WO2012070184A1 - リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery and a method for forming the same.
  • lithium secondary batteries Since lithium secondary batteries have a high energy density, they are used not only for mobile devices such as mobile phones and personal computers, but also for hybrid vehicles, electric vehicles, power storage and storage systems, and the like. As one of such lithium secondary batteries, in recent years, a lithium-sulfur secondary battery that uses a positive electrode active material as sulfur and a negative electrode active material as lithium and is charged and discharged by a reaction between lithium and sulfur has attracted attention.
  • the lithium-sulfur secondary battery has an advantage that the specific capacity of the lithium-sulfur secondary battery can be improved because a maximum of two lithium ions react with one sulfur and the sulfur is lighter than the transition metal. .
  • sulfur is an extremely high resistance (5 ⁇ 10 30 ⁇ ⁇ cm) insulator. For this reason, when using sulfur as a positive electrode active material, it is common to mix conductive assistants, such as acetylene black, with sulfur. When acetylene black is mixed with sulfur as described above, a large resistance is generated between particles of acetylene black, and electron donation to sulfur tends to be insufficient. As a result, there is a problem that the utilization efficiency of sulfur is lowered and the specific capacity is limited.
  • the cyclic sulfur S 8 is cleaved to become linear sulfur S 8 2- , and this S 8 2- is further added to S 6 2- , S 4 2- , S 3 2- , S 2 2- , S 2-
  • S 8 2- is further added to S 6 2- , S 4 2- , S 3 2- , S 2 2- , S 2-
  • these polysulfide anions S 8 2- to S 3 2- are dissolved in the electrolyte and diffuse in the electrolyte to reach the negative electrode, they react with lithium at the negative electrode to react with lithium sulfide Li 2 S 2 , Li 2 S is generated.
  • lithium sulfide is electrochemically inactive, and once deposited on the negative electrode, it does not dissolve in the electrolyte. As a result, there also arises a problem that cycle characteristics deteriorate.
  • a polymer composed of polyethylene oxide (PEO) or the like is included in an electrolytic solution to form a dry polymer (gelation), or a sulfide solid electrolyte such as Li-PS or Li-Si-S is used. It has been proposed to be completely solidified by use (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the specific capacity and cycle characteristics are improved, the reaction rate of lithium and sulfur is slower than in the case of using an electrolytic solution. As a result, high rate characteristics cannot be obtained.
  • a method has been proposed in which a composite produced by applying a slurry obtained by mixing sulfur with carbon nanotubes and acetylene black as a conductive additive to a current collector is used as a positive electrode active material layer (e.g., a non-active material layer).
  • a positive electrode active material layer e.g., a non-active material layer.
  • the carbon nanotubes can adsorb the polysulfide anions generated during discharge, thereby preventing the diffusion of polysulfide anions into the electrolyte and improving the cycle characteristics.
  • the problem remains that the resistance generated in the circuit limits the rate characteristics.
  • the present invention when applied to a lithium-sulfur secondary battery, maintains a battery characteristic such as specific capacity and cycle characteristics, and can provide a particularly high rate characteristic for a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery. It is an object of the present invention to provide such a formation method.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention includes a current collector, a carbon nanotube grown on a surface of the current collector, oriented in a direction perpendicular to the surface, And at least the surface of each carbon nanotube is covered with sulfur so that a predetermined gap exists between adjacent carbon nanotubes.
  • the current collector includes one having a catalyst layer formed on the surface and one having a barrier layer and a catalyst layer formed on the surface.
  • each of the carbon nanotubes grown on the surface of the current collector is covered with sulfur, and sulfur and the carbon nanotubes are in wide contact with each other, so that electron donation to sulfur is sufficient.
  • the positive electrode of the present invention when the positive electrode of the present invention is applied to a lithium-sulfur secondary battery, when the electrolyte is supplied to the gap, the electrolyte contacts a wide range of sulfur.
  • utilization efficiency of sulfur is improved, and in combination with sufficient electron donation to sulfur, particularly high rate characteristics can be obtained, and the specific capacity can be further improved. Therefore, high rate characteristics can be obtained while maintaining battery characteristics such as specific capacity and cycle characteristics.
  • the specific capacity can be further increased by further increasing the amount of sulfur in the positive electrode.
  • the method for forming a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention directly grows carbon nanotubes on the surface of the current collector, oriented in a direction perpendicular to the surface, Alternatively, after carbon nanotubes are grown in the same direction on the surface of the catalyst layer, these carbon nanotubes are transferred to the surface of the current collector so as to be oriented in a direction perpendicular to the surface, and carbon The step of disposing solid sulfur in an amount corresponding to the density per unit area of the carbon nanotubes throughout the region where the nanotubes have been grown or transferred, and dissolving the sulfur so that the adjacent carbon nanotubes are adjacent to each other.
  • solid sulfur includes powdery, granular, and tablet-like sulfur, and the amount of such sulfur disposed when each of the carbon nanotubes is dissolved.
  • the surface is covered with sulfur and is appropriately set within a range in which a gap is generated between adjacent carbon nanotubes.
