CN112952203B - 一种基于形状记忆效应的智能化锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，在锂硫电池正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间设有智能化中间层，智能化中间层为多孔状的电致形状记忆电极材料。本发明在正极和负极之间设计的智能中间层捕获多硫化锂、通过中间层的智能变形驱动多硫化锂逆向扩散返回正极来解决“穿梭效应”问题，显著提高锂硫电池循环寿命。

Description

一种基于形状记忆效应的智能化锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种锂硫电池的智能化设计方法，显著改善锂硫电池的循环寿命。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，开发环境友好的二次能源体系迫在眉睫。锂硫电池是基于锂和硫之间发生氧化还原反应生成Li2S实现充放电循环的，与锂离子电池相比，锂硫电池具有高能量密度(2600Wh/kg)、硫单质储量丰富和材料成本低等优点。尽管有望成为下一代理想能源电池，锂硫电池仍面临“穿梭效应”和锂枝晶等制约自身商业化应用的问题。充放电时中间产物长链状多硫化锂溶于电解液、并由于浓度差原因从正极穿过隔膜扩散至负极发生“穿梭效应”，将不可逆地消耗硫活性物质，导致不可逆容量的损失。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提出一种利用形状记忆材料改善锂硫电池循环寿命的智能电池，通过在正极和负极之间设计智能中间层捕获多硫化锂、通过中间层的智能变形驱动多硫化锂逆向扩散返回正极来解决“穿梭效应”问题。
本发明技术方案具体如下：
一种基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，包括正极、负极和正负极之间的隔膜，所述正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间设有智能化中间层，所述智能化中间层为多孔状的电致形状记忆电极材料。
基于上述方案，优选地，所述电致形状记忆电极材料初始形状的厚度为50～100微米。
基于上述方案，优选地，所述电致形状记忆电极材料通过使用化学或物理手段将形状记忆材料与碳材料复合获得。
基于上述方案，优选地，所述电致形状记忆电极材料通过使用化学或物理手段将形状记忆材料、碳材料以及MnO2催化剂复合获得。
基于上述方案，优选地，所述MnO2催化剂的加入量为3wt％～5wt％。
基于上述方案，优选地，所述形状记忆材料与碳材料的质量比为5:1～8:1。
基于上述方案，优选地，所述化学或物理手段包括静电纺丝法、水热法、化学气相沉积法、物理气相沉积法中的一种或多种的组合。
基于上述方案，优选地，所述形状记忆材料为形状记忆合金或形状记忆聚合物；所述形状记忆合金为镍钛、镍铝或铜铝镍；所述形状记忆聚合物包括聚偏氟乙烯/丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、热塑聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性橡胶(TPR)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、弹性橡胶或硅胶、聚己内酯(PCL)中的一种或多种。
基于上述方案，优选地，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。
有益效果
本发明所称的预变形是指具有热致形状记忆效应的形状记忆合金或聚合物在其形状记忆转变温度或以上，通过施加外力约束产生变形并在保持外力约束条件下使温度降低至形状记忆转变温度以下，而形成的临时形状。本发明所称的永久形状是形状记忆合金或聚合物在预变形前的初始形状。本发明所称的恢复变形是指预变形后的形状记忆合金或聚合物在恢复温度或以上时恢复形状产生的变形。
本发明所涉及的形状记忆中间层材料是将碳纳米管、石墨烯等碳材料与形状记忆合金或形状记忆高分子材料复合获得多孔状的电致形状记忆电极材料，在充放电过程中通过中间层的智能变形驱动多硫化锂逆向扩散返回正极来解决“穿梭效应”问题，从而显著改善锂硫电池的循环寿命。
在锂硫电池正极和隔膜之间设计智能中间层，放电时形状记忆中间层恢复至初始形状，阻挡多硫化锂从正极向负极发生正向扩散；充电时智能中间层发生膨胀变形关闭多硫化锂的正向扩散、开启多硫化锂从中间层向正极的逆向扩散，同时智能中间层的MnO2催化剂主动吸附、催化中间产物多硫化锂将其催化转变为最终放电产物Li2S。
附图说明
图1为实施例1使用形状记忆中间层和对比例1未使用形状记忆中间层的锂硫电池循环寿命比较；
图2为对比例1未使用形状记忆中间层(a)和实施例1使用形状记忆中间层(b)的锂硫电池电解液比较；
图3为充放电时中间层智能驱动多硫化物扩散示意图；
图中，1为正极；2为负极；3为隔膜；4为智能中间层；5为多硫化物。
具体实施方式
实施例1
(1)首先取形状记忆转变温度为30℃的镍铁合金丝，直径0.1mm，在50℃对镍铁合金丝进行拉伸变形，变形量为150％；
