CN102694196A - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电化学电池领域中的一种以嵌锂碳材料为负极的锂硫电池及其制备方法。该锂硫电池由正极、负极、电解液、隔膜、外壳等组成，其特征在于负极为嵌锂的碳材料，而不是常规的金属锂片。该电池的制作方法：(1)将含硫正极材料涂布在铝箔上，将碳类负极材料涂布在铜箔上；(2)将正极、隔膜、负极卷绕或叠片在一起，最外层为负极；(3)在最外层的碳类负极通过隔膜分开再卷绕或叠加一块压在铜片上的金属锂片；(4)将所有正极通过极耳连接在一起，所有负极及金属锂片通过极耳连接在一起。(5)加入锂离子电解液，放置10-20天。本发明通过电化学方法预先在碳类负极中进行嵌锂，避免传统锂硫电池在使用过程中出现高活性的金属锂，提高了锂硫电池的安全性和循环性能，制备成本低，工艺简单，具有极大的应用价值。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池及其制备方法，具体而言是采用嵌锂的碳类材料为负极，而不是常规的金属锂，属于电化学应用技术领域。
背景技术
近年来，随着消费类电子产品、储能技术、新能源汽车的发展，要求锂离子电池在比能量、比功率方面都需要得到更大提升。锂硫电池采用单质硫为正极(理论比容量为1675mAh/g)，金属锂为负极(理论比容量为3830mAh/g)，组装成电池的理论比能量达到2600Wh/kg，同时，单质硫或者含硫材料具有来源广泛、价格便宜、环境友好等优点，这些因素促使锂硫电池成为目前被广泛研究且具有产业化潜力的电池之一。
锂硫电池的发展需要解决很多问题，其一就是常规锂硫电池采用金属锂箔为负极，当电池进行多次循环后会在锂箔上形成枝晶、“死锂”、界面恶化等现象，导致电池循环性能下降，并对电池的安全带来巨大威胁。但是在常规锂离子电池中被广泛使用、具有优良安全、循环性能的碳类负极材料，如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球，却由于不含有锂，无法与硫类正极组成电池。
中国发明专利(CN 101465441B)报道将常规锂硫电池经过首次放电后，解剖电池得到的含锂硫正极再与石墨类负极组装成新的锂硫电池，该方法制备繁琐、实用性不强。中国发明专利(CN 102130359A)采用与锂粉复合的锂离子电池负极材料作为锂硫电池的负极，该工艺在极片涂布制作工序存在操作条件苛刻等问题。中国发明专利(CN 101562261A)采用在含硫正极中加入一定量不可逆脱锂性质的富锂物质，来将锂引入到硫正极与碳类负极组成的锂硫电池中，然后通过充电方法将正极中的锂尽量全部嵌入到碳类负极中，但是富锂物质中可迁移的锂量有限，同时脱锂的物质仍然存在电池中，会降低电池的比能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用锂离子电池中常用的碳类材料为负极材料制备的锂硫电池，通过电池结构设计，可以利用电化学方法在碳类负极材料中实现锂的嵌入，其制备过程为：
(1)将含硫正极材料涂布在铝箔上，将碳类负极材料涂布在铜箔上；
(2)将正极、隔膜、负极卷绕或叠片在一起，最外层为负极；
(3)在最外层的碳类负极通过隔膜分开再卷绕或叠加一块压在铜片上的金属锂片；
(4)将所有正极通过极耳连接在一起，所有负极及金属锂片通过极耳连接在一起。
(5)加入锂离子电解液，放置10-20天。
所使用的碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、碳纤维、高聚物热解碳、碳纳米管中的至少一种。
在该电池中碳材料负极与金属锂片通过极耳连接在一起实现碳类材料的电化学嵌锂，碳材料与金属锂片的重量比为：10-16∶1。
本发明中锂硫电池的含硫正极材料可以采用单质硫、单质硫复合物、或硫基化合物。单质硫可以为升华硫或高纯硫；单质硫复合物可以为硫/碳材料复合物、硫/导电聚合物复合物等；硫基化合物包括有机硫化合物、碳硫聚合物。
隔膜为锂硫电池、锂离子电池中常用的隔膜，如聚合物隔膜PE、PE-PP-PE膜等。
电解质为常规锂硫电池、锂离子电池所使用的各种液态、固态、凝胶类电解质体系。
极耳及外壳都与常规锂硫电池或锂离子电池一致。
电芯的制作方式可以为叠片式和卷绕式。
附图说明
图1为叠片式锂硫电池结构示意图。图中1是硫正极材料；1′是铝箔集电体；2是碳类负极材料；2′是铜箔集电体；3是隔膜；4是金属锂片；4′是铜片；5是极耳。
图2是金属锂片在外部卷绕式锂硫电池结构示意图。图中1是硫正极材料与铝箔集电体；2是碳类负极材料及铜箔集电体；3是隔膜；4是金属锂片与铜片。
具体实施方式