  • the arrangement of sulfur includes the case where solid sulfur is installed so as to cover the upper surface of the grown carbon nanotube, or the case where the sulfur is grown and distributed from above the carbon nanotube on which powdery sulfur is grown. Shall be.
  • the carbon nanotubes are grown at a density of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 12 tubes / cm 2 , and the solid sulfur having a weight of 0.7 to 3 times the weight of the grown carbon nanotubes. May be arranged.
  • the present invention further includes a step of forming an opening at each tip of the carbon nanotube before disposing the sulfur, and when the sulfur is dissolved, the inside of each of the carbon nanotubes is formed through the opening. It is desirable to fill with sulfur. According to this, when the carbon nanotubes are filled with sulfur in order to further increase the specific capacity, the filling can be performed simultaneously with covering each surface of the carbon nanotubes with sulfur. good.
  • the method further includes a step of performing annealing after covering each surface of the carbon nanotube with sulfur, and by this annealing, sulfur covering each surface of the carbon nanotube is infiltrated into the carbon nanotube, Each may be filled with sulfur.
  • Sectional drawing which shows typically the structure of the lithium sulfur secondary battery of embodiment of this invention. Sectional drawing which shows typically the positive electrode for lithium sulfur secondary batteries of embodiment of this invention. Sectional drawing which shows typically the formation method of the positive electrode for lithium sulfur secondary batteries of embodiment of this invention. Sectional drawing which shows typically the modification of the positive electrode for lithium sulfur secondary batteries.
  • (A) is the cross-sectional SEM photograph of the carbon nanotube grown in Example 1
  • (b) is the cross-sectional SEM photograph of the carbon nanotube by which the surface was covered with sulfur in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium-sulfur secondary battery using the positive electrode obtained in Example 2. The graph which shows the charging / discharging characteristic of the comparative product 1. The graph which shows the charging / discharging characteristic of the comparative product 2.
  • the lithium sulfur secondary battery B mainly includes a positive electrode P, a negative electrode N, and a separator S disposed between the positive electrode P and the negative electrode N.
  • the separator S includes an electrolyte solution (not shown), and can conduct lithium ions (Li + ) between the positive electrode P and the negative electrode N via the electrolyte solution.
  • the negative electrode N for example, Li, an alloy of Li and Al or In, or hard carbon doped with lithium ions can be used.
  • the electrolytic solution for example, at least one selected from ether-based electrolytic solutions such as tetrahydrofuran, glyme, diglyme, and tetraglyme, and ester-based electrolytic solutions such as diethyl carbonate and propylene carbonate, or of these
  • ether-based electrolytic solutions such as tetrahydrofuran, glyme, diglyme, and tetraglyme
  • ester-based electrolytic solutions such as diethyl carbonate and propylene carbonate, or of these
  • the positive electrode P includes a positive electrode current collector P1 and a positive electrode active material layer P2 formed on the surface of the positive electrode current collector P1.
  • the positive electrode current collector P1 includes, for example, a base 1, a base film (also referred to as “barrier film”) 2 formed on the surface of the base 1 with a film thickness of 5 to 50 nm, and 0.1 on the base film 2. And a catalyst layer 3 having a thickness of ⁇ 5 nm.
  • the substrate 1 for example, a foil made of Cu, Ni, or Pt can be used.
  • the base film 2 can be composed of, for example, an Al film or an AlN film
  • the catalyst layer 3 can be composed of, for example, an Fe film, a Co film, or a Ni film.
  • the substrate 1, the underlayer 2 and the catalyst layer 3 are not limited to the above, and can be formed using a known method.
  • the positive electrode active material layer P2 includes carbon nanotubes 4 grown on the surface of the positive electrode current collector P1 so as to be oriented in a direction orthogonal to the surface, and the carbon nanotubes 4 so that there is a gap between the carbon nanotubes 4.
  • the electrolyte 5 is made to flow into the gap.
  • the carbon nanotubes 4 are grown, considering the battery characteristics, for example, the high aspect ratio in which the length of each carbon nanotube is in the range of 100 to 500 ⁇ m and the diameter is in the range of 5 to 50 nm. The ratio is advantageous, and it is preferable to grow so that the density per unit area is in the range of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 12 lines / cm 2 .
  • the thickness of the sulfur 5 covering the entire surface of each carbon nanotube 4 grown as described above is preferably in the range of 1 to 3 nm, for example.
  • each surface of the carbon nanotube 4 grown on the surface of the positive electrode current collector P1 is covered with the sulfur 5, the sulfur 5 and the carbon nanotube 4 come into contact in a wide range.
  • the carbon nanotubes 4 are not electrically conductive due to contact between the particles as in the acetylene black particles used in the above-described conventional example, but are electrically conductive as a single substance. The donation can be made sufficiently.
  • the utilization efficiency of sulfur is improved, and in combination with the ability to sufficiently donate electrons to sulfur, particularly high rate characteristics can be obtained.
  • the specific capacity can be further improved.
  • the polysulfide anion generated from the sulfur 5 at the time of discharge is adsorbed by the carbon nanotubes 4, diffusion of the polysulfide anion into the electrolytic solution can be suppressed, and the cycle characteristics are also good.
