CN107541015A - 一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂，先后经有机胺改性、质子酸成盐反应得到碳纳米管铵盐；将蒙脱土与碳纳米管铵盐超声分散于水中，经过滤、反复水洗、喷雾干燥得到碳纳米管‑蒙脱土自组装纳米粉；再将纳米粉通过搅拌、三辊研磨和/或超声分散于环氧树脂中固化即得。本发明通过碳纳米管铵盐与蒙脱土进行自组装，形成一种纳米尺度一维/二维结构的复合物，实现碳纳米管进入蒙脱土片层间，并有效削弱碳纳米管团聚缠绕。该碳纳米管‑蒙脱土纳米粉在环氧树脂中的分散均匀，且与环氧的界面粘合性较好，能够提高环氧复合材料的力学性能和耐热性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米改性技术领域，具体涉及一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)具有良好的粘结性、化学稳定性、力学性能以及易加工、低收缩率等优点，广泛用于航空航天、建筑、交通、化工等领域。但固化后的EP交联密度高，存在韧性不足、易开裂、耐冲击性能较差等缺点，使其应用受限。传统增韧EP的方法多添加橡胶弹性体或热塑性树脂等韧性较好的聚合物，但却牺牲了材料的强度、耐热性等。
近年来，纳米材料的发展为增韧EP带来新的发展契机。蒙脱土(MMT)一种无机层状硅酸盐材料，具有很强的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、离子交换特性等，可用于增韧EP，并提高其耐热性、阻隔性等。碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、热学等性能，且有高长径比和大比表面积，是聚合物复合材料理想的增强增韧材料。目前，有研究者借助搅拌、超声或三辊研磨等手段将MMT与CNTs分别混合分散于EP中，以提高聚合物复合材料的力学性能、热性能等。如Sene等[Sene T S，Ramos A，Becker D，et al.Electrical conductivitybehavior of epoxy matrix nanocomposites with simultaneous dispersion ofcarbon nanotubes and clays[J].Polymer Composites，2014，37(5)：1076-1081(6).]先后将钠基蒙脱土和多壁碳纳米管通过搅拌和超声分散于EP中，所得复合材料的弯曲模量都没有明显变化，甚至弯曲强度有所下降。这是因为天然MMT层间距较小，且表面亲水疏油，与EP相容性较差；而CNTs具有较高长径比和较大比表面积，且管间具有很强的范德华力，易于缠绕团聚。因此，MMT和CNTs在EP混合中不可避免二次团聚以及使树脂体系粘度上升。为了提高MMT和CNTs在树脂中的分散性，两者可先杂化形成一种纳米尺度的一维/二维结构的碳纳米管-蒙脱土(CNTs-MMT)纳米复合物，再分散于聚合物树脂中。如，Esmizadeh等[Esmizadeh E，Naderi G，Yousefi A A，et al.Thermal and Morphological Study ofEpoxy Matrix with Chemical and Physical Hybrid of Nanoclay/Carbon Nanotube[J].Journal of the Minerals Metals and Materials Society，2016，68(1)：362-373]采用化学气相沉积法在铁基MMT表面生长CNTs，得到CNTs-MMT复合物，再将其通过机械搅拌和超声分散于EP中。研究发现CNTs在MMT表面的生长过程中有助于剥离MMT，但是MMT必须经过煅烧等特殊处理使其表面带有催化剂，CNTs反应过程也需要高温，并且所得CNTs-MMT复合物需要进一步纯化才能进一步提高环氧复合材料的热性能，处理过程较为复杂。目前，将CNTs-MMT复合物分散于EP中的研究仍然较少，且尚未见报道提高CNTs-MMT复合物与EP界面粘合的方法。
发明内容
发明目的：(1)制备一种兼具MMT和CNTs优异特性的CNTs-MMT自组装纳米粉，有效提高MMT层间距，并解决CNTs易团聚缠绕、不利分散的问题；(2)基于CNTs-MMT自组装纳米粉在环氧树脂中良好分散，提高CNTs-MMT纳米粉与环氧的界面粘合，从而增强与增韧环氧树脂，并提高复合材料的热稳定性。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，然后经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；
(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L氨基化碳纳米管的分散液；再使用质子酸调节pH为3.5～6.5，搅拌，优选地，在转速100r/min～800r/min下搅拌5h～48h后，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐，备用；
(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，优选地，在500r/min～1000r/min下搅拌1h～3h后，超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；在搅拌条件下将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，优选地，在转速100r/min～800r/min下，在搅拌条件下将步骤(2)中的碳纳米管铵盐以0.05g/min～2g/min的速度加入蒙脱土悬浊液中持续搅拌，优选地，持续搅拌1h～5h；停止搅拌，经静置、沉降后，水洗沉淀物，最后经喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土复合纳米粉；
