JP2015531977A - 高サイクル寿命を有したLi−Sバッテリー及びその作動方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、導電性炭素材料、硫黄を含む又は硫黄から成る電気化学的に活性なカソード材料、及び/又は少なくとも部分的に繊維状のプラスチック材料を含むカソード、a)少なくとも一部の領域がケイ素及び/又は錫で覆われた導電性基材を含むアノード、及びb)前記カソードとアノードの間に配置されたリチウム含有液体電解質、ゲル電解質及び/又は固体電解質を含むことを特徴とするLi−Sバッテリー、及び、それを作動させるための方法に関する。【選択図】なし

Description

改良されたサイクル寿命を有し、同時に、最新のLi−Sバッテリーと比べてほぼ完全な充電効率を有したLi−Sバッテリーが提供される。
Li−Sバッテリーの以前の具体例では、Li金属アノードが一般的に使用される。これらは、高い容量をもたらし、容易に製造可能であるが、それに関連していくつかの不都合な点が付随する。Li金属は非常に反応性が高く、セルの製造及び使用において、安全性の問題(いわゆる、金属リチウムについての181℃の融点からの「熱暴走(thermal run-away)」をもたらすことがある。更に、Li金属は、サイクリングの間に樹状突起の成長を起こし易く、その結果として、表面積が非常に増加し、反応性の増加が生じる。
さらに、成長した樹状突起の結果、セル内でショートが生じることがあり、これがセルの破壊をもたらし、更なる安全性の問題も生じさせる。最終的に、サイクル寿命は、金属リチウムを使用した場合には一般的に制限され、特にリチウムの樹状突起の成長のために100〜多くて200サイクルに制限される。
このような問題点を解決するために、現在までグラファイトアノードがLiバッテリーにおいて使用されてきた。これにより、安定性と安全性は大きく改善できたが、バッテリーの低い容量を犠牲にしていた。硫黄バッテリーについては、グラファイトアノードは種々の理由から可能性がないという問題が生じる。このような具体例として、硫黄電解液の溶媒の挿入を挙げることができ、これは、グラファイトアノードの破壊を生じさせる。
最初のアプローチは、リチウムアノードを、非常に高い容量を有した合金アノード(Si,Sn)に置き換える可能性を示す。これらの合金アノードは、実際に原則としてLi樹状突起に関連した問題を解決するが、現在まで特にサイクル寿命のあるものではない。リチウム化によって引き起こされるSi(及びSn)の高い膨張は、これによって問題がある。この膨張は、例えばSiについては320%であり、Snについては260%である(Zhang, W.-J., Journal of Power Sources, 196: 13-24, 2011)。
良好なSi及びSnアノード(特にLiイオン電池用)の製造は、現行の研究の対象である。Li−SセルにおけるSi及びSnに関する文献は、原則としてこれら合金アノードの応用可能性を示しているが、これらのシステムのサイクル不安定性を実証している。このサイクル不安定性についての理由は、一般的にアノード‐及びカソード面における分解の影響である。
又、アノードかカソードのいずれかのリチウム化からも問題点が生じる。即ち、アノード材料(例えばシリコン薄膜)についてのキャリア基材及び電流導体として銅が使用された場合、非常に低い部分的なリチウム化でも、これによって低容量しか達成されなかった(Elazari, R. et al., Electrochemistry Communications, 14: 21-24, 2012)。シリコンナノワイヤでできたアノードについても同様に、非常に低い容量しか達成できなかった(Yang, Y. et al., Nano Letters, 10: 1486-1491, 2010)。
更に、炭素‐硫黄複合材料でできたカソードと、炭素‐ケイ素複合材料でできたリチウム化アノードを用いた場合には、約300mAh/gの高い容量を達成することができたが、低い安定性しか達成できなかった。
又、特にリチウムの複合コーティングが使用されたLi金属アノードをベースとするLi−Sセルも知られている(US 7,358,012 B2)。
US 7,358,012 B2
Zhang, W.-J., Journal of Power Sources, 196: 13-24, 2011 Elazari, R. et al., Electrochemistry Communications, 14: 21-24, 2012 Yang, Y. et al., Nano Letters, 10: 1486-1491, 2010
ここから出発して、本発明の目的は、高容量と高いサイクル寿命の両方を有したLi−Sバッテリーを提供すること、本発明によるLi−Sバッテリーの作動方法を提供すること、及び、本発明によるLi−Sバッテリーの使用を提供することであった。
上記の目的は、請求項1に記載されるLi−Sバッテリー及び、請求項18に記載される本発明のLi−Sバッテリーの作動方法によって達成される。従属項は、有利な発展形態を示している。
それゆえ、
a)導電性炭素材料、硫黄を含む又は硫黄から成る電気化学的に活性なカソード材料、及び/又は少なくとも部分的に繊維状のプラスチック材料を含むカソード、
b)少なくとも一部の領域がケイ素及び/又は錫で覆われた導電性基材を含むアノード、及び
c)前記カソードとアノードの間に配置されたリチウム含有液体電解質、ゲル電解質及び/又は固体電解質