  • the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery B of the present embodiment has particularly high rate characteristics while maintaining battery characteristics such as specific capacity and cycle characteristics.
  • the positive electrode current collector P1 is formed by sequentially forming an Al film as the base film 2 and an Fe film as the catalyst layer 3 on the surface of the Ni foil as the substrate 1.
  • a formation method of the base film 2 and the catalyst layer 3 for example, a known electron beam evaporation method, a sputtering method, or dipping using a solution of a compound containing a catalyst metal can be used.
  • This positive electrode current collector P1 is installed in a processing chamber of a known CVD apparatus, and a mixed gas containing a raw material gas and a dilution gas is supplied into the processing chamber under an operating pressure of 100 Pa to atmospheric pressure, and the temperature is set to 600 to 800 ° C.
  • a mixed gas containing a raw material gas and a dilution gas is supplied into the processing chamber under an operating pressure of 100 Pa to atmospheric pressure, and the temperature is set to 600 to 800 ° C.
  • the carbon nanotubes 4 are grown on the surface of the current collector P1 so as to be oriented perpendicular to the surface.
  • a CVD method for growing the carbon nanotubes 4 a thermal CVD method, a plasma CVD method, or a hot filament method can be used.
  • source gas hydrocarbons, such as methane, ethylene, and acetylene, alcohol, such as methanol and ethanol, can be used, for example, and nitrogen, argon, or hydrogen can be used as dilution gas.
  • the flow rates of the source gas and the dilution gas can be appropriately set according to the volume of the processing chamber. For example, the flow rate of the source gas can be set within a range of 10 to 500 sccm, and the flow rate of the dilution gas can be set within a range of 100 to 5000 sccm. It can be set with.
  • granular sulfur 50 having a particle size in the range of 1 to 100 ⁇ m is distributed over the entire area where the carbon nanotubes 4 have grown (see FIG. 3).
  • the positive electrode current collector P1 is placed in a tubular furnace and heated to a temperature of 120 to 180 ° C. which is higher than the melting point of sulfur (113 ° C.).
  • the entire surface of each carbon nanotube 4 is covered with sulfur 5 so that the dissolved sulfur flows between the adjacent carbon nanotubes 4 and there is a gap between the adjacent carbon nanotubes 4 (see FIG. 2). .
  • the weight of the sulfur 50 to be arranged is set according to the density (lines / cm 2 ) of the carbon nanotubes 4. For example, when the growth density of the carbon nanotubes 4 is 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 12 , the weight of the sulfur 50 is preferably set to 0.2 to 10 times the weight of the carbon nanotubes 4. If the ratio is less than 0.2 times, the respective surfaces of the carbon nanotubes 4 are not uniformly covered with sulfur, and if the ratio is more than 10 times, the gaps between adjacent carbon nanotubes 4 are filled with sulfur.
  • the weight of the sulfur 50 is preferably set to 0.7 to 3 times the weight of the carbon nanotube 4.
  • an inert gas atmosphere such as Ar or He or in a vacuum is preferable.
  • the adjacent carbon nanotubes can be obtained in a simple process. It is possible to cover the surfaces of the carbon nanotubes 4 so that there is a gap between the four.
  • each carbon nanotube 4 only the surface of each carbon nanotube 4 is covered with sulfur 5, but as shown in FIG. 4, if the inside of each carbon nanotube 4 is also filled with sulfur 5, The specific capacity can be further increased by further increasing the amount of sulfur.
  • sulfur 50 is dissolved in a tubular furnace and the surface of each of the carbon nanotubes 4 is covered with sulfur 5, and then the current collector metal and sulfur do not react using the same tubular furnace.
  • Annealing is further performed at a temperature in the range of 200 to 250 ° C. By this annealing, sulfur is infiltrated from the surface of the carbon nanotube 4 into the inside, and the inside of each carbon nanotube 4 is filled with sulfur 5.
  • Example 1 as the positive electrode current collector, an Al film (underlayer film) having a film thickness of 15 nm was formed on the surface of the Ni foil by the electron beam evaporation method, and an Fe film having a film thickness of 5 nm was formed on the Al film. What was formed by the beam evaporation method was prepared.
  • This positive electrode current collector is placed in a processing chamber of a thermal CVD apparatus, acetylene 200 sccm and nitrogen 1000 sccm are supplied into the processing chamber, operating pressure: 1 atm, temperature: 750 ° C., and growth time: 5 minutes. The carbon nanotubes were directly grown on the current collector surface (see FIG. 5A).
  • the density of the carbon nanotubes was 1 ⁇ 10 10 pieces / cm 2 .
  • the positive electrode current collector was taken out of the thermal CVD apparatus, and the weight of the grown carbon nanotubes was measured and found to be 0.50 mg.
  • a granular sulfur (S 8 ) 10 times (5 mg) the weight of the carbon nanotubes is arranged over the entire region where the carbon nanotubes have been grown, and is placed in a tubular furnace, and 120 in an Ar atmosphere. Heated at 5 ° C. for 5 minutes.
