CN113488650B - 一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池材料技术领域，具体公开了一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架及其制备方法和应用。所述Cu3P@掺P介孔碳复合骨架包括相互交联的薄壁介孔碳骨架、互相连通的腔体、复合在介孔碳骨架腔体内侧的Cu3P纳米粒子和掺杂在介孔碳骨架上的含磷官能团；所述介孔碳骨架内含大量腔体，腔体之间是由孔道连通的立体网络化结构；所述Cu3P纳米粒子原位掺杂在介孔碳骨架腔体内侧；所述的含磷官能团均匀分布于介孔碳骨架表面。本发明提供的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料，具有较大的比表面积，能有效降低局部电流密度；相互连通的空腔结构，能加速锂离子的传输，优化反应动力学；较强的亲锂性，Cu3P纳米粒子和含磷官能团对锂沉积行为进行诱导，选择性沉积；所构筑的锂金属负极具有优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性得到极大地提升。

Description

一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种锂金属电池的集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属具有极高的质量比能量，被认为是新能源汽车、移动电子设备等未来最有希望的高能二次储能设备。然而，由于锂金属负极溶解/沉积的反应机制导致电极产生不可避免的体积变化和锂枝晶生长，并极大地影响电池的电化学性能和安全性，导致难以商品化应用。
目前通过构筑亲锂性的3D骨架结构被认为是解决体积效应和锂枝晶生长的有效手段。3D集流体或骨架结构比表面积巨大，能有效降低电极局部电流密度，有效防止电子和锂离子浓度分布不均的情况，从而实现锂的均匀沉积。此外，3D结构的骨架能为锂金属提供非常好的依托和承载，缓解锂金属沉积/ 溶解过程的体积变化。例如Deyu Wang等[Seed-Free Selective Deposition of Lithium Metal into Tough Graphene Framework forStable Lithium Metal Anode[J]. ACS Applied Materials&Interfaces,11(2019)44383-44389.]通过利用石墨烯制备具有自支撑功能的周期规则性中空碳骨架，得益于相互连通的中空碳球，锂离子能非常好地进行扩散，保持良好的反应动力学；同时有效缓解体积变化和抑制锂枝晶生长。Hongli Zhu等[Hafez A M,Yucong J,Jianjian S,etal.Stable Metal Anode enabled by Porous Lithium Foam with Superior IonAccessibility[J]. Advanced Materials,30(2018)1802156.]利用泡沫金属为模板进行石墨烯沉积，刻蚀模板后获得中空石墨烯泡沫，并进一步控制熔融锂的灌入量，制备3D结构锂金属负极。该结构的负极能够提供非常有益的电解液浸润，降低锂离子浓度的贫化；其次，更大的比表面积，能降低电流密度，并有效抑制体积效应。然而，结构材料的稳定性和亲锂性依然是制约锂金属负极保持高库伦效率和长循环性能的关键。在反复的锂沉积/溶解过程中，容易引起大量的界面副反应并滋生死锂，导致大量活性锂的损失和库伦效率的降低。基于以上情况，锂金属负极的电化学性能难以有效提升并保持稳定。
发明内容
针对现有锂金属负极在循环过程中出现体积效应大、枝晶不可控以及库伦效率低的问题，本发明提供了一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料(也可称为亲锂性复合介孔碳，或简称亲锂介孔碳)，旨在通过稳定的Cu3P纳米粒子原位掺杂的含磷介孔碳骨架选择性诱导锂均匀沉积在碳骨架的内腔中，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应，提升锂金属负极的循环性能。
一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架，包括相互交联的薄壁介孔碳骨架、互相连通的腔体、复合在介孔碳骨架腔体内侧的Cu3P纳米粒子和掺杂在介孔碳骨架上的含磷官能团；所述的介孔碳骨架内含大量腔体，腔体之间是由孔道连通的立体网络化结构；所述的Cu3P纳米粒子原位掺杂在介孔碳骨架腔体内侧；所述的含磷官能团均匀分布于介孔碳骨架表面。
进一步地，所述的介孔碳骨架内的腔体结构为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种，优选为圆球形。
进一步地，所述的介孔碳骨架中的碳为石墨化碳和无定形碳中的至少一种，优选为无定形碳；
进一步地，所述的均匀分布于碳骨架表面的含磷官能团，磷含量为2～15.5at.％。
进一步地，所述的介孔碳骨架比表面积为30～1010m2/g，优选为80～900 m2/g，更进一步优选为120～600m2/g。
进一步地，所述的介孔碳骨架碳壁厚度为3～100nm，优选为4～60nm，更进一步优选为5～40nm。
进一步地，所述的介孔碳骨架内的腔体的体积占比为40～95％，优选为 50～90％，更进一步优选为55～85％。
进一步地，所述的Cu3P纳米粒子粒径大小为为1～100nm，优选为3～60nm，更进一步优选为5～40nm。
进一步地，所述的介孔复合碳骨架中，Cu3P纳米粒子含量为6～70at.％，优选为8～40at.％，更进一步优选为10～30at.％。
