된다.
한편, 실시예 및 비교예에 따른 음극을 포함하는 전지셀을 상기와 동일하게 구성한 뒤 수명을 평가하였다. 그 결과는 도 7과 같다. 이를 참조하면, 실시예에 따른 전지셀이 비교예에 비해 훨씬 긴 수명을 보임을 알 수 있다,
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 음극 집전체 20: 음극 30: 분리막 40: 양극 50: 양극 집전체
21: 복합체 211: 구조체 211a: 입자 212: 리튬 금속 또는 리튬 합금

Claims (9)

  1. 복수 개의 입자가 응집되어 일정 형상을 이룬 것인 구조체; 및
    상기 구조체 내에서 상기 입자 간의 공간에 충진된 리튬 금속 또는 리튬 합금;을 포함하는 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 구형 입자, 선형 입자, 시트형 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 카본 스피어(Carbon sphere), 카본 파이버, 카본 나노튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 카본 나이트라이드(Carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소계 소재를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-Poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Polyacrylonitrile (PAN), Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE), Poly(vinylidene fluoride) (PVDF), Nafion, cellulose 및 그 기반 고분자, poly(ethylene oxide) (PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 고분자계 소재를 포함하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 그 표면이 수산화기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스터기, 아마이드기, 나이트릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 기능기로 치환된 것인 리튬이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 400㎚ 내지 4㎛인 리튬이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금은 리튬과; 마그네슘(Mg), 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi) 및 안티모니(Sb) 중 적어도 어느 하나의 합금인 것인 리튬이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 크기는 400㎚ 내지 4㎛인 리튬이차전지용 음극.
  9. 양극;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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