(4)环氧复合材料的制备：将步骤(3)中的碳纳米管-蒙脱土复合纳米粉加入低粘度环氧树脂中，经搅拌、三辊研磨和/或超声处理；加入固化剂后搅拌均匀、固化得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料。
优选地，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管。优选地，所述碳纳米管表面带有羧基、酰卤、酸酐、醛基中的任一种或几种功能基团。
优选地，步骤(1)中，在转速100r/min～800r/min的搅拌下将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，室温～80℃下反应5h～72h。
优选地，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙醚中的任意一种。
优选地，步骤(1)中所述的脱水缩合剂为为碳二亚胺型缩合剂、磷正离子型缩合剂、脲正离子型缩合剂中的任意一种，包括但不限于N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐、O-(7-氮苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯O-(1，2-二氢-2-氧-吡啶基)-1，1，3，3-四甲基脲四氟硼酸盐中的任意一种，脱水缩合剂为碳纳米管质量的0wt％～5wt％。
优选地，步骤(1)中所述的活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，所述的活化剂用于活化羧基中的羰基，抑制反应体系中副产物的生成；活化剂的用量为碳纳米管质量的0wt％～5wt％。
步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、2-呋喃甲胺、5-甲基糠胺、2-噻吩甲胺、噻吩-α-磺酰胺、5-溴噻吩-2-磺酰胺、3-氨基丙烯、丙烯酰胺、9-十八烯胺中的任意一种或几种混合物；其中，有机胺用量为碳纳米管质量的0.5wt％～10wt％。
优选地，步骤(2)中，所述的质子酸为盐酸、稀硝酸、稀硫酸、氢溴酸中的任意一种。
优选地，步骤(3)中所述蒙脱土中可交换阳离子为钠、钙、镁、铁中的任意一种或几种混合，所述的蒙脱土的阳离子交换容量为60～120mmol/100g，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％。
优选地，步骤(4)中低粘度环氧树脂是室温下粘度在500～3000mPa·s的环氧树脂；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种；所述的固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、对苯二胺、环己二胺、聚酰胺、593固化剂、703固化剂、105缩胺环氧固化剂、590固化剂中的任意一种或几种混合。
本发明的基本原理：本发明首先将碳纳米管与有机胺类物质通过酰化反应或狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应制备含氨基链段的碳纳米管，将其与质子酸成盐反应后形成碳纳米管铵盐，最后将碳纳米管铵盐与蒙脱土通过阳离子交换，使碳纳米管插层进入蒙脱土片层，最终形成具有一维/二维结构的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉。该纳米粉兼具蒙脱土和碳纳米管优异性能，一方面碳纳米管插层可提高蒙脱土的层间距，且蒙脱土的片层结构可阻隔并减弱碳纳米管的缠绕，从而提高碳纳米管-蒙脱土纳米粉在环氧树脂中的分散性；另一方面，有机胺与碳纳米管通过共价键结合，增强碳纳米管与蒙脱土的界面交互，且有机胺可参与环氧固化反应，从而进一步增强碳纳米管-蒙脱土纳米粉与环氧的界面粘合，最终实现环氧复合材料力学性能和热稳定性的提升。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉利用片层状蒙脱土的阻隔性，可有效提高碳纳米管的分散性，减少或避免碳纳米管易缠绕、团聚的现象；
(2)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉通过碳纳米管插层，提高蒙脱土的层间距，使其优异性能得以发挥；
(3)本发明的碳纳米管与蒙脱土的界面结合较强，稳定性好，且反应条件温和，原料利用率高，环保，可大规模生产。
(4)本发明的碳纳米管-蒙脱土纳米粉兼具两者的优异性能，并且其与环氧树脂的界面粘合性较好，应用前景广泛。
附图说明
图1为有机胺改性碳纳米管前后的红外光谱(FT-IR)图；
图2为实施例1中碳纳米管-蒙脱土纳米粉的微观形貌图(SEM)；
图3为碳纳米管-蒙脱土纳米粉的X-射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1含碳纳米管-蒙脱土纳米粉复合材料拉伸断面的SEM图；
图5为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中环氧复合材料热重分析(TGA)图；