实施例1：以升华硫为正极，将硫粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在不锈钢球磨罐中以250rmp的速度球磨4h，将得到浆状物均匀涂布在集流体铝网的两面，然后在60℃真空烘箱中干燥20h备用，铝网两侧的涂层厚度一致，总厚度为60微米。以天然石墨为负极，将石墨粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在不锈钢球磨罐中以250rmp的速度球磨2h，将得到浆状物均匀涂布在集流体铜网的两面，然后在60℃真空烘箱中干燥20h备用，铜网两侧的涂层厚度一致，总厚度为160微米。
切下5片2.4cmx3.8cm的正极，切下6片2.4cmx3.8cm的负极，如图1所示，隔着隔膜(celgard 2320)层叠，在60℃干燥3小时后，在最上部和最下部配置隔膜，将四边用胶带固定，得到层叠型电池。取一金属锂箔片，其重量与所有负极中的天然石墨的重量比为1∶10，将锂金属箔片压接在厚度为50微米的2.4cmx3.8cm铜板上，以与负极相对的方式，在层叠电池的最外部配置一片，然后再配置一层隔膜。焊接负极(6片)和锂金属的极耳使之接触，焊接正极(5片)的极耳使其接触。然后采用常规制备软包装铝塑膜层叠性锂离子电池的方法，将之封装成成品电池，所用电解液为1mol/L LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比1∶1∶1)中的混合溶液。
按照以上同样的方法制作2个锂硫电池，将制作完成的电池静置20天后，对其中1个电池进行解剖，发现其中的金属锂片已经消失，表明锂已经嵌入到石墨负极中。对另1个电池进行电性能测试，电池的首次放电容量为1085mAh，50次循环后容量保持在885mAh。
实施例2：以升华硫为正极，将硫粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在不锈钢球磨罐中以250rmp的速度球磨4h，将得到浆状物均匀涂布在集流体铝箔的两面，然后在80℃真空烘箱中干燥20h备用，铝网两侧的涂层厚度一致，总厚度为60微米。以中间相碳微球为负极，将石墨粉与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在不锈钢球磨罐中以250rmp的速度球磨2h，将得到浆状物均匀涂布在集流体铜网的两面，然后在80℃真空烘箱中干燥20h备用，铜网两侧的涂层厚度一致，总厚度为160微米。
切下5.6cmx75cm的正极，切下5.6.4cmx80cm的负极，如图2所示，隔着隔膜(celgard 2320)卷绕，在80℃干燥3小时后。取一金属锂箔片，其重量与所有负极中的天然石墨的重量比为1∶16，将锂金属箔片压接在厚度为50微米的5.6cmx4.0cm铜板上，用隔膜隔离，以与负极相对的方式卷绕在电池最外层，然后再包裹一层隔膜。焊接负极和锂金属的极耳使之接触。然后采用常规制备钢壳18650锂离子电池的方法，将之封装成成品电池，所用电解液为1mol/L LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比1∶1∶1)中的混合溶液。
按照以上同样的方法制作2个锂硫电池，将制作完成的电池静置10天后，对其中1个电池进行解剖，发现其中的金属锂片已经消失，表明锂已经嵌入到石墨负极中。对另1个电池进行电性能测试，电池的首次放电容量为1185mAh，50次循环后容量保持在975mAh。

Claims (4)

1.一种锂硫电池，其特征在于负极为嵌锂的碳材料，其制备过程为：
(1)将含硫正极材料涂布在铝箔上，将碳类负极材料涂布在铜箔上；
(2)将正极、隔膜、负极卷绕或叠片在一起，最外层为负极；
(3)在最外层的石墨负极通过隔膜分开再卷绕或叠加一块压在铜片上的金属锂片；
(4)将所有正极通过极耳连接在一起，所有负极及金属锂片通过极耳连接在一起。
(5)加入锂离子电解液，放置10-20天。
2.根据权利要求1所述一种锂硫电池及制备的方法，其特征在于所使用的碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、碳纤维、高聚物热解碳、碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂硫电池及制备的方法，其特征在于碳材料负极与金属锂片通过极耳连接在一起实现碳类材料的电化学嵌锂。
4.根据权利要求1、3所述一种锂硫电池及制备的方法，其特征在于碳材料与金属锂片的重量比为：10-16∶1。
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PB01 Publication
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