を含むことを特徴とするLi−Sバッテリーが提供される。
驚くべきことに、本発明による上記のバッテリーはほぼ完全な充電効率を有し、1,000回を超える充電‐放電サイクルであっても最大可能な値にて、ほとんど変わらない状態を維持することが確認された。
上記Li−Sバッテリーの更に別の本質的な利点は、簡単な構造を有し、比較的軽量であるということである。更に、このバッテリーは、これまでのLi−Sバッテリーと比べて、高い表面容量と高い重量容量を有している。1,050mAh/g以上、更に1,500mAh/g以上の容量値と、4mAh/cmを超える表面容量が達成できる。
更に、上記のバッテリーは、高い長期間安定性を有している。なぜなら、上記Li−Sバッテリーのカソードが繊維状のプラスチック材料及び/又は高多孔性の炭素を含み、それによって高い機械的力作用に抵抗するからである。硫黄及び硫黄含有種についてのこのようなマトリックス構造は、ポリスルフィド類の吸着について、又、S及び/又はLiSの薄層の析出/接触についての高い内部表面と大きな細孔容積を有している。その結果、前記活性材料の体積膨張は、自由な細孔体積によって相殺される。
要するに、本発明のLi−Sバッテリーは、現状品に比べて改良された速度挙動と改良された安定性を有している。
図1には、現状のバッテリーと比較した、実施例として示された本発明のLi−Sバッテリーの、硫黄1グラム当たり及びカソード1グラム当たりの放電容量が示されている。 図2には、実施例として示された本発明のLi−Sバッテリーの一つの充電効率に関する、電解質内の硝酸リチウムの影響が示されている。
本発明によるLi−Sバッテリー内に含有され得るカソードは、例えばDE 10 2012 203 019.0から知られている。カソードの可能性のある具体例及び可能性のある製造方法に関しては、この特許出願が参照文献として引用され、この開示内容もまた、この点において本願の対象となる。
本発明の好ましい具体例においては、前記バッテリーは、前記カソードの総重量に対して、前記カソードが、
a)40−90重量%、好ましくは50−80重量%、特に好ましくは60−75重量%の電気化学的に活性なカソード材料、
b)1−55重量%、好ましくは5−35重量%、特に好ましくは10−25重量%の導電性炭素材料、及び/又は
c)2−50重量%、好ましくは3−20重量%、特に好ましくは5−10重量%のプラスチック材料
を含むことを特徴とする。
本発明による前記バッテリーのカソードは更に、
a)硫黄又はリチウム‐硫黄化合物、好ましくはLiSを含む電気化学的に活性なカソード材料、
b)導電性炭素材料として、多孔性炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド状炭素(DLC)、グラファイト状炭素(GLC)、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び/又はカーボン中空球、及び/又は
c)部分的に繊維状のプラスチック材料として、部分的に繊維状のポリテトラフルオロエチレン
を含むことができる。
好ましい具体例においては、
a)前記カーボンナノチューブが、0.1〜100nm、好ましくは1〜50nm、特に好ましくは5〜25nmの直径を有する、及び/又は
b)前記炭素繊維が、1〜100μm、好ましくは1〜50μm、特に好ましくは10〜20μmの直径を有する。
前記カソードは、好ましくは20〜1000μmの厚み、特に好ましくは50〜500μmの厚み、特に80〜300μmの厚みを有したフィルムとして形成することができる。任意に、前記カソードは、導電性基材の上、好ましくは金属及び/又は炭素材料上に設けられるが、本発明のLi−Sバッテリー内にて別々に、即ち、基材上に設けられることなく使用されても良い。
好ましくは、前記の電気化学的に活性なカソード材料は、前記の導電性炭素材料の表面の少なくとも一部の領域に設けられるか、あるいは、前記の導電性炭素材料が、前記の活性なカソード材料の表面上に設けられる。
本発明のLi−Sバッテリーの更に好ましい具体例では、前記アノードのコーティングは、表面に沿ったコーティング、特にPVD−及び/又はCVDコーティング、特に好ましくはPE−CVDコーティングである。PE−CVDによるコーティングは、マグネトロンコーティングに比べて、より均一なコーティングが起こるという利点を有する。
前記アノードの導電性基材は、繊維状の形態、好ましくは三次元繊維状ネットワークの形態、特に好ましくは繊維、ナノファイバー又はナノチューブ、又はランダムに配向した織物及び/又は先に記載された種類の繊維のフリースの形態にて存在しても良い。
前記アノードが繊維状の形態で存在する場合には、マグネトロンコーティングに比べて改良された浸透が、コーティングを製造する際に観察された。このことは特に、PE−CVDを経たコーティングについて当てはまり、この際、繊維状のアノード又は繊維状の三次元ネットワークの全体の深さを覆う均一なコーティングを達成することができる。
この点に関して、前記繊維、及び/又は、前記のランダムに配向した織物又はフリースのベースを形成している前記アノードの前記繊維又はナノファイバー又はナノチューブは、1nm〜500μm、好ましくは10nm〜200μm、更に好ましくは100nm〜100μm、更に好ましくは1〜100μm、更に好ましくは5〜50μm、特に好ましくは10〜20μmの直径を有することができる。
