CN111599997A - 一种全固态电池聚合态硫正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池聚合态硫正极材料及其制备方法与应用。所述全固态电池聚合态硫正极材料为单质硫与多种功能性单体的自由基共聚产物。所述功能性单体为能进行自由基共聚的烯烃类单体，且能与熔融单质硫混溶或在共溶剂存在下与熔融单质硫混溶的单体，所述功能性单体中至少包括一种具有导离子能力的功能性单体，所述功能性单体的种类为1‑4种。将本发明的聚合态硫正极材料应用到全固态电池中时，可以改善单质硫在电化学反应中迟滞的电极动力学，从而提高全固态电池的容量和充放电速率，有利于实现聚合态硫正极材料在全固态电池中的大规模应用，原料易得，工艺简单。

Description

一种全固态电池聚合态硫正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚合态硫正极材料，尤其涉及一种用于全固态电池的聚合态硫材料及其制备方法与应用。
背景技术
全固态电池有望解决目前电解液体系电池所面临的安全性不足、能量密度较低等关键问题，促进电池的更大规模应用，是电池发展的重要方向之一。采用高克容量正负极材料是全固态电池的重要优势，也是其发展必然趋势。单质硫具有1675mAh g-1的理论比容量，相比于目前普遍使用的比容量不足200mAh g-1的正极材料，可显著提升锂电池能量密度。此外，硫还具有资源丰富、价格便宜等巨大优势。因此，在全固态电池中，硫也被普遍接受为未来正极材料的重要候选材料。然而，全固态电池中使用硫作为正极活性材料，面临着严重的导电、导离子问题。室温下单质硫的电子电导率为5×10-30S cm-1，硫化锂的离子电导率为10-9S cm-1，是典型的电子和离子绝缘体，会造成活性物质利用率低、电池内阻过大等问题。
为解决单质硫的电子绝缘性问题，长期以来将具有多层次孔隙结构的碳材料应用于锂硫电池正极中，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、中间相碳微球等，来制备分散均匀的硫-碳复合正极以构建快速的导电子通道。这些方法有效缓解了单质硫的电子绝缘性问题，在传统液态锂硫电池中可获取高性能硫正极，用于全固态电池中也可以缓解硫电子绝缘性问题。而在全固态电池中，硫单质的离子绝缘性凸显为一个更为严峻的新问题。在电解液体系中，电解液可以渗透到电极的孔隙中润湿活性物质硫，实现锂离子在电极内部的快速传导。在全固态电池中，电解液的缺失同时导致了电极内部锂离子传输通道的缺失。
传统的解决方案是在全固态硫正极中共混入导离子固体电解质来构建正极内部的导离子通道，来实现硫正极在全固态电池中的正常工作。但是，固体颗粒状电解质与活性物质之间接触面积较小，以及存在难均匀分散等问题，导致锂离子传递的界面能垒依旧很高，电极内部电阻较高。另外，单质硫作为活性物质的离子绝缘性并未解决，难以有效提升单质硫在全固态电池中的利用率，导致所得全固态硫正极本体、界面电阻依旧较高，因此目前全固态电池中硫正极的倍率、循环性能等比液态电池有显著差距。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在全固态电池中使用单质硫做正极活性物质时活性物质利用率低、电化学性能差的问题，提供一种有效改性单质硫离子绝缘特性的方法，制备出可以应用到全固态电池中、具有高容量和高倍率性能的聚合态硫正极材料。
本发明的目的是通过以下技术解决方案实现的：一种全固态电池聚合态硫正极材料，所述全固态电池聚合态硫正极材料为单质硫与多种功能性单体的自由基共聚产物。所述功能性单体为能进行自由基共聚的烯烃类单体，且能与熔融单质硫混溶或在共溶剂存在下与熔融单质硫混溶的单体，所述功能性单体中至少包括一种具有导离子能力的功能性单体，所述功能性单体的种类为1-4种。
进一步地，所述功能性单体为异丁烯基类单体、烯丙基类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体中的一种或多种。
进一步地，所述具有导离子能力的功能性单体为聚乙二醇丙烯酸酯类单体和丙烯腈类单体中的一种或多种。
本发明还提供了一种全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：于145-205℃温度下搅拌单质硫使其熔融，然后依次加入共溶剂、引发剂、多种功能性单体，在145-205℃下反应0.5-6h，反应结束后减压干燥，得到全固态电池聚合态硫正极材料。
