CN104241598B - 用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池。该复合负极包括：铜箔和固态锂离子电导隔膜带；铜箔一端设置有用于传导电流的极耳，并且铜箔至少一侧紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极，固态锂离子电导隔膜带包裹电池负极可以防止在负极锂合金表面产生锂离子堆积和形成锂枝晶而导致在电池的正负电极之间的短路。通过上述方式，本发明能够在保持高能量密度的前提下，提升锂硫电池的安全性能。此外，本发明使用多元化合物电解液代替有机电解液，有效阻止硫在电解液中的溶解和扩散，大幅度提升了电池的循环寿命。

Description

用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及一种用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池。
背景技术
自从1979年美国德州大学教授John Goodenough发明，将锂化合物(例如钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等)用于二次电池的正极材料之后，全球电池企业开始了锂金属二次电池生产和销售的历史。
当时的锂金属二次电池使用锂箔作为负极、锂化合物作为正极、以及将有机液态溶液作为电解质。然而，在电池充电时，锂箔负极表面发生锂金属堆积和锂支晶的生长，导致正、负电极之间的短路，造成电池发热高温和有机电解液气化引发电池爆炸出现安全问题。
现有技术为解决锂金属二次电池的安全问题，使用石墨作为负极材料代替锂金属，通常称为锂离子二次电池。其中，当锂离子二次电池充电时，来自正极的锂离子进入到负极石墨的层状结构中，不在负极表面发生锂金属堆积和锂支晶的生长，电池的安全性可以得到保证。
锂离子二次电池自1993年大规模生产以来，以其它二次电池(如镍镉和镍金属氢)所不可比拟的卓越性能和外型优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。锂离子二次电池作为高技术新产品已广泛地应用于手机、笔记本电脑、掌中电脑、平板电脑、电子书、小型摄像机、数字照相机、移动电视、便携式DVD/VCD和MP3播放机等，已成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件。
为由于锂离子二次电池能够为移动中办公、管理企业和从事各种商务活动提供了许多方便，在2003年左右，锂离子二次电池几乎100％占领了移动通讯、数码科技、个人消费类电子产品的所有市场。
但是，随着技术的更新和发展，市场对二次电池提出了更高的要求，例如更薄、更轻、更安全、更低价格，特别是更高能量密度的要求。由于现代移动通讯、数码科技、个人消费类电子产品的功能越来越多，耗电量越来越大，现有锂离子电池的待机时间和使用时间都远远不够。
尤其是在电动车应用和储能电源等新能源领域，这个矛盾更加明显。锂离子二次电池的重量几乎能够占整车重量的一半，因为锂离子二次电池太重、太大，能量密度太小，充电一次的行驶里程，不带空调只能行驶200千米，其与现有内燃机汽车相比，在行驶速度、行驶里程、乘坐舒适和可操作性等等许多方面的各项技术指标相差甚远，根本不能满足用户的需求。
图1展示了各类二次电池的体积能量密度(瓦时/立升)和重量能量密度(瓦时/千克)的对比，其中包括镍镉电池、镍氢电池、磷酸铁锂电池、方形锂离子电池、圆柱锂离子电池、聚合物锂离子电池和锂硫电池。从图1中可以看到，在单位体积或单位重量内发现锂硫电池的能量密度超过所有其它类别的锂离子电池，特别是其重量能量密度具有绝对的优势，超过锂离子电池重量能量密度的2倍，超过磷酸铁锂(LiFePO4)电池重量能量密度的4倍。
锂硫二次电池是在1990年开始在美国研发的新型电池。但是，由于锂硫二次电池采用了锂金属作为电池负极，其安全性问题依旧存在，因此，该新型电池直到今天一直停留在实验室阶段，没有能够形成商品和产业。而申请日为2012年1月4日的中国专利申请CN20120000157.5公开了一种锂离子电池及其隔膜，该专利申请文件揭示了一种在多孔膜基材表面涂覆陶瓷材料(SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO和ZrO2中的至少一种)层以解决由于锂枝晶生长造成二次电池内部正、负极短路进而造成电池爆炸的技术方案。然而，仔细研究后发现，由于陶瓷材料(SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO和ZrO2等)不是锂离子导体，而是锂离子绝缘体，换句话说，锂离子无法通过上述陶瓷材料层进行锂离子传导，在隔膜上涂覆陶瓷材料层后，被陶瓷材料涂层覆盖的隔膜孔隙，不再具有锂离子导电能力。在没有被陶瓷材料涂层覆盖的隔膜孔隙部分具有电解液渗透和锂离子导电能力。实质上该技术是以减少隔膜孔隙率的方式减少锂枝晶的生长，但其大幅增大了电池的内阻，牺牲了二次电池大功率放电等性能。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种用于锂硫二次电池的复合负极、电解质和制备方法及锂硫二次电池，能够使得锂硫二次电池在保持体积能量密度或重量密度较高的前提下，完全阻止锂支晶的产生和生长，提高锂硫二次电池的安全性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于锂硫二次电池的复合负极，包括：铜箔和固态锂离子电导隔膜带；铜箔一端设置有用于传导电流的极耳，并且铜箔至少一侧紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极，固态锂离子电导隔膜带包裹电池负极可以防止锂离子堆积在电池负极表面形成锂枝晶和阻止电池正负电极之间发生短路。
其中，铜箔两侧均紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极，固态锂离子电导隔膜带包裹电池负极。