前記アノードのコーティングの厚みは、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μm、特に好ましくは0.5〜2μmの範囲内とすることができる。前記アノードの、前記の繊維状の導電性基材は、炭素、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素(DLC)、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから成るグループより選ばれた材料を含んでも、あるいは、これらから成るものでも良い。
好ましくは、前記アノードは、当該アノードの全質量に対して、0.1〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは40〜70重量%の総量にてケイ素及び/又は錫を含む。
更に好ましい具体例においては、前記アノードはリチウム化される。これは、前記アノード(例えばSiアノード)上にプレスされたリチウム金属箔によって、及び、約4〜12時間の活性時間後に起こるリチウム化によって実施され得る。
前記アノードは、10〜1,000μm、好ましくは20〜500μm、特に好ましくは50〜120μmの総厚を有することができる。
好ましくは、本発明によるバッテリーの前記電解質は、少なくとも1種の環状又は非環状エーテル中の、少なくとも1種のリチウム塩の溶液又は懸濁液から成るグループより選ばれたもの、特に好ましくは、
i)ジメトキシエタン(DME)、
ii)テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME、IUPAC:2,5,8,11,14‐ペンタオキサペンタデカン)、及び/又は
iii)1,3‐ジオキソラン(DOL)中の、
a)リチウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、
b)リチウムトリフルオロメタンスルホネート、及び/又は
c)硝酸リチウム
の溶液又は懸濁液である。
硝酸リチウムを含む電解質を含む本発明のバッテリーは、電解質中に硝酸リチウムを含まないバッテリーに比べて、より一定な充電効率を有していることがわかった。
更に、少なくとも1つのセパレーターが、前記カソードとアノードの間に配置されており、当該セパレーターが特に好ましくは、熱可塑性材料でできた、特にPE、PP、及び/又はPET、又はこれらから成る浸透性フィルムから成ることが好ましい。
本発明のバッテリーの更に好ましい具体例においては、アノードとカソードは、これらの容量及び/又は可能な充電‐/放電速度に関して、互いに同等である。
特に好ましくは、前記アノードは、カソードに比べて電極表面当たりの容量に関し、かなり大きく、即ち、アノードは、カソードに比べてその容量に関して、より大きくなるように設計される。長いサイクル時間の場合、このことは特に有利である。なぜなら、アノードの作動の穏やかなモードが結果的に可能となるからである。それゆえ、これにより、全体的にみてセル全体の性能が改良される。応用例においては、(半分のセルにて測定された)アノードの容量は、(同様に半分のセルにて測定された)カソードの容量よりも75%大きい。結果として、このアノードには、充電/放電の間に完全に負荷がかからずに、容積変化及びストレスが減らされる。
更に、前記請求項のいずれか1項に記載のバッテリーを作動させるための方法が提供され、この方法は、前記バッテリーが、
a)最大で1.3〜1.7V、好ましくは1.4〜1.6V、特に1.45〜1.55Vの残留端子電圧にまで放電されること、及び/又は
b)2.4〜2.8V、好ましくは2.5〜2.7V、特に2.55〜2.65Vの最大端子電圧にまで充電されること
を特徴とする。
本発明のバッテリーは、少なくとも150−170mA/硫黄1gという高い放電速度及び/又は充電速度で使用する間、作動させることができる。例えば、836mA/硫黄1gまでの放電速度に達した。
本発明の対象は、後に続く図面及び実施例を参照して更に詳しく説明され、ここに示された特定の具体例に当該対象が限定されるものではない。
図1には、現状のバッテリーと比較した、実施例として示された本発明のLi−Sバッテリーの、硫黄1グラム当たり及びカソード1グラム当たりの放電容量が示されており、又、図2には、実施例として示された本発明のLi−Sバッテリーの一つの充電効率に関する、電解質内の硝酸リチウムの影響が示されている。
図1には、実施例1からの本発明のLi−Sバッテリーの充電効率及び放電容量が示されている。測定された充電効率及び放電容量は、放電サイクルの回数の関数として示されている。1,400サイクルを超える充電効率が、1,000mAh/g(及び、それゆえ、ほぼ100%CE)にてほぼ一定の値に維持されることが明らかとなっているが、現状のバッテリーの場合には、サイクルの間に充電効率の明らかな減少が観察できる。本発明のバッテリーの容量は1,400回の充電サイクルの間、実際に連続的に減少するが、現状のものに比べて小さな程度である。1,400サイクル後、硫黄の質量に対して、容量はまだ380mAh/gである。現状品によれば、Li−Sセルは一般に、(特にアノード面の分解/樹状突起のために)約200サイクル後に容量が激減する。
図2には、電解質中に硝酸リチウムを含む、又は、電解質中に硝酸リチウムを含まない、本発明のLi−Sバッテリーのクーロン効率が示されている。電解質中の硝酸リチウムが、バッテリーの充電効率に対して安定化効果をもたらし、その結果、複数回の充電及び放電サイクルの間に充電効率が一定に維持され得ることが明らかとなっている。
