CN114262497B - 一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料，属于复合材料领域。本发明利用生物质聚合物封装氧化后的碳纤维，得到改性碳纤维OCFs‑CS，以OCFs‑CS为增强纤维与树脂基体复合制得的碳纤维复合材料层间剪切强度大幅提高，具有优异的力学强度。本发明进一步在OCFs‑CS上接枝碳纳米管，得到改性碳纤维OCFs‑CS‑CNTs，以OCFs‑CS‑CNTs为增强纤维与树脂基体复合制得的碳纤维复合材料力学强度进一步提高。本发明的改性碳纤维增强聚合物基复合材料具有优异的界面性能和力学强度，在航空航天、运输工具、能源装备等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种力学性能和界面性能同时提高 的改性碳纤维增强聚合物基复合材料。
背景技术
碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRP)由于具有强度高、重量轻、环境 稳定性好等优点而广泛应用于航空航天、能源、体育器材等领域。CFRP的 界面特性对其力学行为至关重要，优良的界面可以将载荷从树脂基体转移到 纤维上，降低应力集中，提高复合材料的界面性能。然而，化学惰性和光滑 的纤维表面导致较差的润湿性，界面基体结合强度太弱，不能有效地将载荷 从基体传递到纤维。
为了改善碳纤维与基体之间的界面性能，研究人员采用了各种改性方法， 如物理涂覆、接枝、化学气相沉积、电化学处理、等离子体处理等，这些方 法主要是通过增加碳纤维的润湿性来改善碳纤维增强复合材料的界面性能。 例如，文献(China Pulp&Paper，2010年，第29期第3卷)报道了以下在 碳纤维表面物理涂覆壳聚糖的方法：将0.2g壳聚糖加入到200mL质量分数 约0.2％的稀醋酸溶液中，溶解7～8h后配制成质量分数为0.1％的壳聚糖溶 液；向壳聚糖溶液中滴加质量分数0.2％的氢氧化钠溶液至pH值7.5，此时 壳聚糖凝胶从溶液中析出，溶液由澄清透明变为白色乳浊液；用滤布将壳聚 糖凝胶从乳浊液中分离并用蒸馏水洗涤至中性；向壳聚糖凝胶中加入0.5g碳 纤维，均匀通入CO2气体至pH值稳定在5左右，浸泡5h后将碳纤维取出， 转移至培养皿于80℃下烘干，即得表面物理性涂覆壳聚糖的碳纤维。按照上 述方法在碳纤维表面涂覆壳聚糖后，可以在碳纤维表面形成一层不均匀的壳 聚糖膜，在引进羟基、氨基等亲水性基团的同时增加碳纤维表面粗糙度，提 高碳纤维的表面浸润性能。但是，该方法对碳纤维表面浸润性能的提高程度 有限，无法达到显著提高碳纤维复合材料界面性能的目的。为了进一步提高 碳纤维复合材料界面性能，近年来一些学者尝试在碳纤维的界面层上接枝枝 树状大分子或偶联剂，然后接枝碳纳米管形成多尺度界面。实践证明，该方 法是改善碳纤维复合材料界面性能的有效手段。然而，化学处理可能会损坏 碳纤维的表面，造成更大的缺陷，从而降低碳纤维的力学性能。因此，制备 力学性能和界面性能同时提高的碳纤维增强聚合物基复合材料是人们研究的 热点。
付俊松(碳纤维表面改性增强环氧树脂复合材料的制备与性能研究，长 春工业大学硕士学位论文，2020.3)报道了一种碳纤维/环氧树脂复合材料， 其采用层层自组装(Layer-by-Layer self assembly)的方法，以聚乙烯亚胺为 连接桥，基于静电相互作用，将具有负电的GO和正电的SiO2-NH2(KH550胺 基化)自组装到碳纤维表面，系统研究了不同层数的GO/SiO2多层膜对碳纤 维表面微观结构、化学组成、本体性能及其复合材料的界面与力学性能的影 响。该文献制得的CF-D400复合材料的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)分别提高到了85.1MPa和67.6MPa。但是，该方法制得的复合材料 的ILSS还有待进一步提高。此外，该文献报道的方法需要多次在碳纤维表面 层层自组装GO/SiO2多层膜，制备过程较复杂，成本较高。
因此，开发出一种制备方法简单，且力学性能和界面性能同时提高的碳 纤维增强聚合物基复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能和界面性能同时提高的改性碳纤维 增强聚合物基复合材料。
本发明提供了一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料，它是以改性碳纤 维、聚合物基体和固化剂为原料制得的；其中，所述改性碳纤维的制备方法 包括以下步骤：将氧化后的碳纤维浸泡在30～95mg/mL的生物质聚合物溶液 中，取出后洗涤、干燥，得到生物质聚合物封装的碳纤维。
进一步地，所述生物质聚合物为壳聚糖、纤维素或木质素。
进一步地，所述生物质聚合物为壳聚糖；壳聚糖溶液中，壳聚糖的浓度 为59～89mg/mL，溶剂为1～5mol/L的乙酸水溶液；
和/或，所述浸泡的温度为15℃～35℃，时间为3～7min。
进一步地，所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的浓度为59mg/mL或89mg/mL， 溶剂为3mol/L的乙酸水溶液；
和/或，所述浸泡的温度为室温，时间为5min。