其中，固态锂离子电导隔膜带包括隔膜和锂离子导电固体颗粒；隔膜上具有微孔，锂离子导电固体颗粒设置于隔膜的一侧、并至少设置于微孔处，其中，锂离子导电固体颗粒的直径大于或等于微孔的孔径。
其中，隔膜材料是隔膜材料可以选择如下聚丙烯或聚乙烯或多层聚丙烯聚乙烯或聚乙酯或玻璃纤维无纺布或纤维素无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯无纺布或聚酰亚胺无纺布或聚乙烯醇无纺布。
其中，锂离子导电固体颗粒是有机类固体颗粒，其是单离子交联梳状支链高分子颗粒或基于三氟甲基磺酰甲基颗粒或磺酸化合物颗粒或氟烷基硫酸化合物颗粒和酰亚胺阴离子颗粒。
其中，锂离子导电固体颗粒是无机玻璃或/和陶瓷类固体颗粒，其包括单质固体颗粒或复合固体颗粒；锂离子导电固体颗粒是单质固体颗粒时，其是Li2S-SiS2-Al2S3玻璃态固体，通用化学分子式可以表达为(100-α-β)Li2S-αSiS2-βAl2S3(1≤α≤50，0≤β≤30)；锂离子导电固体颗粒是复合固体颗粒时，其包括内核和包覆内核的包覆层，其中，内核是LiClO4、Li2S2、LiCl、LiF、LiSO4、LiSiO4、γ-Li3PO4、Li2S、Li2Ge、P2S5或Li3xCe(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(0≤x≤1)形成的颗粒，包覆层是Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝V，Cu，Ge，Sn，As，Sb，0≤x≤0.5)形成的颗粒。
其中，隔膜的厚度在6-50微米之间、其孔隙率为30-70％之间，微孔孔径在0.02-1微米之间；锂离子导电固体颗粒直径分布在1-20微米之间。
其中，除极耳露出于固态离子电导隔膜之外，电池负极其它部分通过隔膜未设置锂离子导电固体颗粒的一侧通过对应边与边热压合方式完全包裹。
其中，固态离子电导隔膜与电池负极之间形成有收容空间，收容空间内填充有电解液。
其中，固态离子电导隔膜在极耳一侧的表面开设有至少一个较小孔径的通孔，通孔用于将外部电解液注入收容空间内。
本发明实施方式的用于锂硫二次电池的复合负极：通过在电池负极的表面使用固态离子电导隔膜包裹，该固态离子电导隔膜能够与外部电解液自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极造成锂硫二次电池的电池正极、电池负极之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，该锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久的用户体验。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种锂硫二次电池，还包括多个电池正极和多个如上述任一实施方式的复合负极；其中，多个所描述电池正极和复合负极在外壳内相互平行、交替间隔排列，外壳内填充有电解液；并且，多个电池正极的极耳和多个电池负极的极耳露出于外壳，通过引线连接多个电池正极的极耳作为正极，通过引线连接多个电池负极的极耳作为负极。
其中，电解液为多元化合物电解液。
其中，多元化合物电解液自LiBr、LiAlO2、LiNH2、Li2SO4、Li2SO3、LiAlCl4、Li2S、Li2S2、LiCl、LiF、Cu2S、CuS、NiS、FeS、MoS2、SOCl2、SO2Cl2、SO2、AlCl3、PSCl3、PCl5、POCl3、MnS、P4S5、Al2S3、FeS2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF3CF3、LiTFSI中选取多种以一定比例搅拌混合制得。
本发明实施方式的锂硫二次电池：通过在电池负极的表面使用固态离子电导隔膜包裹，该固态离子电导隔膜能够与外部电解液自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极造成锂硫二次电池的电池正极、电池负极之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，利用该复合负极制造而成的锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久的用户体验。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种用于锂硫二次电池的复合负极的制备方法，包括如下步骤：对铜箔进行表面粗糙化处理，其中，铜箔一端设置有用于传导电流的极耳；在铜箔至少一侧紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极；将固态锂离子电导隔膜带包裹电池负极。
其中，在将固态锂离子电导隔膜带包裹电池负极的步骤之前，包括：准备隔膜；准备锂离子导电固体颗粒；将锂离子导电固体颗粒设置于隔膜的一侧、并至少设置于隔膜表面的微孔处。
其中，在将锂离子导电固体颗粒设置于隔膜的一侧、并至少设置于隔膜表面的微孔处的步骤中，通过涂覆、喷涂或真空溅镀的方式将锂离子导电固体颗粒设置于隔膜的一侧、并至少设置于隔膜表面的微孔处。
本发明实施方式的锂硫二次电池的制备方法：通过在电池负极的表面使用固态离子电导隔膜包裹，该固态离子电导隔膜能够与外部电解液自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极造成锂硫二次电池的电池正极、电池负极之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，利用该复合负极制造而成的锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久的用户体验。
附图说明
图1是几种类型锂电池重量能量密度和体积能量密度的对比示意图；
图2是本发明锂硫二次电池实施方式中电池复合负极的结构示意图；
图3是本发明锂硫二次电池实施方式中电池正极的结构示意图；
图4是本发明锂硫二次电池实施方式的结构示意图；
图5是图4所示局部放大示意图为锂离子的传导路径图；