(2)在氩气保护环境中，以镍铁合金丝为生长基体，通过800℃～900℃化学气相沉积工艺以纳米铁为催化剂、乙醇为碳源生长碳纳米管/镍钛合金丝互穿网络；将碳纳米管/镍钛合金丝互穿网络放入水热釜中，以KMnO4为原料，通过150℃～200℃水热反应制备3％～5％MnO2含量的碳纳米管/镍钛/MnO2智能中间层。
(3)将碳纳米管/镍钛/MnO2互穿网络复合材料，在200℃热压成50μm～100μm厚度的薄膜，获得多孔形状记忆中间层；
(4)以单质硫为正极、金属锂为负极，在正极与隔膜之间、负极与隔膜之间放入多孔形状记忆中间层，装配锂硫电池。
放入形状记忆中间层的锂硫电池放电容量(700～800mAh/g)明显高于对比例1未放入形状记忆中间层锂硫电池的放电容量(500～600mAh/g)，循环寿命明显提高，如图1所示。对90次充放电循环后的锂硫电池电解液观察后发现，未放入形状记忆中间层的锂硫电池电解液颜色较深，为发生“穿梭效应”的多硫化锂(图2(a))；放入形状记忆中间层后，锂硫电池电解液中发生“穿梭效应”的多硫化锂明显变少(图2(b))。
实施例2
(1)首先，在氩气保护环境中，通过800℃～900℃化学气相沉积工艺以纳米铁为催化剂、乙醇为碳源生长碳纳米管三维网络；
(2)通过静电纺丝工艺将聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝与碳纳米管复合获得三维网络互穿复合材料，将聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝与碳纳米管按照质量比2:1～3:1进行混合，在室温将配制好的聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管混合溶液放入玻璃毛细管中，在20～30kV电压条件下混合溶液喷射形成细流，再固化成为纤维状细丝；将聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管互穿网络结构放入水热釜中，以KMnO4为原料，通过150℃～200℃水热反应制备3％～5％MnO2含量的聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管/MnO2智能中间层。
(3)将聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管/MnO2三维网络互穿复合材料在200℃热压成50μm～100μm厚度的薄膜，获得多孔形状记忆中间层；
(4)采用高温纳米压痕仪在50℃对聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管/MnO2复合纤维进行压缩变形，变形量为40％，降低到室温20℃卸载，获得形状记忆转变温度为50℃的聚偏氟乙烯/丙烯酸酯丝/碳纳米管/MnO2形状记忆中间层。
(5)以单质硫为正极、金属锂为负极，在正极与隔膜之间、负极与隔膜之间放入形状记忆中间层，装配锂硫电池。
放入形状记忆中间层的锂硫电池放电容量(650～750mAh/g)明显高于未放入形状记忆中间层的锂硫电池电极的放电容量(500～600mAh/g)，循环寿命明显提高。
对比例1
与实施例1、实施例2的区别在于，所装配的锂硫电池中不包括智能中间层。

Claims (6)

1.一种基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，包括正极、负极和正负极之间的隔膜，其特征在于：所述正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间设有智能化中间层，所述智能化中间层为多孔状的电致形状记忆电极材料；
所述电致形状记忆电极材料通过使用化学或物理手段将形状记忆材料与碳材料复合获得；或者所述电致形状记忆电极材料通过使用化学或物理手段将形状记忆材料、碳材料以及MnO2催化剂复合获得；
所述化学或物理手段为静电纺丝法、水热法、化学气相沉积法、物理气相沉积法中的一种或多种的组合。
2. 根据权利要求1所述的基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，其特征在于：所述电致形状记忆电极材料初始形状的厚度为50~100 微米。
3.根据权利要求1所述的基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，其特征在于：所述MnO2催化剂的加入量为3wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，其特征在于：所述形状记忆材料与碳材料的质量比为5:1~8:1。
5.根据权利要求1所述的基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，其特征在于：所述形状记忆材料为形状记忆合金或形状记忆聚合物；所述形状记忆合金为镍钛、镍铝或铜铝镍；所述形状记忆聚合物为聚偏氟乙烯/丙烯酸酯、聚氨酯、热塑聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于形状记忆效应的智能化锂硫电池，其特征在于：所述碳材料为碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。
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