実施例1
アノード:
SGLカーボンSE社のマグネトロン‐スパッターコーティング(コーティング厚み:4μm)としてSiを含む繊維状カーボンアノード0.74mg(商品名GDL10AA)
アノード直径:10mm
導電体を含む全質量:7.5mg
カソード:
‐53.3重量%の硫黄(=1.3mg)
‐26.7重量%のカーボン中空球
‐10重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
‐10重量%のカーボンナノチューブ(CNT)
から成るカソード
カソード直径:10mm
電解質:
DME:DOL(1:1vol)中の、1MのLiTFSI、0.25MのLiNO36μl
この他の構成部品:
CR2016コイン電池(寸法(型ファクター)2016(直径20mm、高さ1.6mm)の丸型電池)
セルガード(登録商標)2500(厚みが25μmで、平均細孔径が64nmで、平均細孔率が55%である多孔性PPフィルム)
バッテリーの放電/充電
最初に、167mA/硫黄1gの放電‐/充電電流にて3サイクル、その後、836mA/硫黄1gの放電‐/充電電流。
実施例2
アノード:
マグネトロン‐スパッターコーティング(コーティング厚み:4μm)としてSiを含む、SGL GDL 10AA繊維状カーボンアノード0.74mg
アノード直径:10mm
導電体を含む全質量:7.5mg
カソード:
‐53.3重量%の硫黄(=1.1mg)
‐26.7重量%のカーボン中空球
‐10重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
‐10重量%のカーボンナノチューブ(CNT)
から成るカソード
カソード直径:10mm
電解質:
DME:DOL(1:1vol)中の、1MのLiTFSI、0.25MのLiNO40μl
この他の構成部品:
CR2016コイン電池
セルガード(登録商標)2500
バッテリーの放電/充電
充電/放電電流 167mA/硫黄1g
実施例3(LiNOなし)
アノード:
マグネトロン‐スパッターコーティング(コーティング厚み:4μm)としてSiを含む、SGL GDL 10AA繊維状カーボンアノード0.74mg
アノード直径:10mm
導電体を含む全質量:7.5mg
カソード:
‐53.3重量%の硫黄(=1.9mg)
‐26.7重量%のカーボン中空球
‐10重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
‐10重量%のカーボンナノチューブ(CNT)
から成るカソード
カソード直径:10mm
電解質:
DME:DOL(1:1vol)中の、1MのLiTFSI 45μl
この他の構成部品:
CR2016コイン電池
セルガード(登録商標)2500
バッテリーの放電/充電
84mA/硫黄1gの放電‐/充電電流にて3サイクル、その後、418mA/硫黄1gの放電‐/充電電流。

Claims (18)

  1. a)導電性炭素材料、硫黄を含む又は硫黄から成る電気化学的に活性なカソード材料、及び/又は少なくとも部分的に繊維状のプラスチック材料を含むカソード、
    b)少なくとも一部の領域がケイ素及び/又は錫で覆われた導電性基材を含むアノード、及び
    c)前記カソードとアノードの間に配置されたリチウム含有液体電解質、ゲル電解質及び/又は固体電解質
    を含むことを特徴とするLi−Sバッテリー。
  2. 前記カソードの総重量に対して、前記カソードが、
    a)40−90重量%、好ましくは50−80重量%、特に好ましくは60−75重量%の電気化学的に活性なカソード材料、
    b)1−55重量%、好ましくは5−35重量%、特に好ましくは10−25重量%の導電性炭素材料、及び/又は
    c)0.5−30重量%、好ましくは1−10重量%、特に好ましくは2−5重量%のプラスチック材料
    を含むことを特徴とする請求項1に記載のバッテリー。
  3. 前記カソードが、
    a)硫黄又はリチウム‐硫黄化合物、好ましくはLiSを含む電気化学的に活性なカソード材料、
    b)導電性炭素材料として、多孔性炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド状炭素(DLC)、グラファイト状炭素(GLC)、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び/又はカーボン中空球、及び/又は
    c)繊維状のプラスチック材料として、繊維状ポリテトラフルオロエチレン
    を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のバッテリー。
  4. a)前記カーボンナノチューブが、0.1〜100nm、好ましくは1〜50nm、特に好ましくは5〜25nmの直径を有すること、及び/又は
    b)前記炭素繊維が、1〜100μm、好ましくは1〜50μm、特に好ましくは10〜20μmの直径を有すること
    を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のバッテリー。
  5. 前記カソードが、好ましくは20〜1000μmの厚み、特に好ましくは50〜500μmの厚み、特に80〜300μmの厚みを有したフィルムとして形成されており、しかも、任意に導電性基材の上、好ましくは金属及び/又は炭素材料上に設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のバッテリー。