本发明研究发现，所述的介孔复合碳骨架内原位均匀掺杂的Cu3P纳米粒子以及含磷官能团对锂金属具有明显的亲和性，进一步研究发现，含磷官能团能均匀极片表面的锂离子，诱导均匀的锂沉积；同时亲锂性更优异的Cu3P纳米粒子能选择性诱导锂均匀沉积在介孔碳腔体内，有效利用介孔碳的三维空间，降低界面反应和体积效应。更进一步研究发现，Cu3P纳米粒子始终能够维持与锂金属反应生成亲锂性能更优异的Li3P并提供优异的导锂性，从而保证 Cu3P纳米粒子的结构稳定性。
基于同样的发明构思，本发明另提供一种所述的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的制备方法，具体方案如下：
一种所述的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的制备方法，利用硬模板法制备介孔碳，采用溶液浸渍法原位掺杂铜源获得介孔碳复合骨架前驱体，然后焙烧得到铜氧化物掺杂的介孔碳复合骨架，进一步磷化后制得Cu3P@掺P介孔碳复合骨架。
进一步地，所述的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的制备方法的具体步骤如下：
步骤(1)，硬模板法制备介孔碳：
将SiO2模板、表面活性剂和铜源加入超纯水中常温搅拌均匀，再加入碳源进行强搅拌，随后烘干，送入管式炉高纯氩气焙烧，模板刻蚀后干燥得到介孔碳材料。
步骤(2)，溶液浸渍法原位掺杂铜：
将步骤(1)制备得到的介孔碳材料破碎筛分，将筛分后的颗粒加入到铜盐的有机溶剂中，搅拌，过滤清洗后烘干，得到介孔碳复合骨架前驱体。
步骤(3)，焙烧：
将步骤(3)所述的介孔碳复合骨架前驱体置于氩气流的管式炉中焙烧，铜源分解，获得CuO纳米粒子原位掺杂的介孔碳复合骨架。
步骤(4)，磷化处理：
将焙烧后的CuO纳米粒子掺杂的介孔碳复合骨架置于氩气流的管式炉中磷化处理，最终获得Cu3P纳米粒子@P掺杂碳复合骨架。
进一步地，步骤(1)中：
所述SiO2模板的粒径为50～500nm均匀颗粒；
所述碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴胺中的一种或几种；
所述碳源、SiO2模板的重量比为50～55:40～45；
所述焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为60～400min；所述管式炉的升温速率为1～10℃/min；
所述刻蚀为酸液刻蚀或碱液刻蚀中的一种；
所述刻蚀采用的刻蚀剂浓度为3～10mol/L；
所述刻蚀的温度为30～100℃，刻蚀时间为3～48h。
进一步地，步骤(2)中：
所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜中的至少一种；
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种；
所述铜盐在有机溶剂中的浓度为0.1～100g/L，进一步优选为0.5～50g/L；
所述介孔碳在铜盐的有机溶剂中占比为0.05～20wt.％；
所述搅拌的时间为0.5～48h，进一步优选为1～24h。
进一步地，步骤(3)中：
所述焙烧的温度为600～1200℃；所述焙烧时间为60～500min，进一步优选为100～300min。
所述管式炉的升温速率为0.5～20℃/min，进一步优选为1～10℃/min；
进一步地，步骤(4)中：
所述磷化选用的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种；所述磷源与 CuO纳米粒子掺杂的复合碳骨架质量比0.3:1～30:1，进一步优选为0.9:1～15:1；
所述磷化处理的温度为280～600℃，进一步优选为300～500℃；
所述磷化处理时的升温速率为0.5～10℃/min，进一步优选为1～5℃/min；
所述的磷化处理的时间为1～8h，优选为1～5h；
所述氩气流的通气速率为100～400ml/min，进一步优选为150～250ml/min。
基于同样的发明构思，本发明还提供了一种所述的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架在锂金属阳极中的应用。具体来说，将Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料破碎筛分后和胶粘剂混合浆化作为活性层涂覆于商业化铜集流体上，干燥后向活性层腔室中填充金属锂，制得高性能三维介孔锂金属阳极。
进一步地，所述活性层的厚度为2～800μm，优选为10～100μm。
进一步地，所述活性层复合在所述铜集流体的两个平面。
进一步地，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，优选电沉积。
进一步地，填充金属锂的量为0.4～150mAh/cm2，进一步优选为2～100 mAh/cm2，更进一步优选为3～60mAh/cm2。
作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；
进一步地，所述的胶粘剂占活性层的重量比为1～40wt.％，优选为5～20 wt.％。
此外，本发明还提供所述制得的高性能三维介孔锂金属阳极的应用。具体来说，将其作为电极材料，用于组装成金属锂电池。
作为优选，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料，具有较大的比表面积，能有效降低局部电流密度；相互连通的空腔结构，能加速锂离子的传输，优化反应动力学；较强的亲锂性，Cu3P纳米粒子和P官能团对锂沉积行为进行诱导，选择性沉积。