  • a cross-sectional SEM photograph of the heated carbon nanotube is shown in FIG. According to this, it was confirmed that the surface of each carbon nanotube was covered with sulfur having a thickness of 5 nm so that there was a gap between adjacent carbon nanotubes.
  • Example 2 carbon nanotubes were grown on the surface of the positive electrode current collector by the same method as in Example 1 above.
  • the one in which granular sulfur of 5 times the weight (0.50 mg) of carbon nanotubes (2.5 mg) was placed was placed in a tubular furnace, and in an Ar atmosphere. Heated at 120 ° C. for 5 minutes. In the heated sample, it was confirmed that the surface of each carbon nanotube was covered with sulfur having a thickness of 5 nm. Thereafter, annealing was performed at 230 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere in the same tubular furnace.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonate) imide
  • DME glyme
  • DOL dioxolane
  • a coin cell of a secondary battery was prepared (invention product), and the discharge capacity (specific capacity) per gram was measured.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium-sulfur secondary battery (invention) using the positive electrode obtained in Example 2.
  • the measurement was performed with the cut-off voltage at the time of discharge being 1.5 V, the cut-off voltage at the time of charging being 2.8 V, and the charge / discharge rates being 0.1 C and 1 C.
  • a high discharge capacity of 1120 mAh / g was obtained at a potential of 2.5 to 1.5 V.
  • a high discharge capacity of 870 mAh / g corresponding to about 80% of the discharge capacity at 0.1C was obtained.
  • Example 2 electrons and lithium ions (electrolytic solution) can be sufficiently supplied to sulfur, and the utilization efficiency of sulfur can be increased to almost 100%. It can be seen that particularly high rate characteristics can be obtained while maintaining such electrical characteristics. Further, since the polarization at 1C (potential difference between charging and discharging) is as small as 0 to 0.5 V, it can be seen that the resistance of the electrode can be reduced.
  • FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge characteristics of Comparative Product 1.
  • the measurement conditions for the discharge capacity were the same as in Example 2 above.
  • When charging / discharging at 0.1 C only a small discharge capacity of 50 mAh / g is obtained.
  • With charging / discharging at 1 C only a very small discharge capacity of 11 mAh / g corresponding to about 20% of the charging capacity at 0.1 is obtained. I could't.
  • the discharge capacity of the comparative product 1 is smaller than that of the invention product because the gap between the carbon nanotubes is filled with sulfur, so that the electrolyte can contact only a small amount of sulfur near the tip of the carbon nanotube. This is probably due to low usage efficiency.
  • a positive electrode was produced by a conventional method. That is, sulfur and acetylene black are weighed at a weight ratio of 1: 1, respectively, and polyvinylidene fluoride (PVdF) that functions as a binder is added to the mixture by a ball mill. This polyvinylidene fluoride added is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a highly viscous slurry (solution), and this slurry is uniformly applied to the surface of the positive electrode current collector (for example, Ni foil) using an applicator. It applied by thickness (for example, 50 micrometers).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the weight ratio of sulfur: acetylene black: polyvinylidene fluoride was 45:45:10.
  • the positive electrode current collector coated with the solution is dried in the atmosphere at 80 ° C. for 60 minutes and punched out to a size of 14 mm ⁇ .
  • the weight of sulfur was 1.90 mg.
  • the coin cell of the lithium sulfur secondary battery was produced similarly to the said Example 2 (comparative product 2), and the discharge capacity per 1g was measured.
  • FIG. 8 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the comparative product 2.
  • the measurement conditions for the discharge capacity were the same as in Example 2 above.
  • a discharge capacity of 610 mAh / g was obtained at a potential of 2.5 to 1.5 V.
  • the charge / discharge at 1 C was 320 mAh / g corresponding to about 50% of the discharge capacity at 0.1 C.
  • the reason why the discharge capacity of the comparative product 2 is smaller than that of the invention product is that due to the large resistance generated between the particles of acetylene black, the electron donation to sulfur is insufficient, and as a result, the utilization efficiency of sulfur is low.
  • the present invention is not limited to the above.
  • the case where carbon nanotubes are directly grown on the surface of the current collector (that is, the catalyst layer) has been described as an example.
  • the carbon nanotubes are grown with the carbon nanotubes oriented on the surface of another catalyst layer. It may be transferred to the surface of the current collector.
  • B Lithium sulfur secondary battery
  • P positive electrode
  • P1 positive electrode current collector
  • 4 carbon nanotube
  • 5 sulfur
  • 50 solid sulfur.

