CN102244288A - 锂磷二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂磷二次电池。它是以磷为正极活性物质、金属锂或锂金属合金为负极材料与有机电解液体系构成的一种具有高比能量的新型二次电池体系。正极为含有磷元素作为活性物质，磷元素为单质磷、固体Li3Pn(n≥1)或者是多聚磷化物。正极(活性)材料为单质磷、磷与导电碳材料复合物(磷负载在多孔碳材料上)或者是磷与导电聚合物的复合物(磷负载在聚合物上)。导电碳材料是天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑或超级活性炭；导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。该电池制备成本低、工艺流程简单，具有很大的应用价值，适合于工业化生产，特别是本发明具有充放电比能量高和电化学循环稳定的特点。

Description

锂磷二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池的制造，特别是涉及一种锂磷二次电池。它是以磷为正极活性物质、金属锂或锂金属合金为负极材料与有机电解液体系构成的一种具有高比能量的新型二次电池体系。
背景技术
目前商用锂离子二次电池能量一般来讲密度较为偏低，从而限制了锂离子电池在电动汽车领域中的广泛应用。研制高比容量的新型电池材料是目前和今后电池发展的主要目标，即满足电子和通讯设备领域中需要提供高性能和大容量的二次电池，也是电动汽车领域发展的迫切需要。锂离子电池的能量密度一般受限于正极活性物质材料，锂离子电池的正极材料多为单电子或少于单电子的嵌入反应材料，从而导致正极材料具有较小的比容量。目前商用正极材料主要包括LiCoO2(120～140mAh/g)、LiNiO2(150～190mAh/g)、LiMn2O4(100～120mAh/g)、LiFePO4(150～160mAh/g)以及三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(155～165mAh/g)等材料。这些锂离子电池正极材料的最大实际放电容量难以超过200mAh/g。在有机电解液中，小分子量的非金属活性物质具有较高氧化还原电位和多电子反应特征，因而具有较大的理论比容量，非常适合作为锂离子电池的正极材料。如单质硫具有2个电子反应特征，其理论比容量高达1675mAh/g，并在实际锂硫电池体系中展示出优良的高比容量特征。单质磷分子量低，且具有3电子反应特征，其理论容量为2596mAh/g，比单质硫的理论比容量要高出30％。如果将单质磷作为二次电池的正极活性物质，与锂金属或锂金属合金构成一种新型二次电池体系，将具有更高的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂磷二次电池，该电池体系以磷为正极活性物质，锂金属或锂金属合金为负极活性物质构成，具有充放电比能量高和电化学循环稳定的特点，可以满足电子和通讯设备领域中大容量和高性能的二次电池的需要，本发明制造简单，适合于工业化生产。
本发明提供的锂磷二次电池包括正极、负极以及电解液。
正极为含有磷元素作为活性物质，磷元素为单质磷、固体Li3Pn(n≥1)或者是多聚磷化物。正极(活性)材料为单质磷、磷与导电碳材料复合物(磷负载在多孔碳材料上)或者是磷与导电聚合物的复合物(磷负载在聚合物上)。
所述的导电碳材料是天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑或超级活性炭；导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
所述的磷与导电碳材料复合物中磷与碳原料的质量比为1∶4-1∶4。
所述的磷与导电聚合物的复合物中磷与聚合物单体的原料的质量比为1∶4-1∶4。
电解液包括电解质锂盐和单一的有机溶剂或具有至少两种组份的混合有机溶剂。
所述的电解质锂盐是LiClO4、LiPF6，、LiTFSI、LiBF4或LiAsF6等。
所述的有机溶剂是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二丙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，二氧戊环、乙二醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氢呋喃，以及咪唑类，或季铵盐类的离子液体。
本发明所述的磷与导电碳材料复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与多孔碳材料在球磨罐中球磨1-10h，转速设定为200-400转/min，得到多孔碳负载磷复合正极材料；或将单质磷和与多孔碳材料置于惰性气体保护的反应罐中，升温至400-500℃，恒温2-6h，降温至260℃，恒温2-10h，得到多孔碳负载磷复合正极材料。