2、本发明提供的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料能显著地诱导锂的沉积行为，明显改善体积效应，所构筑的锂金属负极具有优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性得到极大地提升。
3、高性能三维介孔锂金属阳极用于锂硫电池，在稳定锂金属的同时，能有效抑制多硫化锂的穿梭，同时Cu3P纳米粒子有利于加快多硫化物的催化转化，减少多硫化物对锂金属负极界面的负面效应。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1：
将平均粒径为200nm的SiO2球配制成10g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入木薯粉，强搅拌。木薯粉、SiO2的重量比为50:40。搅拌3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下，以5℃/min的速率升温到1000℃焙烧3h，降温后置于5MNaOH溶液中搅拌12h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
取0.5g上述步骤制备得到的介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30 nm，腔室体积占比为70％)于100ml浓度为10g/L的乙酸铜乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤、清洗、烘干，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min的速率升温到800℃焙烧3h，获得CuO纳米粒子@介孔碳。
取3g次磷酸钠置于管式炉的上气流方向，氩气通气速率为200ml/min，以 2℃/min的速率升温到350℃焙烧2h，制得Cu3P纳米粒子@掺P介孔碳。
图1是本实施例制备得到的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的SEM图，从图中可以看出，介孔碳有大量球形空腔，空腔之间相连通，大量的均匀的白色点状纳米粒子为Cu3P纳米颗粒，掺杂在介孔碳骨架表面。
实验检测结果发现，介孔碳内均匀分布着Cu3P纳米粒子，Cu3P纳米粒子的粒径为20nm，Cu3P纳米粒子含量为15at.％。
实施例2
将平均粒径为300nm的SiO2球配制成15g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入蔗糖，搅拌。蔗糖、SiO2的重量比为55:45。搅拌时间为3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下以8℃/min的速率升温到9000℃焙烧5h，降温后置于 6MNaOH溶液中搅拌24h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
取0.5g上述步骤制备得到的介孔碳(比表面积为610m2/g，碳壁厚度为25 nm，腔室体积占比为75％)于100ml浓度为30g/L的硝酸铜丙醇溶液中，25℃磁力搅拌8h，过滤、清洗、烘干，在管式炉中氩气气氛下以510℃/min的速率升温到900℃焙烧2.5h，获得Cu纳米粒子@介孔碳。
取4g次磷酸钠置于管式炉的上气流方向，氩气通气速率为300ml/min，以 3℃/min的速率升温到400℃焙烧3h，制得Cu3P纳米粒子@介孔碳。
实验检测结果发现，介孔碳内均匀分布着Cu3P纳米粒子，Cu3P纳米粒子的粒径为12nm，Cu3P纳米粒子含量为8at.％。
实施例3
将平均粒径为300nm的SiO2球配制成10g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入淀粉，搅拌。淀粉、SiO2的重量比为50:40。搅拌3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下以3℃/min升温到1200℃焙烧2h，降温后置于8M NaOH溶液中搅拌12h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
取0.5g上述步骤制备得到的介孔碳(比表面积为600m2/g，碳壁厚度为26 nm，腔室体积占比为73％)于100ml浓度为40g/L的乙酸铜乙醇溶液中，30℃磁力搅拌18h，过滤、清洗、烘干，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温到 1000℃焙烧5h，获得Cu纳米粒子@介孔碳。
取3g偏磷酸钠置于管式炉的上气流方向，氩气流通气速率为200ml/min，以3℃/min的速率升温到500℃焙烧5h，制得Cu3P纳米粒子@介孔碳。
实验检测结果发现，介孔碳内均匀分布着Cu3P纳米粒子，Cu3P纳米粒子的粒径为20nm，Cu3P纳米粒子含量为15at.％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，没有掺杂Cu也没有磷化，具体为：
将平均粒径为200nm的SiO2球配制成10g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入木薯粉，强搅拌。木薯粉、SiO2的重量比为50:40。搅拌3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下，以5℃/min的速率升温到1000℃焙烧3h，降温后置于5MNaOH溶液中搅拌12h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