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Abstract

　リチウム硫黄二次電池に適用したときに、比容量やサイクル特性といった電池特性を維持したまま、特に高いレート特性が得られるリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供する。　リチウム硫黄二次電池の正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に、この表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブ４と、を備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブ４の各々の少なくとも表面を硫黄５で覆ってなる。

Description

リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法
　本発明は、リチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法に関する。
　リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、正極活物質を硫黄とし、負極活物質をリチウムとし、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。
　リチウム硫黄二次電池では、硫黄１個と反応するリチウムイオンが最大２個であり、硫黄が遷移金属に比べて軽いため、リチウム硫黄二次電池の比容量を向上させることができるという利点がある。一方で、硫黄は極めて高抵抗（5×1030Ω・cm）の絶縁体である。このため、硫黄を正極活物質として用いるときには、硫黄にアセチレンブラック等の導電助剤を混合することが一般である。このように硫黄にアセチレンブラックを混合した場合、アセチレンブラックの粒子間に大きな抵抗が生じ、硫黄への電子供与が不充分となり易い。その結果、硫黄の利用効率が低くなり、比容量が制限されるという問題が生じる。
　また、リチウム硫黄二次電池の放電時には、環状硫黄S8が解裂して直鎖状硫黄S8 2-となり、このS8 2-がさらに、S6 2-、S4 2-、S3 2-、S2 2-、S2-へと変化する。これらの多硫化アニオンS8 2-～S3 2-が電解液中に溶解し、電解液中を拡散して負極に到達すると、負極にてリチウムと反応して硫化リチウムLi2S2、Li2Sが生じる。ここで、硫化リチウムは、電気化学的に不活性であり、負極上に一旦析出すると電解液中に溶解しない。その結果、サイクル特性が低下するという問題も生じる。
　以上の問題の解決策として、ポリエチレンオキシド（PEO）等からなるポリマーに電解液を含ませてドライポリマー化（ゲル化）したり、Li-P-SやLi-Si-Sなどの硫化物固体電解質を用いて完全に固体化したりすることが提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。上記方法では、比容量やサイクル特性は向上するものの、電解液を用いる場合に比べてリチウムと硫黄の反応速度が遅くなる。結果として、高いレート特性を得ることができない。
　また、硫黄に、導電助剤としてカーボンナノチューブ及びアセチレンブラックを混合して得たスラリーを集電体に塗布して作製した複合体を正極活物質層として用いる方法が提案されている(例えば、非特許文献３参照)。この方法では、カーボンナノチューブが、放電時に生成される多硫化アニオンを吸着することで、多硫化アニオンの電解液への拡散を防止してサイクル特性を向上させることができるものの、アセチレンブラックの粒子間に生じる抵抗がレート特性を制限するという問題が残る。
S. S. Jeong, et al., Journal of Power Sources 174 (2007) T. Kobayashi, et al., Journal of Power Sources 182 (2008) 621 W. Zheng, et al., Electrochimica Acta, 51 (2006) 1330
　本発明は、以上の点に鑑み、リチウム硫黄二次電池に適用したときに、比容量やサイクル特性といった電池特性を維持したまま、特に高いレート特性が得られるリチウム硫黄二次電池用の正極及びその形成方法を提供することをその課題とするものである。
　上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極は、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブと、を備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の少なくとも表面を硫黄で覆ってなることを特徴とする。ここで、本発明において、集電体には、表面に触媒層が形成されたものや、表面にバリア層と触媒層が形成されたものを含むこととする。
　本発明によれば、集電体の表面に成長させたカーボンナノチューブの各々の少なくとも表面が硫黄で覆われて、硫黄とカーボンナノチューブとが広範囲で接触しているため、硫黄への電子供与が充分に行なわれる。このとき、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するため、本発明の正極をリチウム硫黄二次電池に適用した場合、上記間隙に電解液が供給されると、当該電解液が広範囲で硫黄に接触することで、硫黄の利用効率が向上し、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができ、比容量も一層向上させることができる。従って、比容量やサイクル特性といった電池特性を維持したまま、高いレート特性をも得ることができる。
　本発明において、カーボンナノチューブの各々の内部にも硫黄を充填しておけば、正極における硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。
　また、上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法は、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させてカーボンナノチューブを直接成長させ、又は、触媒層の表面に同一方向に配向させてカーボンナノチューブを成長させた後、これらのカーボンナノチューブを集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向するように転写する工程と、カーボンナノチューブが成長した又は転写された領域の全体に亘って、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量で固体の硫黄を配置する工程と、前記硫黄を溶解させて、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆う工程と、を含むことを特徴とする。ここで、本発明において、固体の硫黄には、粉末状、顆粒状やタブレット状の硫黄が含まれるものとし、このような硫黄を配置する量は、全てが溶解したときに、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆い、かつ、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が生じる範囲内で適宜設定される。また、硫黄の配置には、成長させたカーボンナノチューブの上面を覆うように固体の硫黄を設置したり、粉末状の硫黄を成長させたカーボンナノチューブの上方から撒布して設置したりする場合が含まれるものとする。
