CN110229466B - 可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
可用于低温环境下氧化石墨烯‑纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法，属于运载火箭的技术领域。本发明要解决纯环氧树脂低温韧性差的技术问题。本发明方法如下：一、将氧化石墨烯和纳米纤维素分散于pH值为4～6的HCl水溶液中；二、然后加入EDA、EDC·HCl和NHS，室温下搅拌3天，反应完毕后蒸馏水离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯‑纳米纤维素微纳分级结构粉体；三、将步骤二获得的氧化石墨烯‑纳米纤维素粉体加入到丙酮中，超声波清洗器中超声分散，分散均匀后边磁力搅拌边缓慢加入环氧树脂，旋转蒸发回收丙酮，然后在真空条件下完全除去残留丙酮，加入固化剂，加热固化。本发明复合材料低温韧性显著提升。
Description
技术领域
本发明属于运载火箭的技术领域；具体涉及可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
运载火箭的低温推进剂贮箱大多为金属材料制成，金属质量重、造价成本高、成型工艺要求严格，并且在低温环境易产生单一方向的裂纹，形成不可逆的破坏，严重者造成液体推进剂的大量泄露。
轻质的CFRP是低温推进剂贮箱首选材料。常温下CFRP的性能研究比较成熟，但在超低温环境的特性和损伤机理尚不明确。因此，需要对CFRP在超低温的性能进行深入探究。
CFRP是一般由40～60％体积分数的碳纤维和树脂基体组成，碳纤维决定了CFRP的主要强度，树脂基体影响复合材料的疲劳强度和应变。在液氢-253℃和液氧-183℃的超低温环境下，聚合物化学键和分子收缩，链段运动被冻结，树脂基体的韧性降低变脆，致使延伸率显著下降，易产生微裂纹，导致材料整体力学性能下降。
发明内容
本发明要解决纯环氧树脂低温韧性差的技术问题，而提供了可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将氧化石墨烯和纳米纤维素分散于pH值为4～6的HCl水溶液中；
步骤二、然后加入乙二胺(EDA)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下搅拌1～3天，反应完毕后蒸馏水离心洗涤洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-纳米纤维素粉体；
步骤三、将步骤二获得的氧化石墨烯-纳米纤维素粉体分散到丙酮中(0.5mg/mL)，边磁力搅拌边缓慢加入环氧树脂，搅拌均匀后旋转蒸发回收丙酮，然后在真空条件下完全除去残留丙酮，加入固化剂，加热固化，即得到氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料。
进一步地限定，步骤一中将150mg氧化石墨烯纳米片和100mg纳米纤维素分散于100mLHCl水溶液中；步骤二中EDA的用量为56g、EDC·HCl的用量为3.14mmol、NHS的用量为3.14mmol；步骤三中氧化石墨烯-纳米纤维素粉体的添加质量分数为环氧树脂和固化剂总量的0.1wt％～0.5wt％；步骤三中环氧树脂与固化剂的重量比为100:18。
进一步地限定，步骤三中固化剂为间苯二胺。
进一步限定，上述环氧树脂均为TDE-85环氧树脂(TDE-85，又名4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)。
进一步地限定，步骤三中固化是按下述步骤进行的：先在80℃下加热2h，再在120℃条件下加热4h。
进一步地限定，步骤三中采用旋转流变仪，在70℃条件下旋转蒸发回收丙酮5h；在真空度为0.06MPa和温度70℃下加热至完全除去丙酮。
进一步地限定，步骤一中氧化石墨烯是按下述步骤制备的：
将1.0g石墨粉(300目)，加入23mL浓硫酸中，放置于冰水浴中，在-1～1℃条件下以1000rpm速率搅拌磁力搅拌50min；
然后缓慢、渐进地加入6g高锰酸钾，然后使溶液温度保持在-1～1℃，磁力搅拌3h后，置于40℃的水浴中保存45min；
之后，温度加热到80℃，缓慢加入80mL去离子水后，继续搅拌15min，
再加入120mL去离子水和10mL过氧化氢，颜色从棕色变成金黄色，然后离心，依次进行洗涤和离心处理至中性，得到氧化石墨烯。
进一步地限定，步骤一所述的纳米纤维素是通过下述步骤制备的：
将1g微晶纤维素悬浮于由0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、1mmol溴化钾和100mL蒸馏水配置的溶液中；