图6是本发明锂硫二次电池充放电状态示意图；
图7是本发明锂硫二次电池充放电循环次数相应电池容量示意图；
图8是本发明用于锂硫二次电池的复合负极的制备方法实施方式的流程图；
图9是本发明用于锂硫二次电池的复合负极的制备方法另一实施方式的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明进行详细说明。
结合图2至图4，本发明实施方式的复合负极包括：铜箔11和固态锂离子电导隔膜带12。当然，铜箔11也可以用其它金属代替，此处不做举例。
其中，铜箔11一端设置有用于传导电流的极耳111，极耳111与铜箔11整体形状类似菜刀，而极耳111类似刀把，通常极耳111与铜箔11为一个整体结构，通过切割而成，或者通过冲切、铸塑等方式一体成型。
并且，铜箔11至少一侧紧密设置有金属锂箔片112或合金锂箔片作为电池负极10，除极耳111露出于固态锂离子电导隔膜带12之外、固态锂离子电导隔膜带12包裹电池负极10以防止电解液4中的锂离子在电池负极10表面形成锂枝晶。全文以铜箔11两侧均紧密设置有金属锂箔片112作为电池负极10、固态锂离子电导隔膜带12包裹该电池负极10为例进行说明。
其中，固态锂离子电导隔膜带12包括隔膜121和锂离子导电固体颗粒122。隔膜121上具有微孔1211，锂离子导电固体颗粒122设置于隔膜121同一侧、并至少设置于微孔1211处，其中，锂离子导电固体颗粒122的直径大于或等于微孔1211的孔径。
在一具体应用实施方式中，隔膜121的厚度在6-50微米之间，其孔隙率为30-70％之间，微孔1211孔径在0.02-1微米之间；锂离子导电固体颗粒122直径分布在1-20微米之间，优选地，锂离子导电固体颗粒122直径为3微米。只要该锂离子导电固体颗粒122直径大于微孔1211孔径，能够绝大程度上堵塞微孔1211即可。当然，选用3微米作为锂离子导电固体颗粒122其主要原因是颗粒会较均匀、较容易制得。
在具体应用实施方式中，除极耳111露出于固态锂离子电导隔膜带12之外，电池负极10其它部分通过隔膜121未设置锂离子导电固体颗粒122的一侧经对应边与边热压合的方式完全包裹。另外，固态锂离子电导隔膜带12与电池负极10之间形成有收容空间，收容空间内填充有电解液4，即在复合负极1内部填充有电解液4。
通常，在制备复合负极1时，先用固态锂离子电导隔膜带12绝大程度上包裹电池负极10，并留有至少一通孔，然后将电解液4注入至收容空间内，然后再完全包裹密封作为一个复合负极1整体，其集成度高，方便包装、运输等。
而在另一较优应用实施方式中，可以在固态锂离子电导隔膜带12上位于极耳111一侧的表面开设有至少一个较小孔径的通孔(图未示)，该通孔用于将外部电解液4注入收容空间内。即在制备成锂硫二次电池成品前，复合负极1内部不填充电解液4，而需要制备成成品时，将复合负极1放入锂硫二次电池的外壳3内并浸泡在电解液4中，让电解液4通过特别开设的通孔流入收容空间即可。当然，需要将极耳111露出在电解液4之上。通过该结构，能够减少工艺步骤、方便操作，进而能够降低生产成本。
其中，固态锂离子电导隔膜带12中的隔膜121材料可以选择如下材料：聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或多层聚丙烯聚乙烯(PE/PP/PE)或聚乙酯(PET)或玻璃纤维无纺布或纤维素无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布或聚酰亚胺(PI)无纺布或聚乙烯醇(PVA)无纺布。
另外，锂离子导电固体颗粒122可以是有机类固体颗粒或者无机玻璃或/和陶瓷类固体颗粒。
当锂离子导电固体颗粒122选用有机类固体颗粒时，其是单离子交联梳状支链高分子颗粒或基于三氟甲基磺酰甲基(trifluoromethylsulfonylmethide)颗粒或磺酸盐颗粒或氟烷基硫酸盐颗粒(fluoroalkylsulfonate)和酰亚胺阴离子颗粒。
当锂离子导电固体颗粒122选用无机玻璃陶瓷类固体颗粒时，其是单质固体颗粒或复合固体颗粒。
进一步地，锂离子导电固体颗粒122是单质固体颗粒时，其是Li2S-SiS2-Al2S3玻璃态固体，该玻璃态固体通用化学分子式可以表达为(10-α-β)Li2S-αSiS2-βAl2S3(1≤α≤50，0≤β≤30)，导电率约为10-3S/cm。
进一步地，锂离子导电固体颗粒122是复合固体颗粒时，其通常包括内核和包覆内核的包覆层。具体的，内核是LiClO4、Li2S2、LiCl、LiF、LiSO4、LiSiO4、γ-Li3PO4、Li2S、Li2Ge、P2S5或Li3xCe(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(0≤x≤1)形成的颗粒，其导电率较高，能达到约10-3S/cm，但化学稳定性较差；而包覆层是Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝V，Cu，Ge，Sn，As，Sb，0≤x≤0.5)形成的颗粒，其化学稳定性高、电化学窗口宽。锂离子导电固体颗粒122是复合固体颗粒时，能够兼有高离子电导率和高化学稳定性的要求。
在一具体应用实施方式中，通过将锂离子导电固体颗粒122与粘合剂123、溶剂搅拌混合成液体浆料，经过辊压涂布在隔膜121一侧的表面上，然后通过热风烘干，除去溶剂，锂离子导电固体颗粒122粘接在隔膜121表面进而制备得到该固态锂离子电导隔膜带12。其中，粘合剂123可以在如下材料中选择：PVDF、PVC、PET、聚四氟乙烯PTFE、环氧树脂；溶剂可以在如下材料中选择：乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二辛脂等。
从微观角度来看，该锂离子导电固体颗粒122不是连续密集分布在隔膜121一侧的表面上，而是锂离子导电固体颗粒122被辊压到隔膜121表面微孔1211中。在显微镜下观察可见，99％的隔膜121表面微孔1211部位沉积和粘接有该锂离子导电固体颗粒122，其透气度大幅下降。隔膜透气度是表征隔膜微孔开放程度的重要指标，通过实验取得的数据表明，在对隔膜121做辊压涂布处理之前，10ml气体透过隔膜121的速度为30s；对隔膜121做辊压涂布处理之后，10ml气体透过隔膜121的速度增加到500s。由此说明锂离子导电固体颗粒122将大多数隔膜121的微孔1211堵住，导致气体穿透率大幅下降。