　本発明によれば、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量の固体の硫黄を配置して溶解させるだけであるため、簡単な工程で、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するようにしてカーボンナノチューブの各々の表面を覆うことが実現できる。
　上記の場合、例えば、前記カーボンナノチューブを１×１０１０～１×１０１２本／ｃｍ２の密度で成長させ、成長させたカーボンナノチューブの重量の０．７～３倍の重量の前記固体の硫黄を配置すればよい。
　また、本発明において、前記硫黄を配置する前に、カーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する工程を更に含み、前記硫黄を溶解させたときに、前記開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部に硫黄が充填されるようにすることが望ましい。これによれば、より一層比容量を増加させるためにカーボンナノチューブ内に硫黄を充填する場合に、当該充填を、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆うことと同時に行うことができ、生産性が良い。
　更に、本発明において、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆った後、アニールを行う工程を更に含み、このアニールにより、カーボンナノチューブの各々の表面を覆う硫黄をカーボンナノチューブ内部に浸透させ、カーボンナノチューブの各々の内部に硫黄が充填されるようにしてもよい。
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法を模式的に示す断面図。 リチウム硫黄二次電池用の正極の変形例を模式的に示す断面図。 （ａ）は実施例１で成長させたカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１において表面が硫黄で覆われたカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真。 実施例２で得た正極を用いたリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示すグラフ。 比較品１の充放電特性を示すグラフ。 比較品２の充放電特性を示すグラフ。
　図１に示すように、リチウム硫黄二次電池Ｂは、主として、正極Ｐと、負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されたセパレータＳとを備える。セパレータＳは、図示しない電解液を含み、この電解液を介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。ここで、負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ、ＬｉとＡｌもしくはＩｎ等との合金、またはリチウムイオンをドープしたハードカーボンを用いることができる。また、電解液としては、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、テトラグライムなどのエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系電解液のうちから選択された少なくとも１種、または、これらのうちから選択された少なくとも１種（例えばグライム、ジグライムもしくはテトラグライム）に粘度調整のためのジオキソランを混合したものを用いることができる。正極Ｐを除く他の構成要素は公知のものを利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。以下、図２を参照して、本実施形態のリチウム硫黄二次電池用の正極Ｐ及びその形成方法を説明する。
　正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５～５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．１～５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔからなる箔を用いることができる。また、下地膜２は、例えば、Ａｌ膜又はＡｌＮ膜から構成でき、触媒層３は、例えば、Ｆｅ膜、Ｃｏ膜又はＮｉ膜から構成できる。なお、基体１、下地層２及び触媒層３については、上記に限定されるものではなく、また、公知の方法を利用して形成できる。
　正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４相互間に間隙を存するようにカーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成され、当該間隙には上記電解液が流入させるようになっている。ここで、カーボンナノチューブ４を成長させる場合、電池特性を考慮して、例えば、カーボンナノチューブの各々の長さが１００～５００μｍの範囲内で、これらの直径が５～５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０～１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、上記の如く成長させた各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１～３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
　このように本実施形態では、正極集電体Ｐ１の表面に成長させたカーボンナノチューブ４の各々の表面が硫黄５で覆われているため、硫黄５とカーボンナノチューブ４とが広範囲で接触する。ここで、カーボンナノチューブ４は、上記従来例で用いられたアセチレンブラック粒子のように粒子同士の接触により導電性を有するものではなく、単体で導電性を有するものであるため、硫黄５への電子供与を充分に行うことができる。このとき、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存するため、この間隙に電解液が供給されると、硫黄５と電解液とも広範囲で接触する、即ち、正極集電体Ｐ１との接合部分近傍の硫黄５まで電解液（リチウムイオン）が供給されることで、硫黄の利用効率が向上し、硫黄への充分な電子供与ができることと相俟って、特に高いレート特性を得ることができる。その上、比容量も一層向上させることができる。また、放電時に硫黄５から生じる多硫化アニオンがカーボンナノチューブ４によって吸着されるため、電解液への多硫化アニオンの拡散を抑制でき、サイクル特性もよい。結果として、本実施形態のリチウム硫黄二次電池Ｂの正極は、比容量やサイクル特性といった電池特性を維持したまま、特に高いレート特性を有する。
　次に、図３を更に参照して、上記正極Ｐの形成方法を説明する。先ず、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＦｅ膜を順次形成することにより、正極集電体Ｐ１を形成する。ここで、下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができる。この正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ～大気圧の作動圧力下で供給し、６００～８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。ここで、カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメント法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０～５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００～５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。