进一步地，所述氧化后的碳纤维是将碳纤维在AgNO3/K2S2O8溶液中氧 化后得到的；所述AgNO3/K2S2O8溶液中，AgNO3的浓度为0.005～0.10mol/L， K2S2O8的浓度为0.05～1.0mol/L；所述氧化的时间为0.5～2h；
优选地，所述碳纤维为T700，AgNO3的浓度为0.01mol/L，K2S2O8的浓 度为0.1mol/L，氧化的时间为1h。
进一步地，所述改性碳纤维的制备方法还包括以下步骤：将生物质聚合 物封装的碳纤维浸入碳纳米材料溶液中反应，取出后洗涤、干燥，即得。
进一步地，所述碳纳米材料选自碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生 物、富勒烯或其衍生物、碳量子点或其衍生物。
进一步地，所述碳纳米材料为羧基化碳纳米管；羧基化碳纳米管溶液中， 羧基化碳纳米管的浓度为0.05～1.0mg/mL，溶剂为有机溶剂；羧基化碳纳米 管溶液中还包含偶联剂；
和/或，所述反应的温度为25～75℃，时间为2～6h。
进一步地，所述羧基化碳纳米管溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为 0.1mg/mL，偶联剂的浓度为0.5mg/mL，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所 述偶联剂优选为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯或1- 乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺；
和/或，所述反应的温度为50℃，时间为4h。
进一步地，所述聚合物基体为环氧树脂，优选为脂环族环氧树脂，更优 选为TDE-85；
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为DDM、DETDA中的一种 或两种。
本发明还提供了上述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备方法， 所述方法包括以下步骤：将聚合物基体和固化剂混合均匀，得到上浆液；利 用上浆液对改性碳纤维进行上浆，固化，即得。
本发明还提供了上述改性碳纤维增强聚合物基复合材料在制备飞船、航 天飞机、空间站外壳中的用途。
本发明中，室温指25±2℃。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明利用壳聚糖(简称CS)封装氧化后的碳纤维，得到了壳聚 糖封装后的改性碳纤维OCFs-CS。与未改性的碳纤维相比，OCFs-CS的接触 角明显降低，单丝拉伸强度明显提高，OCFs-CS与树脂基体之间的界面剪切 强度和层间剪切强度也明显提高。其中，实施例3制得的OCFs-CS3的单丝 拉伸强度高达5.28GPa，实施例2制得的改性碳纤维OCFs-CS2与树脂基体 之间的界面剪切强度高达60.63MPa，层间剪切强度高达69.91MPa。本发明 以改性碳纤维OCFs-CS为增强纤维与树脂基体复合制得的改性碳纤维增强 聚合物基复合材料的TFB强度明显提高，其中，实施例9制得的OCFs-CS2 增强聚合物基复合材料的TFB强度高达26.95MPa。
(2)本发明进一步在前述OCFs-CS上接枝碳纳米管(简称CNTs)，得 到了CNTs接枝CS封装的改性碳纤维OCFs-CS-CNTs。与OCFs-CS相比， OCFs-CS-CNTs的接触角进一步降低，单丝拉伸强度进一步提高， OCFs-CS-CNTs与树脂基体之间的界面剪切强度和层间剪切强度也进一步提 高。其中，实施例6制得的改性碳纤维OCFs-CS-CNTs2与树脂基体之间的 界面剪切强度高达75.61MPa，层间剪切强度高达83.24MPa。本发明以CNTs 接枝后的改性碳纤维OCFs-CS-CNTs为增强纤维与树脂基体复合制得的改性 碳纤维增强聚合物基复合材料的TFB强度进一步提高，其中，实施例12制 得的OCFs-CS-CNTs增强聚合物基复合材料的TFB强度高达32.87MPa。
本发明提供的改性碳纤维增强聚合物基复合材料同时具有优异的力学强 度和界面性能，在航空航天、运输工具、能源装备等领域具有广阔的应用前 景，可以用来制备飞船、航天飞机、空间站的外壳和整体框架等产品。
本发明改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备方法简单，反应条件温 和，成本较低，适合工业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段， 在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、 替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步 的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。 凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1.改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备流程示意图。