从宏观角度看，在隔膜121一侧表面设置锂离子导电固体颗粒122的厚度在1-20微米之间。锂离子导电固体颗粒122覆盖在隔膜121一侧的表面上，将隔膜121上的微孔1211进行覆盖和阻断。换句话说，锂离子导电固体颗粒122将金属锂枝晶从金属锂负极表面生长，进而穿透隔膜121微孔1211向外生长的通道阻断，从而提升了锂硫二次电池在循环充电时的安全性。在电池工作时，锂离子的传递不再是通过隔膜121微孔1211中的电解液4进行，而是通过覆盖在隔膜121微孔1211上的锂离子导电固体颗粒122进行锂离子交换进行。
具体的，结合图4和图5进行参阅。锂离子导电固体颗粒122被粘合剂123粘结在隔膜121一侧的微孔1211表面，锂硫二次电池的电池负极10表面的电解液4可以通过渗透和吸附的方式进入隔膜121的微孔1211之中。但是，隔膜121的微孔1211之中的电解液4，在隔膜121外侧表面部分被锂离子导电固体颗粒122阻挡和分隔，也就是说，隔膜121中的微孔1211通道在隔膜121外侧表面部分被锂离子导电固体颗粒122阻断。此外，粘合剂123与溶剂混合之后形成溶液，加入锂离子导电固体颗粒122之后形成悬浮液，锂离子导电固体颗粒122被粘合剂混合溶液完全包裹。当锂离子导电固体颗粒的悬浮液在涂布在隔膜一侧表面，经过辊压和热风干燥时，粘合剂123在锂离子导电固体颗粒122表面再结晶将锂离子导电固体颗粒122粘接在隔膜121表面的微孔1211上，溶剂挥发掉，经热风、烘烤之后，锂离子导电固体颗粒122上只有30％左右的面积被包裹，而锂离子导电固体颗粒122绝大部分裸露出来，堵住隔膜121的微孔1211一侧、以及未堵住隔膜121的微孔1211的表面至少都有裸露出来的部分，使得锂硫二次电池的电池正极2表面的电解液4与锂离子导电固体颗粒122的另一侧表面有良好接触。值得注意的是，图5示意出的仅为将裹覆锂离子导电固体颗粒122的粘合剂123通过涂覆等方式设置于隔膜121的微孔1211上的状态示意图，未示出经过后续工艺如热风、烘烤之后的最终结构示意图。
换句话说，电池正极2、电池负极10表面的电解液4在隔膜121邻近电池正极2侧表面的微孔1211处，被锂离子导电固体颗粒122隔离。尤其值得注意的是，与电解液4中的锂离子液相扩散传导的方式不同，在电解液4与锂离子导电固体颗粒122的液-固界面上，锂离子通过离子交换形式进行传导，进入锂离子导电固体颗粒122之后，锂离子是通过固相扩散的方式在固体中传导。锂离子在穿过锂离子导电固体颗粒122之后重新进入到电解液4中，通过电解液4的液态扩散方式，传导到锂金属表面。更细致地说，锂离子导电固体颗粒122与电池正极2表面的电解液4和微孔1211中的电解液4以及电池负极10表面的电解液4共同组成一个锂离子扩散导电通道。在电化学势的推动下，当一个锂离子从电解液4进入锂离子导电固体颗粒122时，为了保持电中性，锂离子导电固体颗粒122必须从相反的另一侧释放一个锂离子进入电解液4，由此形成了锂离子扩散导电的通道。但是，锂枝晶是无法通过和穿透锂离子导电固体颗粒122的。
综上所述，当电池在充电状态时，锂离子从电池正极2表面进入电解液4，通过液体扩散到锂离子导电固体颗粒122表面，然后锂离子通过离子交换到达锂离子导电固体颗粒122另外一表面，然后再次进入电解液4，通过液态扩散方式，传导到锂金属表面，即传导到电池负极10表面。与此相反，当电池在放电状态时，锂离子从电池负极10表面进入电解液4，通过电池负极10表面的液体和隔膜121的微孔1211中的液体扩散到锂离子导电固体颗粒122表面，然后锂离子通过离子交换到达锂离子导电固体颗粒122另外一表面，然后再次进入电解液4，再通过液态扩散方式，传导到电池正极2表面。
本发明实施方式的用于锂硫二次电池的复合负极1：通过在电池负极10的表面使用固态锂离子电导隔膜带12包裹，该固态锂离子电导隔膜带12能够与外部电解液4自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极10造成锂硫二次电池的电池正极2、电池负极10之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液4气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，该锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久电池使用的用户体验。
本发明还提供一种锂硫二次电池。
继续参阅图4并请结合图3，本发明实施方式的锂硫二次电池包括外壳3，外壳3可选用为铝塑复合膜包装外壳3。其中，还包括多个电池正极2和多个如上述任一项实施方式所描述的复合负极1。
其中，多个电池正极2和复合负极1在外壳3内相互平行、交替间隔排列，外壳3内填充有电解液4；并且，多个电池正极2的极耳211和多个电池负极10的极耳111露出于外壳3，通过引线连接多个电池正极2的极耳211作为正极，通过引线连接多个电池负极10的极耳111作为负极。当然，为方便电池负极10的极耳111和电池正极2的极耳211各自的焊接，极耳111和极耳211可以错开设置，可结合图2和图3进行参阅，具体的，如极耳111设置在左侧，极耳211设置在右侧。
进一步地，继续参阅图3，电池正极2为多孔碳和单质硫混合物22形成于铝箔21至少一侧的表面，多孔碳和单质硫混合物22可通过涂布、压合等方式形成于铝箔21表面。
其中，填充在外壳3内的电解液4为多元化合物电解液4。多元化合物电解液4自LiBr、LiAlO2、LiNH2、Li2SO4、Li2SO3、LiAlCl4、Li2S、Li2S2、LiCl、LiF、Cu2S、CuS、NiS、FeS、MoS2、SOCl2、SO2Cl2、SO2、AlCl3、PSCl3、PCl5、POCl3、MnS、P4S5、Al2S3、FeS2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF3CF3、LiTFSI中选取多种以一定比例搅拌混合制得，详见后文。
