CN110323446B - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池，它包括，包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液，本发明可以缓解充放电过程中硫体积膨胀的问题，并且对多硫化物的溶解穿梭起到物理限制作用，从而能够有效的提高锂硫电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
锂硫电池因其具有高理论能量密度、对环境污染小的优点近年来备受关注。但是目前研发出来的锂硫电池还是存在一些缺陷，如，锂硫电池在充放电过程中，会产生穿梭效应，造成活性物质的不可逆损失，导致电池容量衰减；同时锂硫电池在充放电过程中，产生的多硫化锂会在负极沉积，使得锂负极有锂枝晶生成，导致锂硫电池的循环稳定性变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池，它包括，包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。
所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料：
硫75-85、导电石墨1-5、导电剂溶液250-300、粘合剂8-15；
所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的：
二乙烯三胺2-3、噻吩15-20、六水三氯化铁0.4-2、碳纳米管60-70、丙烯酸钠20-30、过硫酸铵0.6-1、磷酸二氢铝2-4、聚山梨酯0.4-1；
所述导电剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取二乙烯三胺，加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入噻吩，升高温度为55-60℃，保温搅拌1-2小时，得胺溶液；
(3)取六水三氯化铁，加入到其重量10-19倍的去离子水中，搅拌均匀，得氧化剂溶液；
(4)取碳纳米管，加入到浓度为96-98％的硝酸溶液中，超声10-13小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，与丙烯酸钠混合，加入到混合料重量20-26倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65-70℃，保温搅拌4-5小时，加入上述胺溶液、聚山梨酯，降低反应釜温度为10-15℃，加入上述氧化剂溶液，保温搅拌10-15小时，出料，与磷酸二氢铝混合，搅拌均匀，即得所述导电剂溶液；
所述粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
取40-50重量份的苯酚、2-3重量份的环氧丙烷混合，加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为50-60℃，保温搅拌1-2小时，加入70-75重量份的37％的甲醛，搅拌均匀，送入到85-90℃的恒温水浴中，加入10-15重量份的氢氧化钠，保温搅拌3-4小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，60-65℃下保温搅拌20-30分钟，冷却至常温，即得所述粘合剂；
所述氢氧化钠的浓度为0.7-1mol/l；
所述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硫，加入到导电剂溶液中，升高温度为40-50℃，超声4-6小时，过滤，将沉淀水洗，干燥后送入到烧结炉中，加入粘合剂，升高温度为170-175℃，保温40-50分钟，通入氩气保护，降低温度为140-150℃，保温搅拌12-15小时，出料，冷却至常温，即得所述锂硫电池正极材料。
所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合，其中金属锂带密度为0.5-0.6mg/cm2，金属锂带厚度50-100微米，铜箔厚度6-12微米。
所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂，其中硝酸锂的浓度为1-1.5mol/L，硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1：3-5，溶剂A为DMC、DME中一者或者两者的的混合物；溶剂B为六氟异丙基甲醚。
所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜，其双面涂覆陶瓷粉。
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料处理，包括正极材料的球磨、涂布；
(2)分条裁片、辊压；
(3)材料烘烤；
(4)叠片；
(5)焊接；
(6)封装。
所述球磨条件为球磨速度1800-2000rpm，球磨锆珠直径0.8-1.2微米。
所述涂布温度为60-80℃，速度2-6米/分钟。
所述辊压的压实密度为0.8-1.2。
所述材料烘烤条件为：正压氮气保护烘烤80-100℃，烘烤后冷却到55-60℃再用负压高真空抽走水分，4个小时一个循环，至少6个循环，烘烤后水含量达到50ppm以下。
本发明的优点：
本发明正极材料中；导电剂以聚噻吩和碳纳米管复合，磷酸二氢铝作为热黏结剂，首先将聚丙烯酸钠通过单体聚合的方式分散到碳纳米管间，而聚丙烯酸钠又具有很好的粘结性能，在噻吩单体的聚合中，可以将得到的聚噻吩粒子吸附到碳纳米管间，而同样的，再通过引入含有环氧基团的粘合剂，与硫共混，磷酸二氢铝作为热黏结剂发挥作用，与环氧交联配合，也促进硫在碳纳米管间的分散，且分散后通过热粘结，固定性强，可以缓解充放电过程中硫体积膨胀的问题，并且对多硫化物的溶解穿梭起到物理限制作用，从而能够有效的提高锂硫电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种锂硫电池，它包括，包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。
所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料：
硫75、导电石墨1、导电剂溶液250、粘合剂8；
所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的：
二乙烯三胺2、噻吩15、六水三氯化铁0.4、碳纳米管60、丙烯酸钠20、过硫酸铵0.6、磷酸二氢铝4、聚山梨酯0.4；