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)氨基化碳纳米管：称取0.2g羧基碳纳米管加入0.02L的N，N′-二甲基甲酰胺溶剂中，再分别加入0.1g的N，N′-二异丙基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑，经搅拌5min、超声30min后得到10g/L的碳纳米管分散液，并将其磁力搅拌，保持转速200r/min；称取0.01g二乙烯三胺加入碳纳米管分散液中，室温反应24h后，经去离子水洗、醇洗分别2次后过滤，得到二乙烯三胺改性碳纳米管；
(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)中的二乙烯三胺改性的碳纳米管在0.02L去离子水中搅拌5min、超声30min得到10g/L的氨基碳纳米管分散液，使用盐酸(质子酸)调节pH为4.5左右，并在转速300r/min下搅拌24h得到碳纳米管铵盐，备用；
(3)碳纳米管插层蒙脱土：将1g蒙脱土(阳离子交换容量90mmol/100g)溶于50ml去离子水中，经搅拌1.5h、超声0.5h得到20g/L的蒙脱土悬浊液，以0.05g/min的速度加入步骤(2)中的碳纳米管铵盐，在转速400r/min下磁力搅拌3h；经静置沉降、去离子水水洗过滤3～5次，最后喷雾干燥得到碳纳米管插层蒙脱土复合纳米粉。
(4)环氧复合材料的制备：将步骤(3)中的碳纳米管-蒙脱土纳米粉加入低粘度环氧树脂LY 1564SP(亨斯迈公司，粘度为1000～1200mPa·s)中，经搅拌2min、三辊研磨2次，加入相应固化剂A3486(亨斯迈公司)，搅拌均匀，室温固化24h可得到碳纳米管-蒙脱土纳米粉增韧环氧复合材料，其中，纳米粉加入量为环氧树脂质量的0.5wt％。
图1为有机胺改性碳纳米管前后的FT-IR图。由图1曲线(b)可见，相比于羧基碳纳米管，本实施例的复合纳米粉在3447cm-1和3417cm-1出现两个双峰，推测为-NH2或-NH-的重叠伸缩振动峰，1633cm-1为-NH-的面内弯曲振动峰，而785cm-1为-NH-的面外弯曲振动峰；1717cm-1和1159cm-1分别为-C＝O和-C-N-的伸缩振动峰；双峰2934cm-1和2860cm-1对应-CH2-的伸缩振动峰。由此可见，羧基多壁碳纳米管和二乙烯三胺主要通过酰胺键结合，结合力较强；而且纳米粉表面的氨基可进一步参与环氧的开环反应，从而提高纳米粉与环氧基体的界面粘合强度。
图2为本实施例碳纳米管插层蒙脱土前后的SEM微观形貌。由图2可见，碳纳米管在蒙脱土表面分散均匀。图3为碳纳米管插层蒙脱土复合纳米粉的XRD图。由图3可见，本实施例曲线(b)的2θ角由7.08°缩小至5.66°。由布拉格方程(2dsinθ＝nλ)计算可知，蒙脱土经碳纳米管插层后层间距增大，可见碳纳米管插层蒙脱土成功。表1中实施例1是本实施例制备含碳纳米管-蒙脱土复合材料的力学性能测试结果，由表1可见，相比于纯环氧材料(对比例1，如表1所示)，含碳纳米管-蒙脱土纳米粉复合材料的拉伸强度和模量分别提高约27.1％和25.0％，弯曲强度和模量分别提高32.4％和17.2％，可见添加碳纳米管-蒙脱土纳米粉后复合材料的力学强度提升。图4为本实施例碳纳米管-蒙脱土纳米粉增韧环氧复合材料的拉伸断面形貌。由图4可见，含碳纳米管-蒙脱土纳米粉环氧复合材料的断面呈现韧性断裂行为。图5中实施例1为本实施例碳纳米管-蒙脱土纳米粉增韧环氧复合材料的热重分析曲线。由图5可见，相比于对比例1，含碳纳米管-蒙脱土纳米粉复合材料在质量损失5％时，热分解温度由352.4℃增加到375.1℃，可见环氧复合材料的耐热性提高。
实施例2
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的羧基碳纳米管变为1g，所述的有机胺类物质变为0.1g三乙烯四胺；步骤(2)中用盐酸将pH值调节至4；步骤(3)中所述的搅拌转速调至600r/min；步骤(4)中三辊研磨2次变为超声30min；纳米粉加入量为环氧树脂质量的1wt％。
实施例3
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的非质子有机溶剂变为四氯化碳，所述的脱水缩合剂变为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，所述的有机胺类物质变为0.03g四乙烯五胺；步骤(2)中所述的质子酸变为稀硝酸，调节pH为3.5左右；步骤(3)中所述的蒙脱土变为钙基蒙脱；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂变为粘度为1500～2000mPa·s的脂环族类环氧树脂，固化剂变为对苯二胺。
实施例4
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的非质子有机溶剂变为丙酮溶剂，所述的有机胺类物质变为0.02g的1，8-辛二胺，所述的脱水缩合剂变为0.1g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦(PyBOP)；步骤(2)中所述的质子酸变为氢溴酸；步骤(3)中所述的蒙脱土变为10g钠-钙基蒙脱土；步骤(4)中低粘度环氧树脂变为粘度为1000～1800mPa·s缩水甘油酯类环氧树脂，固化剂变为593固化剂。
实施例5