取0.5g上述步骤制备得到的介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30 nm，腔室体积占比为70％)于100ml乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤、清洗、烘干，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温到900℃焙烧3h。
实验检测结果发现，介孔碳结构完整，没有Cu和P元素。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，无磷化处理，具体为：
将平均粒径为200nm的SiO2球配制成10g/L的溶胶，50℃搅拌均匀，再加入木薯粉，强搅拌。木薯粉、SiO2的重量比为50:40。搅拌3h，烘干12h。转入管式炉中在氩气流下，以5℃/min的速率升温到1000℃焙烧3h，降温后置于5MNaOH溶液中搅拌12h，过滤洗涤，80℃干燥8h，制备得到介孔碳。
取0.5g介孔碳(比表面积为500m2/g，碳壁厚度为30nm，腔室体积占比为70％，介孔碳二次颗粒粒径为3μm)于100ml浓度为10g/L的乙酸铜乙醇溶液中，25℃磁力搅拌12h，过滤、清洗、烘干，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min 升温到900℃焙烧3h。
实验结果发现，介孔碳结构完整，无P元素，Cu和O元素均匀分布在介孔碳整个骨架上。
将实施例1-3与对比例1和对比例2所制备的介孔碳复合材料分别与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行充放电循环测试。在 2mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1充放电循环测试结果
Figure BDA0002655234370000091
结果表明，Cu3P纳米粒子掺杂的介孔碳集流体电极电化学性能最优，Cu3P 纳米粒子对锂均匀的沉积/溶解有积极的影响，有利于电池库伦效率的提高和电池循环稳定性的提升。
将实施例1和对比例1、对比例2所制备的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料分别与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，沉积3mAh/cm2容量锂，拆开电池后用DME清洗，重新组装锂硫全电池。1C 下进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2充放电循环测试结果
Figure BDA0002655234370000092
结果表明，Cu3P纳米粒子掺杂的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料，其电极电化学性能最优。一方面，Cu3P纳米粒子和P元素能协同诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶，另一方面Cu3P纳米粒子和P元素掺杂的Cu3P@掺P介孔碳复合骨架材料又能对多硫化物起到催化转化功能，抑制多硫化锂的穿梭效应，这将有利于锂硫全电池循环性能的稳定和提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备Cu3P@掺P介孔碳复合骨架的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤（1），硬模板法制备介孔碳：
将SiO2模板、表面活性剂加入超纯水中常温搅拌均匀，再加入碳源进行搅拌，随后烘干，送入管式炉在氩气气氛中焙烧，模板刻蚀后干燥，得到介孔碳材料；
步骤（2），溶液浸渍法原位掺杂铜：
将步骤（1）制备得到的介孔碳材料破碎筛分，将筛分后的颗粒加入到铜盐的有机溶剂中，搅拌，过滤清洗后烘干，得到介孔碳复合骨架前驱体；
步骤（3），焙烧：
将步骤（2）所述的介孔碳复合骨架前驱体置于氩气流的管式炉中焙烧，铜源分解，获得CuO纳米粒子原位掺杂的介孔碳复合骨架；
步骤（4），磷化处理：
将焙烧后的CuO纳米粒子掺杂的介孔碳复合骨架置于氩气流的管式炉中磷化处理，获得Cu3P纳米粒子@P掺杂碳复合骨架。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中：
所述SiO2模板的粒径为50~500nm；
所述碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴胺中的一种或几种；
所述碳源、SiO2模板的重量比为50~55:40~45；
所述焙烧温度为800~1200 ℃，焙烧时间为60~400 min；所述管式炉的升温速率为1~10℃/min；
步骤（2）中：
所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜中的至少一种；
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种；
所述铜盐在有机溶剂中的浓度为0.1~100 g/L；
所述介孔碳在铜盐的有机溶剂中占比为0.05~20 wt.%；
步骤（3）中：
所述焙烧的温度为600~1200 ℃，所述焙烧时间为60~500 min；
所述管式炉的升温速率为0.5~20 ℃/min；
步骤（4）中：
所述磷化处理选用的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种；所述磷源与CuO纳米粒子掺杂的复合碳骨架质量比0.3:1~30:1；
所述磷化处理的温度为280~600℃、时间为1~8h；所述磷化处理时的升温速率为0.5~10℃/min。
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