其中，各组分的单元化合物在室温(25℃)下，单元化合物状态可能是固态，可以是液态，也可以是气体，按照本发明的配方组合之后，多元化合物在共融点的作用下形成液体，其锂离子电导率在1x10-2-8x10-3S/cm，比现有技术的有机电解液4的高几倍。相较于现有锂硫电池的电解液4使用1摩尔的无机锂化合物溶解在有机溶剂中制成有机电解液4而言，能够解决锂离子电导率较低，导致锂硫电池在大功率和大电流条件下充放电性能较差，以及机溶剂挥发性较强，燃点较低，在受热之后迅速挥发膨胀，燃烧甚至爆炸的技术缺陷。
另外，多元化合物电解液4的另外一个优点是，电解液4中没有溶剂，化合物是一种浓度较高的离子键液体，在硫碳复合正极表面形成双电层，能够有效阻止硫在电池充放电过程中向电解液4中的溶解和扩散，大幅提升了电池的循环寿命。
上述实施方式中，锂硫二次电池的电池芯通常采用电极的叠片式结构，具体的，又可细分为以下两种组合形式：
(1)由二片单面膜的电池正极作为电池芯的最外层(如图所示)，其间的电池正极、复合负极都是双面膜；
(2)由二片单面膜的复合负极作为电池芯的最外层(未示出)，其间的电池正极、复合负极都是双面膜。
具体地，可通过具体实施方方案一详细了解叠片式锂硫二次电池：
A1.复合负极的制造方法：
将15微米厚的铜箔通过冲切方式切裁成菜刀形：主刀面积为50x100mm2尺寸，刀把面积为5x7mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的铜箔，其表面将在后续工序中与其它负极焊接并点焊上一条镍带引线。将50mm宽的锂带(例如无锡新能锂业有限公司，纯度为99.99％，厚度为140微米)裁切成100mm长。二片50x100mm2锂带通过冷压方式压制在上述菜刀形铜箔的主刀面的正反两个表面上。
隔膜基材选用三层聚丙烯聚乙烯(P/PP/PE)隔膜(例如美国Celgard-2400)，厚度为20微米，孔隙率为38％，微孔尺寸在0.02～0.1微米之间，隔膜带可宽度是105毫米。
锂离子导电固体材料选用复合体：Li2S作为内核，而包覆层是Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3形成的颗粒。复合体颗粒直径分布在1.2～23微米之间，锂离子电导率为6x10-3S/cm。
粘合剂选用聚偏1，1-二氟乙烯PVDF(例如美国苏威公司的6020)，溶剂选用乙醇、丙酮、和N-甲基吡咯烷酮NMP。其中重量配比为0.8％PVDF6020、10％乙醇、87％丙酮、和2.2％N-甲基吡咯烷酮NMP。在室温和搅拌状态下，首先混合乙醇和丙酮，然后加入PVDF6020粉末，溶解均匀之后加入N-甲基吡咯烷酮NMP。最后将锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒粉末加入到粘合剂溶液中，锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒粉末与粘合剂溶液配比是2.5∶97.5，经过搅拌之后形成悬浮液。配制之后立即在不间断搅拌中使用。
将隔膜带在辊压涂布机上垂直安装好之后，将锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒粉末与粘合剂溶液混合的悬浮液注射到隔膜带的一侧表面，在一对不锈钢辊的压制下，锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒粉末与粘合剂溶液混合的悬浮液均匀地分布在隔膜带的一侧表面上，锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒在辊压的压力作用下和悬浮液的润滑作用下，蠕动到隔膜带的微孔部位。
然后，隔膜带转入水平热风炉，经过55℃热风烘干，溶剂挥发之后，粘合剂将锂离子导电固体复合材料体Li2S/Li1.1Ti1.9V0.1(PO4)3的颗粒粘接在隔膜的微孔部位。
将涂布处理之后的隔膜带裁切成210毫米长的片，在长度方向中间对折，涂布面朝外，未涂布面朝内，按照图2所示的方式，在左右二侧分别使用平杆热压机热封侧边，热封温度为150℃，时间2秒，热封边宽度为4毫米，由此制成袋装隔膜袋，隔膜袋的内部宽度是53毫米。最后将热封之后二侧多余隔膜带裁切掉，制备成外部尺寸为61x105mm的隔膜袋。
复合负极的装配：将50x100mm2锂带/铜箔菜刀形负极从没有热封的顶部装入隔膜袋中，然后将顶部热封，留有5毫米宽度的电解液注液口。顶封宽度为4毫米。
B1.电池正极的制造方法：
为了解决单质硫的导电性能较差和在电池工作过程中溶解进入电解液的问题，本发明选用导电石墨包覆单质硫组成正极复合材料，在一应用实施方式中：采用升华硫(例如武汉合中化工制造有限公司生产，纯度99％)作为核心材料，球状外形，直径分布在2～18微米之间。采用导电石墨(例如上海一帆石墨有限公司，纯度99％)，片状外形，片尺寸在0.01～0.5微米之间。将升华硫与导电石墨按照88∶12比例称重之后，放入球磨机中混合，在球磨过程中产生的热量和挤压效应，使片状导电石墨包裹在升华硫的外层，形成升华硫为核心、导电石墨为外包覆层的复合材料。
配制正极浆料。粘合剂选用聚偏1，1-二氟乙烯PVDF(例如美国苏威公司的301)，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮NMP，其中重量配比为3％PVDF301和97％N-甲基吡咯烷酮NMP。在真空搅拌机里搅拌数小时之后，形成均匀溶液。然后，将上述的升华硫为核心、导电石墨为外包覆层的复合材料粉末加入到该溶液中，其中复合材料粉末与粘接的配比是65∶35。
将宽度为107毫米，厚度为25微米的铝箔带安放在浆料涂布机中，然后，把上述配制好的浆料注入的涂布机头，铝箔带以5米/分钟运行，浆料均匀连续涂布在铝箔表面，但是铝箔带动一侧留出7毫米空白边没有浆料(做正极刀把)，最后行进到热风烘箱中，在90℃温度下烘烤之后，溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP挥发掉，留下复合材料粉末被粘合剂粘接在铝箔表面。把一面涂布好的铝箔翻转之后安装的同台浆料涂布机上，进行同样的操作，使铝箔的另一个表面涂布复合材料粉末与粘接溶液的浆料，同样在对称的边缘7毫米部位留出空白边(做正极刀把)没有浆料涂布，再次烘干，使铝箔二面都有升华硫为核心、导电石墨为外包覆层的复合材料粉末与粘合剂薄膜。