然后在室温下加入5mmol次氯酸钠引发反应，滴定0.5mol/L氢氧化钠或0.1mol/L盐酸将pH值维持在10，直至无氢氧化钠消耗完全后搅拌24h，得到氧化微晶纤维素；
再用蒸馏水洗涤氧化微晶纤维素至中性，再在频率为600W下超声处理5h，获得纳米纤维素。
本发明通过片径尺寸为微米级且厚度为纳米级氧化石墨烯和纳米纤维素化学接枝得到氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构增强环氧树脂的低温韧性。其中0.3wt％质量分数的氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构增强环氧树脂的低温断裂伸长率可达到1.98％，与纯环氧树脂的低温断裂伸长率(1.0wt％)相比，低温韧性显著提升。
附图说明
图1是实施例1方法氧化石墨烯AFM图；
图2是实施例1方法纳米纤维素AFM图；
图3是实施例1步骤二获得的氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构AFM图；
图4是实施例1步骤三加入固化剂后的混合液；
图5是实施例1中0.3wt％氧化石墨烯-纳米纤维素/环氧树脂/固化剂混合后溶液；
图6是环氧树脂拉伸测试试样；
图7是0.3wt％氧化石墨烯-纳米纤维素/环氧树脂拉伸试样；
图8是低温拉伸测试环境，试样整体浸泡于液氮中。
具体实施方式
实施例1：本实施例使用的氧化石墨烯是按下述步骤制备的：
将1.0g石墨粉(300目)加入23mL浓硫酸中，在-1～1℃条件下以1000rpm速率磁力搅拌50min；
然后缓慢、渐进地加入6g高锰酸钾，然后使溶液温度保持在-1～1℃，磁力搅拌3h后，置于40℃的水浴中保存45min；
之后，温度加热到80℃，缓慢加入80mL去离子水后，继续搅拌15min，
再加入120mL去离子水和10mL过氧化氢，颜色从棕色变成金黄色，然后离心，依次进行洗涤和离心处理至中性，得到氧化石墨烯，其形貌如图1所示，氧化石墨烯的片径尺寸为微米级且厚度为纳米级。
本实施例使用的的纳米纤维素是通过下述步骤制备的：
将1g微晶纤维素悬浮于由0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、1mmol溴化钾和100mL蒸馏水配置的溶液中；
然后在室温下加入5mmol次氯酸钠引发反应，滴定0.5mol氢氧化钠或0.1mol/L盐酸将pH值维持在10，直至无氢氧化钠消耗完全后搅拌24h，得到氧化微晶纤维素；
再用蒸馏水洗涤氧化微晶纤维素，再在频率为600W下超声处理5h，获得纳米纤维素，其形貌尺寸如图2所示。
本实施例中可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将150mg氧化石墨烯和100mg纳米纤维素的分散于100mLpH值为5的HCl水溶液中；
步骤二、然后加入56g乙二胺(EDA)、3.14mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和3.14mmolN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下搅拌3天，反应完毕后蒸馏水离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-纳米纤维素粉体，具有微米尺度和纳米尺度的氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构，其形貌和尺寸如图3所示；
步骤三、将步骤二获得的氧化石墨烯-纳米纤维素粉体分散到丙酮中，边磁力搅拌边缓慢加入TDE-85环氧树脂(耗时1h)，氧化石墨烯-纳米纤维素粉体的质量分数为TDE-85环氧树脂和间苯二胺总量的0wt％、0.1wt％、0.3wt％或0.5wt％配比，采用旋转流变仪在70℃条件下旋转蒸发回收丙酮5h，然后在真空度为0.06MPa和温度70℃下加热至完全除去残留丙酮(耗时12h)，再按环氧树脂与固化剂的重量比为100:18配比加入固化剂间苯二胺，先在80℃下固化2h，再在120℃条件下固化4h，即得到氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料。
采用下述试验测试本实施例制备的氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料拉伸性能测试。