  6. 前記の電気化学的に活性なカソード材料が、前記の導電性炭素材料の表面の少なくとも一部の領域に設けられているか、あるいは、前記の導電性炭素材料が、前記の活性なカソード材料の表面上に設けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のバッテリー。
  7. 前記アノードのコーティングが、表面に沿ったコーティング、特にPVD−及び/又はCVDコーティング、特に好ましくはPE−CVDコーティングであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のバッテリー。
  8. 前記アノードの導電性基材が、繊維状の形態、好ましくは三次元繊維状ネットワークの形態、特に好ましくは繊維、ナノファイバー、ランダムに配向した織物及び/又はフリースの形態にて存在していることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のバッテリー。
  9. 前記繊維、及び/又は、前記のランダムに配向した織物又はフリースのベースを形成している前記アノードの前記繊維が、1nm〜500μm、好ましくは10nm〜200μm、更に好ましくは100nm〜100μm、更に好ましくは1〜100μm、更に好ましくは5〜50μm、特に好ましくは10〜20μmの直径を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のバッテリー。
  10. 前記アノードのコーティングが、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μm、特に好ましくは0.5〜2μmの範囲にある厚みを有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のバッテリー。
  11. 前記アノードの、前記の繊維状の導電性基材が、炭素、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素(DLC)、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから成るグループより選ばれた材料を含むか、あるいは、これらから成ることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のバッテリー。
  12. 前記アノードが、当該アノードの全質量に対して、0.1〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは40〜70重量%の総量にてケイ素及び/又は錫を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のバッテリー。
  13. 前記アノードがリチウム化されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のバッテリー。
  14. 前記アノードが、10〜1,000μm、好ましくは20〜500μm、特に好ましくは50〜120μmの総厚を有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のバッテリー。
  15. 前記電解質が、少なくとも1種の環状又は非環状エーテル中の、少なくとも1種のリチウム塩の溶液又は懸濁液から成るグループより選ばれたもの、好ましくは、ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)及び/又は1,3‐ジオキソラン(DOL)中の、
    a)リチウム‐ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、
    b)リチウムトリフルオロメタンスルホネート、及び/又は
    c)硝酸リチウム
    の溶液又は懸濁液であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のバッテリー。
  16. 少なくとも1つのセパレーターが、前記カソードとアノードの間に配置されており、当該セパレーターが好ましくは、熱可塑性材料でできた、特にPE、PP、及び/又はPET、又はこれらから成る浸透性フィルムから成ることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載のバッテリー。
  17. 前記アノードの容量が、前記カソードの容量に比べて大きく、好ましくは少なくとも10%、更に好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも70%大きいことを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載のバッテリー。
  18. 請求項1〜17のいずれか1項に記載のバッテリーを作動させるための方法であって、前記バッテリーが、
    a)最大で1.3〜1.7V、好ましくは1.4〜1.6V、特に1.45〜1.55Vの残留端子電圧にまで放電されること、及び/又は
    b)2.4〜2.8V、好ましくは2.5〜2.7V、特に2.55〜2.65Vの最大端子電圧にまで充電されること
    を特徴とするバッテリーの作動方法。
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