将上述正极带安装在液压式对辊机中，在150吨压力下，将正极带表面的升华硫为核心、导电石墨为外包覆层的复合材料粉末与粘合剂薄膜压实。压实之后的正极带厚度为110微米。
最后把正极带安放在冲切机中，裁切成50x100mm2为主刀面和刀把面积为5x7mm2为刀把的菜刀形正电极。在主刀面的二个表面都有复合材料粉末与粘合剂薄膜，在刀把部分是空白，留作电极连接之用。
C1.电池芯的制造方法：
将电池正极/复合负极/电池正极/.../复合负极/电池正极的顺序排好，共有20个复合负极、19个双面膜电池正极和2个单面膜电池正极，构成5x50x100mm3的电池芯。20个复合负极的刀把铜箔11汇集在一起焊在一条镍引线上。19个双面膜电池正极和2个单面膜电池正极刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔30mm。
D1.电池芯的装配
将电池芯放入事先做好铝塑复合膜外包装袋中，三边已经热压封接，只留一边开口用于注液。电池级铝塑复合膜外包装材料的厚度为110微米，由CPP/铝箔/尼龙等多层薄膜组成。电池芯在90℃下真空干燥数小时后，进入干燥手套箱备用。手套箱内的湿度控制在露点-65度以下，温度控制在23℃，使用正压干燥氮气。
E1.电解液的配制和注液
多元化合物电解液4自LiBr、LiAlO2、LiNH2、Li2SO4、Li2SO3、LiAlCl4、Li2S、Li2S2、LiCl、LiF、Cu2S、CuS、NiS、FeS、MoS2、SOCl2、SO2Cl2、SO2、AlCl3、PSCl3、PCl5、POCl3、MnS、P4S5、Al2S3、FeS2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF3CF3、LiTFSI中选取多种以一定比例搅拌混合制得。举例如下：
1、三元化合物由LiAlCl4、AlCl3和PSCl3组成(室温下，LiAlCl4、AlCl3为固体粉末，PSCl3为液体)，三元配比为25∶35∶40；配制时在搅拌条件下将LiAlCl4和AlCl3缓慢加入到PSCl3，形成化合物电解液；
2、三元化合物由Li2S、SO2和PSCl3组成(室温下，Li2S为固体粉末，SO2为气体，PSCl3为液体)，三元配比为20∶15∶65；配制时在-10℃温度下和搅拌条件下将SO2缓慢加入到PSCl3，形成溶液；然后在室温下和搅拌条件下，将Li2S缓慢加入到SO2缓慢加入到SO2+PSCl3溶液中，形成化合物电解液；
3、四元化合物由Li2SO3、AlCl3、SOCl2和PSCl3组成(室温下，Li2SO3、AlCl3为固体粉末，SOCl2和PSCl3为液体)，四元配比为30∶15∶25∶30；配制时在搅拌条件下首先将SOCl2缓慢加入到PSCl3，然后再将Li2SO3加入到SOCl2和PSCl3混合液中，最后将AlCl3加入到混合液中，形成化合物电解液；
4、五元化合物由Li2SO3、LiCl、AlCl3、SOCl2和PSCl3组成(室温下，Li2SO3、LiCl、AlCl3为固体粉末，SOCl2和PSCl3为液体)，五元配比为20∶15∶25∶10∶30；配制时在搅拌条件下首先将SOCl2缓慢加入到PSCl3，然后再将Li2SO3加入到SOCl2和PSCl3混合液中，再次是将AlCl3加入到混合液中，最后将LiCl加入到混合液中，形成化合物电解液；
另外，所有上述化合物电解液的配制都必须在干燥手套箱中进行。配制完成之后使用不锈钢注液设备将化合物电解液注入到装配有电池芯的铝塑复合膜外包装袋中。在复合负极的顶部预留有注液口，液化合物从此部位进入复合负极，在复合负极和正极之间，化合物电解液通过吸附和扩散充满正负电极之间的空间。注液之后使用真空热封机，在真空条件下对装配有电池芯的铝塑复合膜外包装袋的注液口进行热封。
此处只列举了上述四种多元化合物，还有其它搭配方式，此处不再一一列举。对于锂硫二次电池中的电解液的选择，可选用如上述四种配方的任意一种。
在其它实施方式中，以下可通过具体实施方案二更多了解锂硫二次电池。
A2.复合负极的制造方法：
将180微米厚的锂带通过冲切方式切裁成菜刀形：主刀面积为50x100mm2尺寸，刀把面积为5x7mm2尺寸，刀把部分是为了在后续工序中与其它负极焊接并点焊上一条镍带引线。
隔膜基材选用单层聚丙烯和聚乙烯混纺隔膜(例如日本宇部3074)，厚度为20微米，孔隙率为35％，微孔尺寸在0.03～0.2微米之间，隔膜带可宽度是105毫米。
锂离子导电固体材料选用Li2S-SiS2-Al2S3玻璃态固体：55Li2S-25SiS2-20Al2S3在1120℃时的熔体通过强风淬冷，形成的0.8～10微米之间分布的玻璃微珠，锂离子电导率为4x10-3S/em。
粘合剂选用聚偏1，1-二氟乙烯PVDF(例如美国苏威公司的6020)，溶剂选用乙醇、丙酮、和N-甲基吡咯烷酮NMP。其中重量配比为1％PVDF6020、10％乙醇、87％丙酮、和2.2％N-甲基吡咯烷酮NMP。在室温和搅拌状态下，首先混合乙醇和丙酮，然后加入PVDF6020粉末，溶解均匀之后加入N-甲基吡咯烷酮NMP。最后将锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠粉末加入到粘合剂溶液中，锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠与粘合剂溶液配比是1.8∶98.2，经过搅拌之后形成悬浮液。配制之后立即在不间断搅拌中使用。
将隔膜带在辊压涂布机上垂直安装好之后，将锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠与粘合剂溶液混合的悬浮液注射到隔膜带的一侧表面，在一对不锈钢辊的压制下，锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠与粘合剂溶液混合的悬浮液均匀地分布在隔膜带的一侧表面上，锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠颗粒在辊压的压力作用下和悬浮液的润滑作用下，蠕动到隔膜带的微孔部位。