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的碳纳米管表面无活性官能团，所述的非质子有机溶剂变为二甲基亚砜溶剂，所述的脱水缩合剂变为0g，所述的有机胺类物质变为0.02g的2-呋喃甲胺，50℃下反应48h；步骤(2)中所述的pH值调节至5.5；步骤(3)中所述的搅拌转速变为300r/min搅拌时间变为8h；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂变为粘度为2000～2500mPa·s环氧化烯烃类环氧树脂；固化剂变为703固化剂。
实施例6
一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增强树脂复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中所述的碳纳米管表面无活性官能团，且羧基碳纳米管变为1g，所述的非质子有机溶剂变为六甲基磷酰三胺，所述的脱水缩合剂变为0g，所述的有机胺类物质变为0.04g的3-氨基丙烯，50℃下反应36h；步骤(2)中所述的质子酸变为稀硫酸，pH值调节至5；步骤(3)中所述的搅拌转速变为200r/min，搅拌时间变为6h；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂变为粘度为2000～3000mPa·s的酰亚胺环氧树脂；固化剂变为环己二胺和聚酰胺的混合物。
对比例1
称取低粘度环氧树脂LY 1564SP(亨斯迈公司，粘度为1000～1200mPa·s)和固化剂A3486(亨斯迈公司)，混合搅拌均匀，室温固化24h可得到环氧材料。
表1力学性能测试结果
Claims (10)
1.一种碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氨基化碳纳米管：将碳纳米管分散于非质子性有机溶剂中，并加入脱水缩合剂和活化剂，经搅拌、超声后得到1g/L～50g/L的碳纳米管分散液；保持搅拌将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，然后经去离子水洗、醇洗后过滤得到氨基化碳纳米管；
(2)碳纳米管铵盐制备：将步骤(1)的氨基化碳纳米管分散于去离子水中，得到10g/L～50g/L氨基化碳纳米管的分散液；再使用质子酸调节pH为3.5～6.5，搅拌，水洗、过滤得到碳纳米管铵盐，备用；
(3)碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉的制备：将蒙脱土加入去离子水中，搅拌并超声处理，得到10g/L～150g/L的蒙脱土悬浊液；在搅拌条件下将步骤(2)中的碳纳米管铵盐加入蒙脱土悬浊液中，持续搅拌；停止搅拌，经静置、沉降后，水洗沉淀物，最后经喷雾干燥得到碳纳米管-蒙脱土复合纳米粉；
(4)环氧复合材料的制备：将步骤(3)中的碳纳米管-蒙脱土复合纳米粉加入低粘度环氧树脂中，经搅拌、三辊研磨和/或超声处理；加入固化剂后搅拌均匀、固化得到碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在转速100r/min～800r/min的搅拌下将有机胺加入碳纳米管分散液中反应，室温～50℃下反应5h～72h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，所述的非质子有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙醚中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱水缩合剂为碳二亚胺型缩合剂、磷正离子型缩合剂、脲正离子型缩合剂中的任意一种，脱水缩合剂为碳纳米管质量的0wt％～5wt％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，活化剂的用量为碳纳米管质量的0wt％～5wt％。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、2-呋喃甲胺、5-甲基糠胺、2-噻吩甲胺、噻吩-α-磺酰胺、5-溴噻吩-2-磺酰胺、3-氨基丙烯、丙烯酰胺、9-十八烯胺中的任意一种或几种混合物；其中，有机胺用量为碳纳米管质量的0.5wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的质子酸为盐酸、稀硝酸、稀硫酸、氢溴酸中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述蒙脱土中可交换阳离子为钠、钙、镁、铁中的任意一种或几种混合，所述的蒙脱土的阳离子交换容量为60～120mmol/100g，蒙脱土加入量为碳纳米管质量的100wt％～1000wt％。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管-蒙脱土自组装纳米粉增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中低粘度环氧树脂是室温下粘度在500～3000mPa·s的环氧树脂；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种；所述的固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、对苯二胺、环己二胺、聚酰胺、593固化剂、703固化剂、105缩胺环氧固化剂、590固化剂中的任意一种或几种的混合。
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