CN116799221A - 负极极片和钠离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种负极极片和钠离子电池及制备方法，负极极片所用的集流体为高达因铝箔，达因值为56‑80dyn/cm、表面粗糙度为0.68‑5.95μm。本发明提供了一种低成本、高达因铝箔作集流体的钠离子电池水性负极片，水性负极浆料能够均匀、稳定地涂布在高达因铝箔表面(无需在浆料中加入额外的添加剂)，烘干、辊压后的极片表面状态良好，整个工艺控制过程简单，具有较强的实用性和可操作性；同时，有助于提升钠离子电池的能量密度和容量。电池还具备良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种负极极片和钠离子电池及制备方法。
背景技术
近些年来，煤、石油、天然气等传统化石能源过度消耗，由此引发的全球能源危机和环境问题日益突出。为缓解不可再生能源和环境压力，规模化开发和利用太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源势在必行。但这些能源的不稳定性制约了其发展和广泛应用，大规模储能是解决可再生能源高效利用问题的有效策略。锂离子电池作为储能领域非常重要的一项技术，其已被广泛用于便携式电子产品和新能源电动汽车上，但地壳中储量并不丰富且价格昂贵的锂资源无法满足目前日益增长的市场需求。因此，亟待开发能够在储能领域有效替代锂离子电池的新型电池储能技术。
与锂资源相比，钠资源丰富、成本低廉，且钠与锂有相似的理化性质，钠离子电池能够满足新能源领域低成本、长寿命和高安全性等要求，有望在对能量密度要求不高的低速电动车和新型储能应用中扮演重要角色。钠离子电池的成本优势除了体现在钠资源上，还体现在负极集流体可以使用成本更低廉的铝光箔，因为钠与铝不发生合金化反应，由此更进一步降低成本，且无过放电等安全问题。目前，出于对成本、工艺控制和环境等多方面因素的综合考虑，商业化钠离子电池负极趋向于用水性粘结剂进行浆料的制备，但由于铝光箔表面达因值较低，水性负极浆料在其表面易缩料而导致后续涂布工艺较难控制。
针对上述问题，目前主要采用的策略是水性涂碳铝箔作负极集流体，利用其表面导电碳层提高铝光箔的表面张力，使水性负极浆料可以均匀、稳定地附着在集流体表面。但涂碳层不仅会大大增加铝光箔的成本，使钠离子电池的成本优势降低，还会对电池的能量密度造成一定影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种负极极片和钠离子电池及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负极极片，所包括的集流体为高达因铝箔，达因值为56-80dyn/cm、表面粗糙度为0.68-5.95μm。
所述集流体上涂布的负极浆料包括负极活性物质、导电剂和水性粘结剂；所述负极活性物质、导电剂和水性粘结剂的质量比为90-96:1-4:3-6；优选的，所述负极活性物质、导电剂和水性粘结剂的质量比为93:2.5:4.5。
所述的负极活性物质为碳基材料硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；优选的，所述负极活性物质为硬碳。
所述的导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种；优选的，所述导电剂为炭黑。
所述的水性粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC、聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯醇PVA、海藻酸钠SA中的至少一种与丁苯橡胶SBR的组合物；
优选的，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的组合物。所述羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的质量比为1-2.5:2-3.5；优选的，羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的质量比为1.5:3。
本发明还包括一种所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将负极活性物质、导电剂、水性粘结剂与去离子水搅拌混合均匀，制成负极浆料；再将负极浆料均匀涂布在集流体上，然后烘干、辊压、模切制成负极片。
本发明还包括一种钠离子电池，包括所述的负极极片。
本发明还包括一种所述的钠离子电池的制备方法，包括下述步骤：将正极极片、所述的负极极片以及隔膜通过叠片工序组装得到裸电芯，将裸电芯装入铝塑壳后，烘干、注液，再依次封口、静置，经化成、老化、分容后，最终得到钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的技术方案采用一种非表面涂覆改性的铝箔(高达因铝箔，其表面达因值约为铝光箔的2倍)用作钠离子电池负极集流体，解决了钠离子电池水性负极浆料不能很好地涂布在铝光箔表面的问题。