　次いで、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１～１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５０を撒布する（図３参照）。そして、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０～１８０℃の温度に加熱する。これにより、溶解した硫黄が隣接するカーボンナノチューブ４の間に流れ込み、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われる（図２参照）。このとき、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に確実に間隙が存するようにするために、カーボンナノチューブ４の密度（本／ｃｍ２）に応じて、上記配置する硫黄５０の重量を設定する。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０１０～１×１０１２本である場合、硫黄５０の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．２倍～１０倍に設定することが好ましい。０．２倍よりも少ないと、カーボンナノチューブ４の夫々の表面が硫黄により均一に覆われなくなり、１０倍よりも多いと、隣接するカーボンナノチューブ４相互間の間隙まで硫黄が充填されてしまう。より具体的には、カーボンナノチューブ４の表面を１～３ｎｍの厚さの硫黄５で覆うには、硫黄５０の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍～３倍に設定することが好ましい。また、空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して硫酸が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。
　本実施形態の正極の形成方法によれば、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの密度に応じた量の固体の硫黄５０を配置して溶解させるだけであるため、簡単な工程で、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存するようにしてカーボンナノチューブ４の各々の表面を覆うことが実現できる。
　尚、上記実施形態では、カーボンナノチューブ４の各々の表面のみを硫黄５で覆っているが、図４に示すように、カーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄５を充填すれば、正極Ｐにおける硫黄の量が更に増加することで、より一層比容量を増加させることができる。
　カーボンナノチューブ４内部に硫黄５を充填するためには、硫黄５０を配置する前に、例えば、大気中、５００～６００℃の温度で熱処理を行うことでカーボンナノチューブ４の各々の先端に開口部を形成する。次いで、上記実施形態と同様の方法により、カーボンナノチューブ４が成長した領域全体に亘って硫黄５０を配置し、この硫黄５０を溶解させる。これにより、カーボンナノチューブ４の各々の表面が硫黄で覆われると同時に、この開口部を通してカーボンナノチューブ４の各々の内部にも硫黄５が充填される。この場合、隣接するカーボンナノチューブ相互間に確実に間隙が存するようにするために、硫黄５０の重量をカーボンナノチューブ４の重量の５倍～２０倍に設定することが好ましい。
　また、別の方法としては、管状炉にて硫黄５０を溶解させて、カーボンナノチューブ４の各々の表面を硫黄５で覆った後、同一の管状炉を用いて集電体金属と硫黄が反応しない２００～２５０℃の範囲内の温度でアニールを更に行う。このアニールにより、カーボンナノチューブ４表面から内部に硫黄を浸透させて、カーボンナノチューブ４の各々の内部に硫黄５が充填される。
　実施例１では、正極集電体として、Ｎｉ箔の表面に１５ｎｍの膜厚でＡｌ膜（下地膜）を電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜の上に５ｎｍの膜厚でＦｅ膜を電子ビーム蒸着法により形成したものを準備した。この正極集電体を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：５分の条件で、正極集電体表面に垂直配向させてカーボンナノチューブを直接成長させた（図５（ａ）参照）。このときのカーボンナノチューブの密度は、１×１０１０本／ｃｍ２であった。正極集電体を熱ＣＶＤ装置から取り出し、成長したカーボンナノチューブの重量を測定したところ０．５０ｍｇであった。次いで、カーボンナノチューブの重量の１０倍（５ｍｇ）の顆粒状の硫黄（Ｓ８）を、カーボンナノチューブが成長した領域全体に亘って配置したものを、管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。加熱後のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真を図５（ｂ）に示す。これによれば、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面が５ｎｍの厚さの硫黄で覆われていることが確認された。
　実施例２では、上記実施例１と同様の方法により、正極集電体の表面にカーボンナノチューブを成長させた。次いで、上記実施例１と同様の方法により、カーボンナノチューブの重量（０．５０ｍｇ）の５倍（２．５ｍｇ）の顆粒状の硫黄を配置したものを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。加熱後のものでは、カーボンナノチューブの各々の表面が５ｎｍの厚さの硫黄で覆われていることを確認した。その後、同一の管状炉にて、Ａｒ雰囲気下で２３０℃、３０分アニールを行った。このアニールにより、カーボンナノチューブ表面の硫黄がカーボンナノチューブ内部に浸透し、カーボンナノチューブの内部にも硫黄が充填されたことを確認した。尚、アニール時に６６％（１．５５ｇ）の硫黄が蒸発したため、実施例２で最終的に得られた正極において、カーボンナノチューブと硫黄の重量比は１：１．９であった。
　次に、本実施例２で作製した直径１４ｍｍφの正極を用い、負極は直径１４ｍｍφ、厚さ１ｍｍの金属リチウムとし、これら正極及び負極をセパレーター（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ社製の商品名「２４００」）を介して対向させ、電解液として１Ｍ リチウムビス（トリフルオロメチルスルホネート）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、グライム（ＤＭＥ）及びジオキソラン（ＤＯＬ）の混合溶液（ＤＭＥ：ＤＯＬ＝９：１）を用いて、リチウム硫黄二次電池のコインセルを作製し（発明品）、１ｇ当たりの放電容量（比容量）を測定した。