进一步地，所述搅拌的速率为200-1500rpm；所述单质硫和多种功能性单体的投料重量比为1:1-9.5:0.5。
进一步地，所述共溶剂的添加量为总反应体系重量的0-60％，所述共溶剂为在反应温度下不沸腾、且能够溶解熔融单质硫和功能性单体的有机溶剂。
进一步地，所述共溶剂为异丙苯、邻二氯苯、二甲基亚砜或苯醚。
进一步地，所述引发剂的添加量为单质硫和多种功能性单体总重量的0-3％，所述引发剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物或过氧化酯。
进一步地，本发明还提供了一种全固态电池聚合态硫正极材料在全固态电池中的应用。
本发明的有益效果是，本发明采用单质硫和多种功能性单体自由基共聚，制备得到一种聚合态硫正极材料，应用到全固态电池中具有以下三个特点：
1、本发明将功能性单体与单质硫共聚，可以为制得的聚合态硫正极材料提供本征导离子能力，改善全固态电化学反应中滞缓的硫正极动力学，进而提高全固态电池中正极活性物质的利用率，改善全固态电池中正极的电化学性能。
2、本发明可以通过调整的功能性单体，提高改性后的聚合态硫正极材料在不同电极体系中的分散性和相容性，从而实现正极中各组分的均匀分散，降低电极内部的界面阻抗。
3、本发明中采用的原料丰富、工艺设备要求低。
附图说明
图1为实施例1得到的聚合态硫正极材料溶于氘代氯仿的核磁氢谱图；
图2为实施例1得到的聚合态硫正极材料的拉曼光谱图；
图3为实施例4得到的全固态电池聚合态硫正极的微观形貌图；
图4为实施例5得到聚合态硫正极材料在全固态电池中的循环性能图；
图5为实施例5得到聚合态硫正极材料在全固态电池中的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态电池聚合态硫正极材料，所述全固态电池聚合态硫正极材料为单质硫与多种功能性单体的自由基共聚产物。所述功能性单体为能进行自由基共聚的烯烃类单体，且能与熔融单质硫混溶或在共溶剂存在下与熔融单质硫混溶的单体，满足上述条件的功能性单体才能与熔融单质硫发生巯-烯加成反应。所述功能性单体中至少包括一种具有导离子能力的功能性单体，来为目标产物提供本征导离子能力。所述功能性单体的种类为1-4种。
所述功能性单体为异丁烯基类单体、烯丙基类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体中的一种或多种。这些单体含有不饱和键，能够与熔融单质硫发生巯-烯加成反应，且通过不同功能性官能团的赋予可以实现不同的功能。
所述具有导离子能力的功能性单体为聚乙二醇丙烯酸酯类单体和丙烯腈类单体中的一种或多种；这两类单体导离子能力较强，且能够与熔融单质硫发生巯-烯加成反应。
本发明还提供了一种全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，包括如下步骤：于145-205℃温度下搅拌单质硫使其熔融，然后依次加入共溶剂、引发剂、多种功能性单体，在145-205℃下反应0.5-6h，使单质硫熔融发生开环聚合，然后加入共溶剂和具备导离子或其它用于提高分散效果、粘结能力的功能性单体，反应结束后减压干燥，得到全固态电池聚合态硫正极材料。
所述搅拌的速率为200-1500rpm；所述单质硫和多种功能性单体的投料重量比为1:1-9.5:0.5。功能性单体一般不参与电池容量的贡献，因此将其投料量控制在该范围内，否则会影响产物整体的能量密度；但其投料量过低会影响反应的转化率。
基于反应的转化率考虑，所述共溶剂的添加量为总反应体系重量的0-60％，所述共溶剂为在反应温度下不沸腾、且能够溶解熔融单质硫和功能性单体的有机溶剂。
所述共溶剂为异丙苯、邻二氯苯、二甲基亚砜或苯醚。
基于自由基共聚反应的链引发和链增长考虑，所述引发剂的添加量为单质硫和多种功能性单体总重量的0-3％，所述引发剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物或过氧化酯。
本发明还提供了一种全固态电池聚合态硫正极材料在全固态电池中的应用。通过上述导离子功能性单体或其他功能性单体对硫的共聚改性，有利于其在全固态电池中实现快速的锂离子传导乃至其它功能，加速电极动力学。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