所述导电剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取二乙烯三胺，加入到混合料重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入噻吩，升高温度为55℃，保温搅拌1小时，得胺溶液；
(3)取六水三氯化铁，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，得氧化剂溶液；
(4)取碳纳米管，加入到浓度为96％的硝酸溶液中，超声10小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，与丙烯酸钠混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65℃，保温搅拌4小时，加入上述胺溶液、聚山梨酯，降低反应釜温度为10℃，加入上述氧化剂溶液，保温搅拌10小时，出料，与磷酸二氢铝混合，搅拌均匀，即得所述导电剂溶液；
所述粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
取40重量份的苯酚、2重量份的环氧丙烷混合，加入到混合料重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为50℃，保温搅拌1小时，加入70重量份的37％的甲醛，搅拌均匀，送入到85℃的恒温水浴中，加入10重量份的氢氧化钠，保温搅拌3小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，60℃下保温搅拌20分钟，冷却至常温，即得所述粘合剂；
所述氢氧化钠的浓度为0.7mol/l；
所述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硫，加入到导电剂溶液中，升高温度为40℃，超声4小时，过滤，将沉淀水洗，干燥后送入到烧结炉中，加入粘合剂，升高温度为170℃，保温40分钟，通入氩气保护，降低温度为140℃，保温搅拌12小时，出料，冷却至常温，即得所述锂硫电池正极材料。
所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合，其中金属锂带密度为0.5mg/cm2，金属锂带厚度50微米，铜箔厚度6微米。
所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂，其中硝酸锂的浓度为1mol/L，硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1：3，溶剂A为DMC；溶剂B为六氟异丙基甲醚。
所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜，其双面涂覆陶瓷粉。
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料处理，包括正极材料的球磨、涂布；
(2)分条裁片、辊压；
(3)材料烘烤；
(4)叠片；
(5)焊接；
(6)封装。
所述球磨条件为球磨速度1800rpm，球磨锆珠直径0.8微米。
所述涂布温度为60℃，速度2米/分钟。
所述辊压的压实密度为0.8。
所述材料烘烤条件为：正压氮气保护烘烤80℃，烘烤后冷却到55℃再用负压高真空抽走水分，4个小时一个循环，至少6个循环，烘烤后水含量达到50ppm以下。
实施例2
一种锂硫电池，它包括，包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。
所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料：
硫85、导电石墨5、导电剂溶液300、粘合剂15；
所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的：
二乙烯三胺3、噻吩20、六水三氯化铁2、碳纳米管70、丙烯酸钠30、过硫酸铵1、磷酸二氢铝4、聚山梨酯1；
所述导电剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取二乙烯三胺，加入到混合料重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入噻吩，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，得胺溶液；
(3)取六水三氯化铁，加入到其重量19倍的去离子水中，搅拌均匀，得氧化剂溶液；
(4)取碳纳米管，加入到浓度为98％的硝酸溶液中，超声13小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，与丙烯酸钠混合，加入到混合料重量26倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，保温搅拌5小时，加入上述胺溶液、聚山梨酯，降低反应釜温度为15℃，加入上述氧化剂溶液，保温搅拌15小时，出料，与磷酸二氢铝混合，搅拌均匀，即得所述导电剂溶液；
所述粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
取50重量份的苯酚、3重量份的环氧丙烷混合，加入到混合料重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，加入75重量份的37％的甲醛，搅拌均匀，送入到90℃的恒温水浴中，加入15重量份的氢氧化钠，保温搅拌4小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，65℃下保温搅拌30分钟，冷却至常温，即得所述粘合剂；
所述氢氧化钠的浓度为1mol/l；
所述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硫，加入到导电剂溶液中，升高温度为50℃，超声6小时，过滤，将沉淀水洗，干燥后送入到烧结炉中，加入粘合剂，升高温度为175℃，保温50分钟，通入氩气保护，降低温度为150℃，保温搅拌15小时，出料，冷却至常温，即得所述锂硫电池正极材料。
所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合，其中金属锂带密度为0.6mg/cm2，金属锂带厚度100微米，铜箔厚度12微米。