然后，隔膜带转入水平热风炉，经过55℃热风烘干，溶剂挥发之后，粘合剂将锂离子导电固体Li2S-SiS2-Al2S3玻璃微珠颗粒粘接在隔膜的微孔部位。将涂布处理之后的隔膜带裁切成210毫米长的片，在长度方向中间对折，涂布面朝外，未涂布面朝内，按照图2所示的方式，在左右二侧分别使用平杆热压机热封侧边，热封温度为150℃，时间2秒，热封边宽度为4毫米，由此制成袋装隔膜袋，隔膜袋的内部宽度是53毫米。最后将热封之后二侧多余隔膜带裁切掉，制备成外部尺寸为61x105mm的隔膜袋。
复合负极的装配：将50x100mm2锂带/铜箔菜刀形负极从没有热封的顶部装入隔膜袋中，然后将顶部热封，留有5毫米宽度的电解液注液口。顶封宽度为4毫米。
后续步骤可参照上述的B1、C1、D1以及E1，此处不做重复描述。
参阅图6，图6是本发明锂硫二次电池充放电循环次数相应电池容量示意图。装配好的锂硫电池的初始开路电压在2.2～2.6V之间。使用专用的电池充放电设备对电池进行容量和循环寿命测试。放电测试的工步采用0.5C恒流放电到1.5V；充电测试的工步采用0.5C恒流充电到2.4V，在2.4V恒压充电20分钟，最后0.5C恒流充电到2.9V，充电结束。在充电与放电之间间歇10分钟。
图7所示是本发明锂硫二次电池充放电循环次数，相较于现有技术的锂硫二次电池，其不仅在安全性能上有显著提升，另外，现有锂硫二次电池常规充放电循环次数在40-50次左右，在图7中可以看到，采用了本发明技术制备的样品电池，其循环寿命在100％满充和满放条件下，充放电循环100次之后，电池容量仍然保持有初始容量的84％左右，比现有技术制备的锂硫电池的循环寿命高1-2倍，电池寿命显著增加，能够降低用户更换电池的频率和减少用户使用成本。
本发明实施方式的锂硫二次电池：通过在电池负极10的表面使用固态锂离子电导隔膜带12包裹，该固态锂离子电导隔膜带12能够与外部电解液4自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极10造成锂硫二次电池的电池正极2、电池负极10之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液4气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，利用该复合负极1制造而成的锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久的用户体验。
本发明还提供一种用于锂硫二次电池的复合负极的制备方法。
参阅图8，本发明实施方方式的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，对铜箔11进行表面粗糙化处理。
其中，铜箔11一端还设置有用于传导电流、组合焊接的极耳111。
步骤S2，在铜箔11至少一侧紧密设置有金属锂箔片112或合金锂箔片作为电池负极10。通常，可通过压合、电镀、溶剂镀或真空镀方式将金属锂箔片112或合金锂箔片设置于铜箔11的至少一侧。
步骤S3，将固态锂离子电导隔膜带12包裹电池负极10。在一具体应用实施方式中，在步骤S3中，在将固态锂离子电导隔膜带12包裹电池负极10的同时，可以将电池负极10的极耳露出于固态锂离子电导隔膜带12之外，该极耳的设置结构有利于后续制作电池芯片或完整电池时负极的焊接。
参阅图9，在图8所示的步骤S3之前，还包括子步骤：
步骤S31，准备隔膜121；
步骤S32，准备锂离子导电固体颗粒122；
步骤S33，将锂离子导电固体颗粒122设置于隔膜121同一侧、并至少设置于隔膜121表面的微孔1211处制成固态锂离子电导隔膜带12。其中，可通过涂覆、喷涂或真空溅镀的方式将锂离子导电固体颗粒122设置于隔膜121同一侧、并至少设置于隔膜121表面的微孔1211处进而制作该固态锂离子电导隔膜带12。
本发明实施方式的锂硫二次电池的制备方法：通过在电池负极10的表面使用固态锂离子电导隔膜带12包裹，该固态锂离子电导隔膜带12能够与外部电解液4自由地进行锂离子交换，又能完全阻止锂枝晶的产生和生长，进而能够有效防止由于锂枝晶生长到电池负极10造成锂硫二次电池的电池正极2、电池负极10之间短路，进而解决由于短路造成电池发热高温和有机电解液4气化引发电池爆炸出现安全问题。另外，利用该复合负极1制造而成的锂硫二次电池，具有高能量密度的性能，能够为用户提供一种高效、持久的用户体验。
综上所述，本发明的锂硫二次电池，其内阻低，室温和低温下大电流充放电性能好，特别适用于大功率、快充放的设备，如电力单车和电力汽车.缺点是叠片和引线的生产操作较为复杂，可能会降低产率和增加成本。
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种用于锂硫二次电池的复合负极，其特征在于，包括：
铜箔和固态锂离子电导隔膜带；
所述铜箔一端设置有用于传导电流的极耳，并且所述铜箔至少一侧紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极，所述固态锂离子电导隔膜带包裹所述电池负极可以防止锂离子堆积在所述电池负极表面形成锂枝晶和阻止电池正负电极之间发生短路；
所述铜箔两侧均紧密设置有所述金属锂箔片或所述合金锂箔片作为所述电池负极，所述固态锂离子电导隔膜带包裹所述电池负极；
所述固态锂离子电导隔膜带包括隔膜和锂离子导电固体颗粒；所述隔膜上具有微孔，所述锂离子导电固体颗粒设置于所述隔膜的一侧、并至少设置于所述微孔处，其中，所述锂离子导电固体颗粒的直径大于或等于所述微孔的孔径；
所述锂离子导电固体颗粒是有机类固体颗粒，其是单离子交联梳状支链高分子颗粒或基于三氟甲基磺酰甲基颗粒或磺酸化合物颗粒或氟烷基硫酸化合物颗粒和酰亚胺阴离子颗粒；