将4.5g单质硫升温至155℃，在500rpm的搅拌速度下加入8.0g共溶剂邻二氯苯和3.0g功能性单体聚乙二醇二甲基甲醚丙烯酸酯，该单体的侧链包含醚链基团，提供导离子能力；反应进行0.5h后加入1.5g功能性单体1,3-二异丁烯基苯，该单体中的苯环提供加快电极动力学的作用，升温至165℃，保持1.0h后结束反应，减压干燥去除残余溶剂，得到具备导离子能力的聚合态硫正极材料。
图1为上述方法制备得到的聚合态硫正极材料、单体聚乙二醇二甲基甲醚丙烯酸酯和1,3-二异丁烯基苯溶于氘代氯仿的核磁氢谱图。如图1所示，聚合态硫正极材料的核磁图谱在δ＝3.35ppm和δ＝3.56ppm处具有特征峰，分别对应于聚合态硫正极材料链结构中聚乙二醇二甲基甲醚丙烯酸酯片段侧链中末端甲氧基上的三个氢原子和低聚醚链中的氢原子。同时，核磁图谱在δ＝6.80-7.80ppm和δ＝1.1-2.2ppm之间的特征峰则分别对应于1,3-二异丁烯基苯片段中的芳香基团上的氢原子和甲基氢原子。聚合态硫正极材料的核磁图谱在2.3ppm到4.3ppm之间存在较宽的峰，对应的是亚甲基中的氢原子(-S-CH2-)，来自于聚合态硫正极材料中主链骨架与1,3-二异丁烯基苯片段、聚乙二醇二甲基甲醚丙烯酸酯片段的连接处。图2为上述方法制备得到的聚合态硫正极材料的拉曼光谱图。如图2所示，图中呈现出三个明显的特征信号峰，分别位于464cm-1、218cm-1和153cm-1处。其中在464cm-1附近的峰对应S-S键的伸缩振动，而218cm-1、153cm-1附近的峰则对应C-S键的伸缩振动。上述现象都表明在聚合态硫正极材料中生成了新的C-S键，当前的实验条件下熔融锂与异丙烯基之间发生的巯-烯加成反应，成功制备目标链结构的聚合态硫正极材料。
这种聚合态硫正极材料在全固态电池中，0.5C下循环150圈后可逆比容量为620mAh g-1，具有大倍率循环寿命。
实施例2
将4.5g单质硫升温至145℃，在800rpm的搅拌速度下加入0.18g引发剂过氧化二异丙苯和1.5g功能性单体苯基丙烯腈，该单体包含腈基，提供导离子能力，保持0.5h后结束反应，得到具备导离子能力的聚合态硫正极材料。
由上述方法制备的聚合态硫正极材料经固态核磁和拉曼光谱测试为目标链结构的聚合态硫正极材料。
这种聚合态硫正极材料在全固态电池中，0.15C下循环100圈后可逆比容量为980mAh g-1，库伦效率始终高于98％，表现出高比容量和稳定的循环性能。
实施例3
将4.5g单质硫升温至205℃，在200rpm的搅拌速度下加入5.0g共溶剂二甲基亚砜、0.2g过氧化苯甲酸叔丁酯和0.5g功能性单体苯基丙烯腈，该单体包含有腈基，提供导离子能力；反应进行1.0h后加入0.8g功能性单体烯丙基封端的3-己基取代聚噻吩，该单体包含噻吩单元，提供导电子能力；反应2h后加入1.2g功能性单体二丙烯酸酯聚乙二醇和1.0g功能性单体1,3-二异丁烯基苯，这两种单体分别提供导离子能力和加快电极动力学的作用，保持3.0h后结束反应，减压干燥去除残余溶剂，得到具备导电子和导离子能力的聚合态硫正极材料。
由上述方法制备的聚合态硫正极材料经固态核磁和拉曼光谱测试为目标链结构的聚合态硫正极材料，将这种聚合态硫正极材料在全固态电池中，0.1C下循环100圈后可逆比容量为1210mAh g-1，库伦效率始终高于98％，表现出高比容量和稳定的循环性能。极限倍率可提高至2C，表现出优异的倍率性能。
实施例4
将5.7g单质硫升温至145℃，在1500rpm的搅拌速度下加入9.0g共溶剂异丙苯和0.1g功能性单体聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，该单体的包含醚链基团，提供导离子能力；反应进行1.5h加入0.1g功能性单体丙烯酸正丁酯，该单体玻璃化温度低，提供分子链柔性；保持1.5h后升温至185℃，加入0.1g功能性单体1,3-二异丁烯基苯，保持1.0h后结束反应，得到具备分子链柔性、导离子和导电子能力的聚合态硫正极材料。