　図６は、実施例２で得た正極を用いたリチウム硫黄二次電池（発明品）の充放電特性を示すグラフである。この場合、放電時のカットオフ電圧を１．５Ｖとし、充電時のカットオフ電圧を２．８Ｖとし、充放電レートを０．１Ｃと１Ｃにして測定を行った。０．１Ｃでの１回目の放電では、２．５～１．５Ｖの電位で１１２０ｍＡｈ／ｇと高い放電容量が得られた。また、１Ｃでの１回目の充放電でも、０．１Ｃでの放電容量の約８０％に相当する８７０ｍＡｈ／ｇと高い放電容量が得られた。このように、本実施例２では、硫黄への電子及びリチウムイオン（電解液）の供与を充分に行うことができ、硫黄の利用効率がほぼ１００％に高められるため、上記比容量やサイクル特性といった電気特性を維持したまま、特に高いレート特性が得られることが判る。また、１Ｃでの分極（充電時と放電時の電位差）が０～０．５Ｖと小さいことから、電極を低抵抗化できることが判る。
　尚、比較実験１として、上記実施例１と同様の方法により、正極集電体の表面にカーボンナノチューブを成長させた。次いで、上記実施例１と同様の方法により、カーボンナノチューブの重量（０．５０ｍｇ）の４０倍（２０ｍｇ）の顆粒状の硫黄を配置したものを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱した。このものでは、隣接するカーボンナノチューブ相互間が硫黄で埋められていた。その後、上記実施例２と同様の方法により、同一の管状炉にて、Ａｒ雰囲気下で２３０℃、３０分アニールを行った。このアニールにより、カーボンナノチューブの内部にも硫黄が充填されたが、隣接するカーボンナノチューブ相互間は依然として硫黄で埋められていることを確認した。尚、アニール時に２７．５％（５．５ｍｇ）の硫黄が蒸発したため、比較実験１で最終的に得られた正極において、カーボンナノチューブと硫黄の重量比は１：２９であった。そして、このものを正極として用い、上記実施例２と同様に、リチウム硫黄二次電池のコインセルを作製し（比較品１）、１ｇ当たりの放電容量を測定した。
　図７は、比較品１の充放電特性を示すグラフである。放電容量の測定条件は、上記実施例２と同じとした。０．１Ｃでの充放電では５０ｍＡｈ／ｇと小さな放電容量しか得られず、１Ｃでの充放電では０．１での充電容量の約２０％に相当する１１ｍＡｈ／ｇと極めて小さな放電容量しか得られなかった。比較品１の放電容量が発明品に比べて小さいのは、カーボンナノチューブの相互間が硫黄で埋められていることで、電解液がカーボンナノチューブ先端近傍の僅かな硫黄にしか接触できず、硫黄の利用効率が低いためと考えられる。
　他の比較実験２として、従来方法により正極を作製した。即ち、硫黄とアセチレンブラックを１：１の重量比でそれぞれ秤量し、ボールミルで混合したものに結着剤として機能するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加える。このポリフッ化ビニリデンを加えたものをＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かして高粘度のスラリー（溶液）とし、このスラリーを正極集電体（例えばＮｉ箔）の表面にアプリケータを用いて均一な厚さ（例えば５０μｍ）で塗布した。この場合、硫黄：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの重量比を４５：４５：１０とした。次いで、溶液が塗布された正極集電体を大気中で８０℃、６０分乾燥し、１４ｍｍφの大きさに打ち抜く。尚、比較実験２で最終的に得られた正極において、硫黄の重量は１．９０ｍｇであった。そして、このものを正極として用い、上記実施例２と同様に、リチウム硫黄二次電池のコインセルを作製し（比較品２）、１ｇ当たりの放電容量を測定した。
　図８は、比較品２の充放電特性を示すグラフである。放電容量の測定条件は、上記実施例２と同じとした。０．１Ｃでの１回目の放電では、２．５～１．５Ｖの電位で６１０ｍＡｈ／ｇとの放電容量が得られた。また、１Ｃでの充放電でも、０．１Ｃでの放電容量の約５０％に相当する３２０ｍＡｈ／ｇであった。比較品２の放電容量が発明品に比べて小さいのは、アセチレンブラックの粒子間に生じる大きな抵抗により、硫黄への電子供与が不充分となり、その結果、硫黄の利用効率が低いためである。
　以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。本発明では、集電体（即ち、触媒層）の表面に直接カーボンナノチューブを成長させる場合を例に説明したが、別の触媒層の表面にカーボンナノチューブを配向させて成長させ、このカーボンナノチューブを集電体の表面に転写してもよい。
　Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｐ１…正極集電体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄、５０…固体の硫黄。

Claims (6)

  1. 　集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させて成長させたカーボンナノチューブと、を備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の少なくとも表面を硫黄で覆ってなることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極。
  2. 　前記カーボンナノチューブの各々の内部に硫黄が充填されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用の正極。
  3. 　集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させてカーボンナノチューブを直接成長させ、又は、触媒層の表面に同一方向に配向させてカーボンナノチューブを成長させた後、これらのカーボンナノチューブを集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向するように転写する工程と、
    　カーボンナノチューブが成長した又は転写された領域の全体に亘って、カーボンナノチューブの単位面積当たりの密度に応じた量で固体の硫黄を配置する工程と、前記硫黄を溶解させて、隣接するカーボンナノチューブ相互間に間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆う工程と、を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
  4. 　前記カーボンナノチューブを１×１０１０～１×１０１２本／ｃｍ２の密度で成長させ、成長させたカーボンナノチューブの重量の０．７～３倍の重量の前記固体の硫黄を配置することを特徴とする請求項３記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
  5. 　前記硫黄を配置する前に、カーボンナノチューブの各々の先端に開口部を形成する工程を更に含み、
    　前記硫黄を溶解させたときに、前記開口部を通してカーボンナノチューブの各々の内部に硫黄が充填されるようにしたことを特徴とする請求項３記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
  6. 　カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆った後、アニールを行う工程を更に含み、このアニールにより、カーボンナノチューブの各々の表面を覆う硫黄をカーボンナノチューブ内部に浸透させ、カーボンナノチューブの各々の内部に硫黄が充填されるようにしたことを特徴とする請求項３記載のリチウム硫黄二次電池用の正極の形成方法。
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