或者，所述锂离子导电固体颗粒是无机玻璃或/和陶瓷类固体颗粒，其包括单质固体颗粒或复合固体颗粒；所述锂离子导电固体颗粒是单质固体颗粒时，其是Li2S-SiS2-Al2S3玻璃态固体，通用化学分子式表达为(100-α-β)Li2S-αSiS2-βAl2S3(1≤α≤50，0≤β≤30)；所述锂离子导电固体颗粒是复合固体颗粒时，其包括内核和包覆所述内核的包覆层，其中，所述内核是LiClO4、Li2S2、LiCl、LiF、LiSO4、LiSiO4、γ-Li3PO4、Li2S、Li2Ge、P2S5或Li3xCe(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(0≤x≤1)形成的颗粒，所述包覆层是Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝V,Cu,Ge,Sn,As,Sb，0≤x≤0.5)形成的颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于：
所述隔膜材料选择如下聚丙烯或聚乙烯或多层聚丙烯聚乙烯或聚乙酯或玻璃纤维无纺布或纤维素无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯无纺布或聚对苯二甲酸乙二酯无纺布或聚酰亚胺无纺布或聚乙烯醇无纺布。
3.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于：
所述隔膜的厚度在6-50微米之间、其孔隙率为30-70％之间，所述微孔孔径在0.02-1微米之间；
所述锂离子导电固体颗粒直径分布在1-20微米之间。
4.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于：
除所述极耳露出于所述固态离子电导隔膜之外，所述电池负极其它部分通过所述隔膜未设置所述锂离子导电固体颗粒的一侧通过对应边与边热压合方式完全包裹。
5.根据权利要求4所述的复合负极，其特征在于：
所述固态离子电导隔膜与所述电池负极之间形成有收容空间，所述收容空间内填充有电解液。
6.根据权利要求5所述的复合负极，其特征在于：
所述固态离子电导隔膜在极耳一侧的表面开设有至少一个较小孔径的通孔，所述通孔用于将外部电解液注入所述收容空间内。
7.一种锂硫二次电池，包括外壳，其特征在于，还包括多个电池正极和多个如权利要求1-6任一项所述的复合负极；
其中，多个所述电池正极和所述复合负极在所述外壳内相互平行、交替间隔排列，所述外壳内填充有电解液；
并且，多个所述电池正极的极耳和多个所述电池负极的极耳露出于所述外壳，通过引线连接多个所述电池正极的极耳作为正极，通过引线连接多个所述电池负极的极耳作为负极。
8.根据权利要求7所述的锂硫二次电池，其特征在于：
所述电解液为多元化合物电解液。
9.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其特征在于：
所述多元化合物电解液自LiBr、LiAlO2、LiNH2、Li2SO4、Li2SO3、LiAlCl4、Li2S、Li2S2、LiCl、LiF、Cu2S、CuS、NiS、FeS、MoS2、SOCl2、SO2Cl2、SO2、AlCl3、PSCl3、PCl5、POCl3、MnS、P4S5、Al2S3、FeS2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiBF3CF3、LiTFSI中选取多种以一定比例搅拌混合制得。
10.一种用于锂硫二次电池的复合负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对铜箔进行表面粗糙化处理，其中，所述铜箔一端设置有用于传导电流的极耳；
在所述铜箔至少一侧紧密设置有金属锂箔片或合金锂箔片作为电池负极；
将固态锂离子电导隔膜带包裹所述电池负极；
其中，所述铜箔两侧均紧密设置有所述金属锂箔片或所述合金锂箔片作为所述电池负极，所述固态锂离子电导隔膜带包裹所述电池负极；
所述固态锂离子电导隔膜带包括隔膜和锂离子导电固体颗粒；所述隔膜上具有微孔，所述锂离子导电固体颗粒设置于所述隔膜的一侧、并至少设置于所述微孔处，其中，所述锂离子导电固体颗粒的直径大于或等于所述微孔的孔径；
所述锂离子导电固体颗粒是有机类固体颗粒，其是单离子交联梳状支链高分子颗粒或基于三氟甲基磺酰甲基颗粒或磺酸化合物颗粒或氟烷基硫酸化合物颗粒和酰亚胺阴离子颗粒；
或者，所述锂离子导电固体颗粒是无机玻璃或/和陶瓷类固体颗粒，其包括单质固体颗粒或复合固体颗粒；所述锂离子导电固体颗粒是单质固体颗粒时，其是Li2S-SiS2-Al2S3玻璃态固体，通用化学分子式表达为(100-α-β)Li2S-αSiS2-βAl2S3(1≤α≤50，0≤β≤30)；所述锂离子导电固体颗粒是复合固体颗粒时，其包括内核和包覆所述内核的包覆层，其中，所述内核是LiClO4、Li2S2、LiCl、LiF、LiSO4、LiSiO4、γ-Li3PO4、Li2S、Li2Ge、P2S5或Li3xCe(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(0≤x≤1)形成的颗粒，所述包覆层是Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝V,Cu,Ge,Sn,As,Sb，0≤x≤0.5)形成的颗粒。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
在所述将固态锂离子电导隔膜带包裹所述电池负极的步骤之前，包括：
准备隔膜；
准备锂离子导电固体颗粒；
将所述锂离子导电固体颗粒设置于所述隔膜的一侧、并至少设置于所述隔膜表面的微孔处。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
在所述将所述锂离子导电固体颗粒设置于所述隔膜的一侧、并至少设置于所述隔膜表面的微孔处的步骤中，通过涂覆、喷涂或真空溅镀的方式将所述锂离子导电固体颗粒设置于所述隔膜的一侧、并至少设置于所述隔膜表面的微孔处。
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