由上述方法制备的聚合态硫正极材料制备成全固态正极后，其透射电镜下的微观形貌如图3所示。由聚合态硫材料制备的全固态电池正极在不同放大倍率下都未观察到大颗粒的团聚物，表明在该全固态正极中，聚合态硫材料以及其他组分都得到了均匀分散，得益于改性后聚合态硫材料的可分散性以及与其他组分的相容性，将这种聚合态硫正极材料在全固态电池中，0.1C下循环100圈后可逆比容量为1278mAh g-1，库伦效率始终高于99％，表现出高比容量和稳定的循环性能。极限倍率可提高至2C，表现出优异的倍率性能。
实施例5
将4.5g单质硫升温至155℃，在500rpm的搅拌速度下加入4.0g共溶剂苯醚、0.1g引发剂二异丙苯过氧化氢和0.9g功能性单体聚乙二醇二甲基甲醚丙烯酸酯，该单体的侧链包含醚链基团，提供导离子能力；反应进行0.5h后加入0.6g功能性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯，该单体可提供粘结作用，升温至165℃，保持0.5h后结束反应，减压干燥去除残余溶剂，得到具备导离子能力和粘结能力的聚合态硫正极材料。
将上述方法制备的聚合态硫正极材料应用到全固态电池中，与单质硫进行比较，聚合态硫正极材料在0.1C下的循环性能如图4所示。聚合态硫正极材料在全固态电池中的首次放电比容量为981mAh g-1，循环100圈后比容量为1140mAh g-1，库伦效率高于98％；而单质硫正极的首次放电比容量仅为446mAh g-1，且经过20次循环后放电比容量为457mAh g-1并伴随着严重的过充现象。聚合态硫正极材料在全固态电池中的电化学性能明显优于单质硫。
聚合态硫正极材料在全固态电池中的倍率性能如图5所示。在不同的恒流充放电倍率0.05、0.1、0.15、0.2、0.5、1C下，聚合态硫材料在全固态电池中的的放电比容量分别为1200、1080、1000、910、670、330mAh g-1，极限倍率可提升至1C，表现出优异的倍率性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全固态电池聚合态硫正极材料，其特征在于：所述全固态电池聚合态硫正极材料为单质硫与多种功能性单体的自由基共聚产物。所述功能性单体为能进行自由基共聚的烯烃类单体，且能与熔融单质硫混溶或在共溶剂存在下与熔融单质硫混溶的单体，所述功能性单体中至少包括一种具有导离子能力的功能性单体，所述功能性单体的种类为1-4种。
2.如权利要求1所述全固态电池聚合态硫正极材料，其特征在于：所述功能性单体为异丁烯基类单体、烯丙基类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体中的一种或多种。
3.如权利要求1所述全固态电池聚合态硫正极材料，其特征在于：所述具有导离子能力的功能性单体为聚乙二醇丙烯酸酯类单体和丙烯腈类单体中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：于145-205℃温度下搅拌单质硫使其熔融，然后依次加入共溶剂、引发剂、多种功能性单体，在145-205℃下反应0.5-6h，反应结束后减压干燥，得到全固态电池聚合态硫正极材料。
5.如权利要求4所述全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率为200-1500rpm；所述单质硫和多种功能性单体的投料重量比为1:1-9.5:0.5。
6.如权利要求4所述全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述共溶剂的添加量为总反应体系重量的0-60％，所述共溶剂为在反应温度下不沸腾、且能够溶解熔融单质硫和功能性单体的有机溶剂。
7.如权利要求6所述全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述共溶剂为异丙苯、邻二氯苯、二甲基亚砜或苯醚。
8.如权利要求4所述全固态电池聚合态硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂的添加量为单质硫和多种功能性单体总重量的0-3％，所述引发剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物或过氧化酯。
9.一种权利要求1所述全固态电池聚合态硫正极材料在全固态电池中的应用。
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