CN106558727B - 一种锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池，锂硫电池内加装有牺牲阳极；所述的牺牲阳极中含有金属锂、锂合金和含锂化合物中的至少一种；在电池装配时，牺牲阳极置于由正极、隔膜和负极所构成电芯的内部或外侧；电池注入电解质并封装后，牺牲阳极与正极和负极中的至少一个电极之间存在电压差，将与牺牲阳极存在电压差的电极对牺牲阳极进行充电或放电，从而使牺牲阳极发生阳极极化并向电解质中溶出活性锂离子。这种锂硫电池制备工艺简单，所采用的牺牲阳极能够为由贫锂或无锂的电池系统提供活性锂离子，同时能补充不可逆反应所消耗的活性锂离子，从而提高锂硫电池的循环寿命。

Description

一种锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池。
技术背景
随着消费电子市场迅猛发展和电动汽车市场的兴起，高能量密度的二次电池的需求日益增加。锂硫电池由于其具有非常高的理论比容量(1675mAh/g)与能量密度(2567Wh/kg)，同时，硫资源丰富、价格低廉、对环境友好，有望成为下一代高能量密度的储能器。但是锂硫电池存在较差的循环性能和倍率性能，其主要原因是硫的电导率低以及电极反应中间产物多硫化锂的溶解穿梭并与负极锂反应造成活性物质的不可逆损失。此外，由于硫正极不含活性物质锂，与之配对的负极必须采用金属锂或锂合金。若采用贫锂负极材料，则必须对其进行预锂化，当采用金属锂作为负极时，在充电过程中，很容易在负极表面形成锂枝晶，刺穿隔膜造成短路从而产生安全问题。这些缺点阻碍着锂硫电池走向商品化应用。
Huang et al.{Nat.Commun.,2014,5,3015}采用介孔碳-硫复合材料作为正极材料，而负极则采用锂化石墨-锂复合负极，复合负极一侧为锂化石墨涂覆层，另一侧为金属锂片。由于采用锂化石墨正对硫正极，不存在用锂金属正对硫正极时所产生的枝晶析出这一问题，同时循环性能得到大大提高。但是，采用这种结构的锂硫电池，所采用的贫锂或无锂负极材料，必须要预先锂化，依赖于复杂的预锂化技术，生产成本将大大增加。同时，为了避免锂金属面对硫正极面，极片只能是单面涂布，这无疑大大降低锂硫电池的能量密度。
2015年5月中国知识产权局公布了一项关于锂硫电池的发明专利(申请号:CN201510088430.8)，该种锂硫电池正、负极都可以采用贫锂的活性材料，如正极采用单质硫作为活性物质，而负极采用石墨作为活性物质。但是为了提供活性锂离子，在正极和负极的制备过程中，必须通过轧制等方式将富锂物质贴合在正极或负极的表面，这要考虑这些富锂物质能不能贴合等问题，因此具有局限性。最重要的是，富锂物质如金属锂片，锂粉要压制贴合在负极表面，必须要在无水无氧的环境中进行，这无疑使锂硫电池的制备变得十分复杂，大大提高电池制作成本。
由此可见，现有的技术的改进基本集中在对锂硫电池负极材料的结构及制备上的改进。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种锂硫电池，这种锂硫电池是从一种新的角度来实现解决避免负极所形成的锂枝晶以及贫锂或无锂负极材料的预先锂化的问题，其所需的制备工艺简单，易于实现。
锂硫电池内加装有牺牲阳极；所述的牺牲阳极中含有金属锂、锂合金和含锂化合物中的至少一种；在电池装配时，牺牲阳极置于由正极、隔膜和负极所构成电芯的内部或外侧；电池注入电解质并封装后，牺牲阳极与正极和负极中的至少一个电极之间存在电压差，将与牺牲阳极存在电压差的电极对牺牲阳极进行充电或放电，从而使牺牲阳极发生阳极极化并向电解质中溶出活性锂离子。
进一步的，将与牺牲阳极存在电压差的电极对牺牲阳极进行充电是将牺牲阳极与比牺牲阳极电位低的电极施加电压。
进一步的，将与牺牲阳极存在电压差的电极对牺牲阳极进行放电是将牺牲阳极与比牺牲阳极电位高的电极通过直接接触、或通过外部回路释放电流。
所述的充电或放电是通过牺牲阳极与负极连接引出极耳、或与正极连接引出极耳、或与电池的金属外壳连接引出极耳、或单独对外引出极耳从而实现对外导电连接实现。
本发明中所述的正极含有单质硫、含硫化合物中的至少一种。所述的含硫化合物为有机硫和多硫化锂(Li2Sn,1≤n≤12)、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钼、硫化钴等一种或几种。
本发明中所述的负极含有可脱嵌锂离子且具有比硫更低充放电电位的活性材料。所述的活性物质包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、氧化物负极、金属合金负极中的一种或多种。
本发明中所述的隔膜包括锂离子可通过的有机隔膜和无机隔膜。
本发明中所用的电解质电解质为离子液体、固体电解质、凝胶电解质和液体电解质中的一种或多种的复合物
本发明的锂硫电池，主要由正极、负极、隔膜、电解质、封装外壳以及牺牲阳极组成。本发明的锂硫电池的封装外壳可以为金属、塑料和金属-塑料复合材料中的一种。
本发明中所述的电芯为由正极、隔膜和负极通过卷绕或层叠方式装配而成的圆柱、方形或异形结构的芯包。
本发明的发明人的打破现有技术的常规技术思路，不再是局限于对正极或负极材料的结构或制备的改进上，而是从一种新的思路改进创新锂硫电池，通过锂硫电池内加装有牺牲阳极；所述的牺牲阳极中含有金属锂、锂合金和含锂化合物中的至少一种；在电池装配时，牺牲阳极置于由正极、隔膜和负极所构成电芯的内部或外侧；进行技术改进，可以很好的解决由于硫正极不含活性物质锂，与之配对的负极必须采用金属锂或锂合金。若采用贫锂负极材料，则必须对其进行预锂化，当采用金属锂作为负极时，在充电过程中，很容易在负极表面形成锂枝晶，刺穿隔膜造成短路从而产生安全问题。同时，可避免由于要避免锂负极的枝晶化问题，加大了对负极材料制备的苛刻要求。其所需的制备工艺简单，易于实现，有利的促进了锂硫电池走向商品化应用。
附图说明
图1本发明一种具有牺牲阳极的锂硫电池示意图。
图中，1-正极材料层，2-负极材料层，3-隔膜，4-牺牲阳极，5-正极集流体，6-负极集流体，7-正极极耳，8-负极极耳,9-牺牲阳极极耳。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明的内容进行详细说明。
实施例1：
将单质硫、导电碳黑SP和PVDF将6:3:1的重量比例配料，以NMP作为分散溶剂制备正极浆料，经过一系列正极片制备工序后，得到单面硫含量为1.5mg/cm2的硫正极。将石墨、导电碳黑SP和PVDF以90:5:5的重量比例，以NMP作为分散溶剂制备负极浆料，经过一系列负极片制备工序后，得到单面活性物质含量为4.5mg/cm2的负极。正负极之间以Celgard 2025隔膜分隔，交替叠片，制备方形软包电池的电芯，金属锂片作为牺牲阳极并与正极极耳连接，置于电芯两侧，与极片之间隔着隔膜，得到含牺牲阳极的电芯如图1所示。经过注液封装等工艺，得到含牺牲阳极的方形软包锂硫电池。将电池正极和负极连接充放电测试仪以0.05C的电流进行充放电，结果表明这种含牺牲阳极的方形软包锂硫电池能够进行循环充放电。
实施例2：
正、负极片的制备和实施例1相同，所不同的是电芯的制备是通过卷绕来制备，所得到的电芯为18650圆柱形电池的电芯，金属锂片作为牺牲阳极嵌于不锈钢壳体的内侧并接触良好，将电芯装进壳体，通过焊接、注液、封装等工艺，得到含牺牲阳极的圆柱形锂硫电池，其中牺牲阳极和负极与金属壳体导电连接，正极与金属盖帽导电连接，金属壳体与金属盖帽之间彼此绝缘。将金属壳体和金属盖帽连接充放电测试仪，在0.02C的电流密度下，进行放电50h，然后以0.05C的电流进行充放电，结果表明这种含牺牲阳极的圆柱形锂硫电池能够进行循环充放电。
实施例3:
选取锂铝合金作为牺牲阳极，并与负极导电连接，其他条件如材料、制备工艺等和实施例1相同，制备出含为牺牲阳极方形软包锂硫电池。将电池正极和负极连接充放电测试仪以0.05C的电流进行充放电，结果表明这种含牺牲阳极的方形软包锂硫电池能够进行循环充放电。