本发明所述的磷与导电聚合物的复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与聚合物在球磨罐中本发明球磨1-10h，转速设定为200-400转/min，得到聚合物负载磷复合正极材料；或
将单质磷分散于水和乙醇或水和丙酮混合溶剂中，然后引入氧化剂三氯化铁或过硫酸铵和盐酸，搅拌使其溶解，然后超声0.5-2h使单质磷分散均匀，然后加入聚合物单体，待其聚合，离心，用水、乙醇洗涤，即得到导电聚合物负载磷复合正极材料；所述的聚合物单体为苯胺、吡咯或噻吩。
本发明锂磷二次电池的制备方法是将磷元素活性物质负载在导电材料(碳材料直接负载在或者与聚合物复合)上形成正极活性材料，再与导电剂、粘结剂聚四氟乙烯和溶剂混合调成浆状，碾压成型形成正极片。按常规方法将正极片、金属锂或锂金属合金负极片、电解液和隔膜进行组装。
本发明提供了一种新型的锂磷二次电池，该电池制备成本低、工艺流程简单，具有很大的应用价值，适合于工业化生产，特别是本发明具有充放电比能量高和电化学循环稳定的特点。
附图说明
图1实施例1锂磷电池充放电曲线。
图2实施例2锂磷电池充放电曲线。
图3实施例3锂磷电池充放电曲线。
具体实施方式
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1
正极材料和正极的制备：
将5g红磷粉末与5g导电剂超导电炭黑粉末混合，球料质量比为20∶1，球磨机转速为300转/min，机械球磨4小时，得到平均粒径为1微米的红磷粉末与导电剂乙炔黑的磷碳复合物正极材料。再与粘结剂聚四氟乙烯混合(磷∶导电剂∶粘结剂的重量比为75∶15∶10)，再加入无水乙醇调成浆状，碾压成正极片，在60℃干燥备用。正极片直径为8mm，厚度0.1mm。
正极材料的制备还可以选择下述步骤：
将平均粒径为20微米的单质红磷(深红色，无定形粉末)和超导炭黑(孔径分布2-50nm，孔容为0.8cm3/g，比表面积为800cm2/g)按照质量比为1∶1比例称取，置于惰性气体氩气保护的反应罐中，升温至500℃，恒温6h，降温至260℃，恒温10h，得到多孔碳负载磷复合正极材料。
负极的制备：负极采用金属锂片，直径为8mm，厚度为1.00mm。用刀刮去表面的氧化膜层，备用。
电解质溶液：电解质溶液采用LiPF6的碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的溶液，LiPF6浓度为1mol/l，碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的体积比为1∶1。
电池组装：电池组装在无水无氧操作箱中进行，隔膜为cellguard2600隔膜纸，厚度为0.1mm。将备用的锂金属负极片置于导电集流体铜箔上并电池不锈钢模具底部，铜箔与不锈钢接触，然后将厚度为0.1mm的cellguard2600隔膜纸置于金属锂负极片上，再将备用的正极片置于隔膜纸上，用滴管加入3滴电解质溶液，用不锈钢正极柱压紧并旋紧不锈钢外套，用石蜡封死外套缝隙。电池外形为圆柱形。
电池容量测试：装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流为20mA/g，充放电电压范围为1.0-4.3V。所得到的测试结果见图1。
电池的首次放电其截至电压1.0V以上的比容量达到1800mAh/g左右，充电截至电压为4.3V时，其充电比容量也达到1800mAh/g左右，体现了磷/锂电池高比能量的特征。
实施例2
正极材料和正极的制备：将平均粒径为20微米的红磷粉末(深红色，无定形粉末)与超导电炭黑粉末(磷∶超导电炭黑的重量比为1∶1)混合，球料质量比为20∶1，球磨机转速为300转/min，机械球磨4小时，得到磷碳复合物正极材料。将磷碳复合物与导电剂乙炔黑，粘结剂聚四氟乙烯混合(磷碳复合物∶导电剂∶粘结剂的重量比为85∶8∶7)，再加入无水乙醇调成浆状，碾压成正极片备用。
负极的制备见实施例1
电解液采用LiBF4的碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的溶液，LiBF4浓度为1mol/l，碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的体积比为1∶1
电池组装见实施例1
电池容量测试
装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流为20mA/g，充放电电压范围为1.0-4.3V。所得到的测试结果见图2。
电池的首次放电其截至电压1.0V以上的比容量达到1700mAh/g左右，在2.4V有一个明显的电压平台，体现了磷锂电池高比能量的特征。
实施例3
正极的制备