本发明提供了一种低成本、高达因铝箔作集流体的钠离子电池水性负极片，水性负极浆料能够均匀、稳定地涂布在高达因铝箔表面(无需在浆料中加入额外的添加剂)，烘干、辊压后的极片表面状态良好，整个工艺控制过程简单，具有较强的实用性和可操作性；同时，有助于提升钠离子电池的能量密度和容量，电池还具备良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例以及对比例的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本申请中所用材料，如无特别说明，均为市购产品。
实施例1：本实施例描述了一种以商业化过渡金属层状氧化物为正极活性物质，硬碳为负极活性物质，六氟磷酸钠有机溶液为电解液的钠离子全电池。本申请中的高达因铝箔均为市购产品。本申请中如无特殊说明，百分比均为质量百分比。
负极片的制备：采用高达因铝箔(达因值70dyn/cm，表面粗糙度4.82μm)作集流体，将93％硬碳、2.5％导电炭黑、1.5％CMC+3％SBR(按质量百分比计算)在去离子水中搅拌均匀，过滤、脱泡后制成物料均匀分散的负极浆料；然后将其均匀涂布在12μm厚的高达因铝箔上，经100℃烘干、辊压、模切后，制得负极极片。
正极片的制备：将商业化过渡金属层状氧化物正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照一定质量比(94:3:3)均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀后涂布在12μm厚的铝光箔上，经110℃烘干、辊压、模切后，制得正极极片。
钠离子软包全电池的组装：将上述制得的正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序组装得到裸电芯，将电芯装入铝塑壳后，烘干、注液，再依次封口、静置，经化成、老化、分容等工序，制作得到钠离子电池。
钠离子电池的测试：将制备好的钠离子电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为126Wh/kg，放电容量为2250mAh，循环100圈容量保持率为99.1％。
实施例2：与实施例1不同的是集流体的达因值和表面粗糙度，以及硬碳、导电炭黑和CMC+SBR的质量百分比，本实施例为达因值56dyn/cm、表面粗糙度0.68μm的高达因铝箔，以及90％硬碳、4％导电炭黑、2.5％CMC+3.5％SBR，其余同实施例1，这里不再赘述。钠离子软包全电池的组装及测试同实施例1。制备好的电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为125Wh/kg，放电容量为2227mAh，循环100圈容量保持率为99.0％。
实施例3：与实施例1不同的是集流体的达因值和表面粗糙度，以及硬碳、导电炭黑和CMC+SBR的质量百分比，本实施例为达因值80dyn/cm、表面粗糙度5.95μm的高达因铝箔，以及96％硬碳、1％导电炭黑、1％CMC+2％SBR，其余同实施例1，这里不再赘述。钠离子软包全电池的组装及测试同实施例1。制备好的电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为127Wh/kg，放电容量为2266mAh，循环100圈容量保持率为98.9％。
对比例1：与实施例1不同的是负极片集流体，本对比例使用铜光箔，其余同实施例1，这里不再赘述。钠离子软包全电池的组装及测试同实施例1。制备好的电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为113Wh/kg，放电容量为2207mAh，循环100圈容量保持率为98.8％。
对比例2：与实施例1不同的是负极片集流体，本对比例使用涂碳铝箔，其余同实施例1，这里不再赘述。钠离子软包全电池的组装及测试同实施例1。制备好的电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为122Wh/kg，放电容量为2214mAh，循环100圈容量保持率为97.9％。
对比例3：与实施例1不同的是负极体系，由水性负极调整为油性负极，并采用铝光箔作集流体，具体为：
负极片的制备：采用铝光箔作集流体，将93％硬碳、2.5％导电炭黑、4.5％聚偏氟乙烯PVDF(按质量百分比计算)在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，过滤、脱泡后制成物料均匀分散的负极浆料；然后将其均匀涂布在12μm厚的铝光箔上，经110℃烘干、辊压、模切后，制得负极极片。
正极片的制备同实施例1，这里不再赘述。钠离子软包全电池组装测试同实施例1。制备好的电池置于25℃的恒温箱中进行标容和循环性能测试，电池能量密度为120Wh/kg，放电容量为2146mAh，循环100圈容量保持率为98.5％。
上述实施例1-3和对比例1-3的钠离子软包全电池的能量密度、放电容量和25℃循环性能汇总于下表1，图1为实施例1与对比例1-3的钠离子软包全电池在25℃下的100圈循环性能对比图。
表1