Claims (7)

1.一种锂硫电池，其特征在于，锂硫电池内加装有牺牲阳极；所述的牺牲阳极中含有金属锂、锂合金和含锂化合物中的至少一种；在电池装配时，牺牲阳极置于由正极、隔膜和负极所构成电芯的内部或外侧；电池注入电解质并封装后，牺牲阳极与正极之间存在电压差，将与牺牲阳极存在电压差的正极对牺牲阳极进行充电或放电，从而使牺牲阳极发生阳极极化并向电解质中溶出活性锂离子；
所述的充电或放电是通过牺牲阳极与负极连接引出极耳；或是牺牲阳极与正极单独对外引出极耳从而实现对外导电连接进行充电或放电，其中充电是将牺牲阳极与比牺牲阳极电位低的正极施加电压，放电是将牺牲阳极与比牺牲阳极电位高的正极通过外部回路释放电流。
2.根据权利1所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的正极含有单质硫或含硫化合物中的至少一种。
3.根据权利2所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的含硫化合物为有机硫和、多硫化锂Li2Sn, 1≤n≤12、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钼、硫化钴一种或几种。
4.根据权利1所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的负极含有可脱嵌锂离子且具有比硫更低充放电电位的活性材料。
5.根据权利4所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的活性材料为碳基负极、硅基负极、锡基负极、氧化物负极、金属合金负极中的一种或多种。
6.根据权利1所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的隔膜为锂离子可通过的有机隔膜和无机隔膜；所述的电解质为离子液体、固体电解质、凝胶电解质和液体电解质中的一种或多种的复合物。
7.根据权利1所述一种锂硫电池，其特征在于，所述的电芯为由正极、隔膜和负极通过卷绕或层叠方式装配而成的圆柱、方形或异形结构的芯包。
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