根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法中拉伸试验标准进行测试，试样如图6和图7所示，低温拉伸测试环境如图8所示，低温拉伸试验将试样夹具和试样完全浸泡于液氮中，浸泡10min后再开始试验，试样温度一直保持在-196℃温度下。试验结果如表1所示。
表1
表注：σ为拉伸强度，E为杨氏模量，ε为断裂伸长率，υ为泊松比。RT为室温，LN2为液氮温度，-196℃。
由表1可知，相对环氧树脂，本实施方法制得的氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的低温断裂韧性显著增强，本实施例0.3wt％的氧化石墨烯-纳米纤维素分级结构的环氧复合材料的低温断裂伸长率可达到1.98％。
Claims (9)
1.可用于低温环境下氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将氧化石墨烯和纳米纤维素分散于pH值为4~6的HCl水溶液中；
步骤二、然后加入乙二胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌1~3天，反应完毕后蒸馏水离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯-纳米纤维素粉体；
步骤三、将步骤二获得的氧化石墨烯-纳米纤维素粉体分散到丙酮中，分散浓度为0.5mg/mL，边磁力搅拌边缓慢加入环氧树脂，搅拌均匀后旋转蒸发回收丙酮，然后在真空条件下完全除去残留丙酮，加入固化剂，加热固化，即得到氧化石墨烯-纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料；
其中，步骤三中氧化石墨烯-纳米纤维素粉体的添加质量分数为环氧树脂和固化剂总量的0.1wt%~0.5 wt%。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将150 mg氧化石墨烯和100 mg纳米纤维素分散于100 mL HCl水溶液中。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中乙二胺的用量为56 g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的用量为3.14 mmol、N-羟基琥珀酰亚胺的用量为 3.14 mmol。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中环氧树脂与固化剂的重量比为100:18。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中固化剂为间苯二胺。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中固化是按下述步骤进行的：先在80 ℃下加热2 h，再在120 ℃条件下加热4 h。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中采用旋转流变仪，在70 ℃条件下旋转蒸发回收丙酮5 h；在真空度为0.06MPa 和温度70 ℃下加热至完全除去丙酮。
8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯是按下述步骤制备的：
将1.0 g 300目的石墨粉加入23 mL浓硫酸中，置于冰水浴中，在-1 ~ 1 ℃条件下以1000rpm速率磁力搅拌50 min；
然后缓慢、渐进地加入6g高锰酸钾，然后使溶液温度保持在-1 ~ 1℃，磁力搅拌3h后，置于40℃的水浴中保存45min；
之后，温度加热到80℃，缓慢加入80mL去离子水后，继续搅拌15分钟，
再加入120 mL去离子水和10mL过氧化氢，颜色从棕色变成金黄色，然后离心，依次进行洗涤和离心处理至中性，得到氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的纳米纤维素是通过下述步骤制备的：
将1g微晶纤维素置于由 0.1 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、1 mmol溴化钾和100mL蒸馏水配置的溶液中；
然后在室温下加入5 mmol次氯酸钠引发反应，滴定0.5 mol/L 氢氧化钠或0.1 mol/L盐酸将pH值维持在10，直至无氢氧化钠消耗完全后搅拌24 h，得到氧化微晶纤维素；
再用蒸馏水洗涤氧化微晶纤维素至中性，再在频率为600 W下超声处理5 h，获得纳米纤维素。
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