由实施例1-3和对比例1-3的钠离子全电池性能测试结果可以看出，采用本发明提供的负极极片，钠离子电池的能量密度和容量都得到一定改善，同时电池的首次库伦效率和25℃循环100圈的性能均保持在较高水平。
实施例1与对比例1：电池的能量密度提升11.5％(铝的重量比铜轻，密度比铜的1/3还要低)，容量略微提升，首次库伦效率和25℃循环100圈容量保持率相当，而且高达因铝箔的成本优势显著(较铜光箔低约40％)。
实施例1与对比例2：电池的25℃循环100圈容量保持率提升较为明显(约1.2％)，其能量密度和容量均略微提升，首次库伦效率略微降低；但高达因铝箔成本优势显著(较涂碳铝箔低约37％)，且电池制作过程的工艺控制简单。
实施例1与对比例3：电池的能量密度和容量均提升约5％，首次库伦效率增加约2％，25℃循环100圈容量保持率更高。这是因为水性硬碳负极体系在首次充放电过程中，在硬碳负极表面生成SEI膜所消耗的不可逆容量较油性硬碳体系更低，形成的SEI膜更均匀；而且水性粘结剂与硬碳负极间丰富的羧、羟基氢键可以缓解循环过程中产生的膨胀应力，而油性粘结剂PVDF中的F离子易在循环过程中发生去氟化反应，使得硬碳负极片的粘结力逐渐减弱，故水性硬碳负极片组装成的纳电子电池首次库伦效率更高、25℃循环性能更优。
将实施例1和对比例1-3的钠离子软包全电池在2-4V的电压区间和1C的电流密度下循环100圈的25℃循环性能记录于图1。从图1可以看出，在2-4V的电压区间和1C的电流密度下，实施例1电池循环100圈的容量保持率最高。
本发明提供了一种低成本、高达因铝箔作集流体的钠离子电池水性负极片，水性负极浆料能够均匀、稳定地涂布在高达因铝箔表面(无需在浆料中加入额外的添加剂)，烘干、辊压后的极片表面状态良好，整个工艺控制过程简单，具有较强的实用性和可操作性；同时，有助于提升钠离子电池的能量密度和容量。电池还具备良好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负极极片，其特征在于，包括的集流体为高达因铝箔，达因值为56-80dyn/cm、表面粗糙度为0.68-5.95μm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述集流体上涂布的负极浆料包括负极活性物质、导电剂和水性粘结剂；所述负极活性物质、导电剂和水性粘结剂的质量比为90-96:1-4:3-6；优选的，所述负极活性物质、导电剂和水性粘结剂的质量比为93:2.5:4.5。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质为碳基材料硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；优选的，所述负极活性物质为硬碳。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述导电剂为炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种；优选的，所述导电剂为炭黑。
5.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC、聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯醇PVA、海藻酸钠SA中的至少一种与丁苯橡胶SBR的组合物。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的组合物；优选的，所述羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的质量比为1-2.5:2-3.5；优选的，羧甲基纤维素钠CMC与丁苯橡胶SBR的质量比为1.5:3。
7.一种权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将负极活性物质、导电剂、水性粘结剂与去离子水搅拌混合均匀，制成负极浆料；再将负极浆料均匀涂布在集流体上，然后烘干、辊压、模切制成负极片。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极极片。
9.一种权利要求8所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将正极极片、所述负极极片以及隔膜通过叠片工序组装得到裸电芯，将裸电芯装入铝塑壳后，烘干、注液，再依次封口、静置，经化成、老化、分容后，最终得到钠离子电池。
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|---|---|---|---|---|
| CN117154354A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 山东亿博新能源科技有限公司 | 一种采用铝带极耳的钠离子电池负极片的制备方法及其应用 |
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2023
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