所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂，其中硝酸锂的浓度为1.5mol/L，硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1：5，溶剂A为DME；溶剂B为六氟异丙基甲醚。
所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜，其双面涂覆陶瓷粉。
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料处理，包括正极材料的球磨、涂布；
(2)分条裁片、辊压；
(3)材料烘烤；
(4)叠片；
(5)焊接；
(6)封装。
所述球磨条件为球磨速度2000rpm，球磨锆珠直径1.2微米。
所述涂布温度为80℃，速度6米/分钟。
所述辊压的压实密度为1.2。
所述材料烘烤条件为：正压氮气保护烘烤100℃，烘烤后冷却到60℃再用负压高真空抽走水分，4个小时一个循环，至少6个循环，烘烤后水含量达到50ppm以下。
性能测试：
采用本发明实施例1、实施例2的锂硫电池在2.08～2.35V电压范围进行300圈恒流充放电循环，0.1C充电/0.1C放电，测得各硫锂电池的首次放电比容量、循环500圈后硫锂电池的容量，检测结果具体为：
本发明实施例1制备的锂硫电池：
首次放电比容量：1450mAh/g、循环500圈后硫锂电池的比容量1177mAh/g；容量保持率：81.17％；
本发明实施例2制备的锂硫电池：
首次放电比容量：1390mAh/g、循环500圈后硫锂电池的比容量1150mAh/g；容量保持率：82.73％。
Claims (9)
1.一种锂硫电池，其特征在于，它包括，包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液；
所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料：
硫75-85、导电石墨1-5、导电剂溶液250-300、粘合剂8-15；
所述导电剂溶液由下述重量份的原料组成的：
二乙烯三胺2-3、噻吩15-20、六水三氯化铁0.4-2、碳纳米管60-70、丙烯酸钠20-30、过硫酸铵0.6-1、磷酸二氢铝2-4、聚山梨酯0.4-1；
所述导电剂溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取二乙烯三胺，加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入噻吩，升高温度为55-60℃，保温搅拌1-2小时，得胺溶液；
(3)取六水三氯化铁，加入到其重量10-19倍的去离子水中，搅拌均匀，得氧化剂溶液；
(4)取碳纳米管，加入到浓度为96-98％的硝酸溶液中，超声10-13小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，与丙烯酸钠混合，加入到混合料重量20-26倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65-70℃，保温搅拌4-5小时，加入上述胺溶液、聚山梨酯，降低反应釜温度为10-15℃，加入上述氧化剂溶液，保温搅拌10-15小时，出料，与磷酸二氢铝混合，搅拌均匀，即得所述导电剂溶液；
所述粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
取40-50重量份的苯酚、2-3重量份的环氧丙烷混合，加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为50-60℃，保温搅拌1-2小时，加入70-75重量份的37％的甲醛，搅拌均匀，送入到85-90℃的恒温水浴中，加入10-15重量份的氢氧化钠，保温搅拌3-4小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，60-65℃下保温搅拌20-30分钟，冷却至常温，即得所述粘合剂；
所述氢氧化钠的浓度为0.7-1mol/l；
所述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取硫，加入到导电剂溶液中，升高温度为40-50℃，超声4-6小时，过滤，将沉淀水洗，干燥后送入到烧结炉中，加入粘合剂，升高温度为170-175℃，保温40-50分钟，通入氩气保护，降低温度为140-150℃，保温搅拌12-15小时，出料，冷却至常温，即得所述锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合，其中金属锂带密度为0.5-0.6mg/cm2，金属锂带厚度50-100微米，铜箔厚度6-12微米。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂，其中硝酸锂的浓度为1-1.5mol/L，硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1：3-5，溶剂A为DMC、DME中一者或者两者的的混合物；溶剂B为六氟异丙基甲醚。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜，其双面涂覆陶瓷粉。
5.一种如权利要求1-4中任一所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)材料处理，包括正极材料的球磨、涂布；
(2)分条裁片、辊压；
(3)材料烘烤；
(4)叠片；
(5)焊接；
(6)封装。
6.根据权利要求5所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述球磨条件为球磨速度1800-2000rpm，球磨锆珠直径0.8-1.2微米。
7.根据权利要求5所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述涂布温度为60-80℃，速度2-6米/分钟。
8.根据权利要求5所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述辊压的压实密度为0.8-1.2。
9.根据权利要求5所述锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述材料烘烤条件为：正压氮气保护烘烤80-100℃，烘烤后冷却到55-60℃再用负压高真空抽走水分，4个小时一个循环，至少6个循环，烘烤后水含量达到50ppm以下。
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