将平均粒径为20微米的单质红磷0.5g(深红色，无定形粉末)分散于50ml水和乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中，然后引入氧化剂六水合三氯化铁0.2g和浓盐酸1ml，搅拌使其溶解，然后超声0.5h使单质磷分散均匀，然后加入0.5g苯胺单体，待其聚合，离心，水、无水乙醇洗涤，即得到导电聚合物聚苯胺负载磷复合正极材料。
将磷导电聚合物复合物与导电剂乙炔黑，粘结剂聚四氟乙烯混合(磷导电聚合物复合物∶导电剂∶粘结剂的重量比为80∶12∶8)，再加入无水乙醇调成浆状，碾压成正极片备用。
负极的制备见实施例1。
电解液的电解质为LiTFSI，溶剂为1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，LiTFSI浓度为1mol/l。
电池组装见实施例1。
电池容量测试
装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流为50mA/g，充放电电压范围为1.0-4.3V。所得到的测试结果见图3。
电池的首次放电其截至电压1.5V以上的比容量达到1800mAh/g左右，在1.3V有一个明显的电压平台，体现了磷锂电池高比能量的特征。
通过三个实施例的结果分析，新型磷锂电池体系的初次放电比容量以活性物质单质磷计，均能达到1000mAh/g以上的比容量(以磷为活性物质计)，放电平台性能良好，体现出明显的高比能量特征，是一种极具应用潜力的新型二次电池体系。

Claims (10)

1.一种锂磷二次电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于：
正极含有磷元素作为活性物质，磷元素为单质磷、固体Li3Pn(n≥1)或者是多聚磷化物；
负极活性物质为金属锂或锂金属合金。
2.根据权利要求1所述的锂磷二次电池，其特征在于：正极活性材料为单质磷、磷与导电碳材料复合物或者是磷与导电聚合物的复合物。
3.根据权利要求2所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的导电碳材料是天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑或超级活性炭；导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
4.根据权利要求2所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的磷与导电碳材料复合物中磷与碳原料的质量比为1∶4-1∶4。
5.根据权利要求2所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的磷与导电聚合物的复合物中磷与聚合物单体的原料的质量比为1∶4-1∶4。
6.根据权利要求1所述的锂磷二次电池，其特征在于：电解液包括电解质锂盐和单一的有机溶剂或具有至少两种组份的混合有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的电解质锂盐是LiClO4、LiPF6，、LiTFSI、LiBF4或LiAsF6等。
8.根据权利要求1所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的有机溶剂是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二丙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，二氧戊环、乙二醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氢呋喃，以及咪唑类，或季铵盐类的离子液体。
9.根据权利要求2所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的磷与导电碳材料复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与多孔碳材料在球磨罐中球磨1-10h，转速为200-400转/min，得到多孔碳负载磷复合正极材料；或将单质磷和与多孔碳材料置于惰性气体保护的反应罐中，升温至400-500℃，恒温2-6h，降温至260℃，恒温2-10h，得到多孔碳负载磷复合正极材料。
10.根据权利要求2所述的锂磷二次电池，其特征在于：所述的磷与导电聚合物的复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与聚合物在球磨罐中球磨1-10h，转速为200-400转/min，得到聚合物负载磷复合正极材料；或
将单质磷分散于水和乙醇或水和丙酮混合溶剂中，然后引入氧化剂三氯化铁或过硫酸铵和盐酸，搅拌使其溶解，然后超声0.5-2h使单质磷分散均匀，然后加入聚合物单体，待其聚合，离心，用水、乙醇洗涤，即得到导电聚合物负载磷复合正极材料；所述的聚合物单体为苯胺、吡咯或噻吩。
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