图2.(a)实施例12各碳纤维样品的XPS全谱；(b～e)C1s分峰拟合：(b)DCFs， (c)OCFs，(d)OCFs-CS，(e)OCFs-CS-CNTs；(f～g)N1s分峰拟合：(f)OCFs-CS， (g)OCFs-CS-CNTs。
图3.实施例12各碳纤维样品的拉曼光谱测试结果。
图4.各碳纤维样品的拉曼光谱测试结果。
图5.(a)实施例12各碳纤维样品的红外光谱；(b)CS薄膜形成过程中分子间 相互作用的示意图。
图6.实施例12各碳纤维样品的SEM图像：(a)DCFs；(b)OCFs；(c)OCFs-CS； (d)OCFs-CS-CNTs。
图7.实施例12各碳纤维样品的TEM图像：(a)OCFs-CS；(b)OCFs-CS-CNTs。
图8.实施例12各碳纤维样品与TDE-85的接触角测试结果：(a)DCFs； (b)OCFs；(c)OCFs-CS；(d)OCFs-CS-CNTs。
图9.实施例1～4步骤二所得各CS封装后的碳纤维与TDE-85的接触角测试 结果。
图10.实施例12各碳纤维样品的单丝拉伸强度(a)和威布尔模量(b)。
图11.实施例1～4步骤二所得各CS封装后的碳纤维的威布尔模量(a)和单 丝拉伸强度(b)。
图12.实施例12各改性碳纤维增强聚合物基复合材料的IFSS测试结果。
图13.各碳纤维对应复合材料的IFSS测试结果。
图14.实施例12各改性碳纤维增强聚合物基复合材料的ILSS测试结果。
图15.各碳纤维对应复合材料的ILSS测试结果。
图16.实施例5～7各CNTs接枝CS封装的碳纤维对应复合材料的ILSS测试 结果。
图17.各碳纤维增强复合材料的TFB强度测试结果。
图18.各碳纤维增强复合材料的TFB强度测试结果。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、制备壳聚糖封装后的碳纤维
第一步：OCFs的制备
采用索氏提取法将带浆碳纤维T700(购自日本东丽公司)在丙酮中90℃ 回流60h去浆，然后在80℃真空干燥过夜，备用。将去浆后的碳纤维命名 为DCFs。随后，将DCFs在70℃的AgNO3/K2S2O8溶液(溶液中，AgNO3浓度为0.01mol/L，K2S2O8浓度为0.1mol/L)中氧化1h，再用去离子水反复 洗涤后干燥，得到氧化后的DCFs，命名为OCFs。
第二步：OCFs-CS1的制备
配制浓度为3mol/L的乙酸水溶液，将30mg壳聚糖(CS)溶于100mL 上述乙酸水溶液中，超声下充分混合，将OCFs浸入混合后的液体中，室温 下浸泡上浆5min。洗涤后，真空干燥过夜，得到CS封装后的碳纤维，命名 为OCFs-CS1。
实施例2、制备壳聚糖封装后的碳纤维
按照实施例1的方法，区别仅在于将第二步中壳聚糖的用量从30mg修 改为59mg，制得壳聚糖封装后的碳纤维，命名为OCFs-CS2。
实施例3、制备壳聚糖封装后的碳纤维
按照实施例1的方法，区别仅在于将第二步中壳聚糖的用量从30mg修 改为89mg，制得壳聚糖封装后的碳纤维，命名为OCFs-CS3。
实施例4、制备壳聚糖封装后的碳纤维
按照实施例1的方法，区别仅在于将第二步中壳聚糖的用量从30mg修 改为118mg，制得壳聚糖封装后的碳纤维，命名为OCFs-CS4。
表1壳聚糖封装后的碳纤维的壳聚糖用量对比
表1中，壳聚糖含量＝壳聚糖质量/乙酸水溶液质量×100％。
实施例5、制备碳纳米管接枝壳聚糖封装的碳纤维
第一步：OCFs的制备
同实施例2。
第二步：OCFs-CS的制备
同实施例2。
第三步：OCFs-CS-CNTs1的制备
将10mg羧基化碳纳米管(即羧基化CNTs，购自中国科学院成都有机化 学有限公司，型号：TNSMPC1)均匀分散在100mL DMF溶液中，然后加入 50mg的偶联剂2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯 (HATU)，混合均匀。然后将OCFs-CS浸泡在前述混合均匀的溶液中，在 25℃的温度下搅拌4h，使羧基化的CNTs与OCFs-CS发生酰胺化反应。然 后，用去离子水洗涤并真空干燥，得到CNTs接枝CS封装的碳纤维，命名 为OCFs-CS-CNTs1。
实施例6、制备碳纳米管接枝壳聚糖封装的碳纤维
按照实施例5的方法，区别仅在于将第三步中酰胺化反应的温度从25℃ 修改为50℃，制得碳纳米管接枝壳聚糖封装的碳纤维，命名为 OCFs-CS-CNTs2。
实施例7、制备碳纳米管接枝壳聚糖封装的碳纤维
按照实施例5的方法，区别仅在于将第三步中酰胺化反应的温度从25℃ 修改为75℃，制得碳纳米管接枝壳聚糖封装的碳纤维，命名为 OCFs-CS-CNTs3。
表2改性碳纤维增强聚合物基复合材料酰胺化反应温度对比
实施例8、改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备
第一步：OCFs的制备
同实施例1。
第二步：OCFs-CS1的制备
同实施例1。
第三步：OCFs-CS1增强聚合物基复合材料的制备
改性碳纤维增强聚合物基复合材料是通过模压成型获得的。具体操作如 下：将固化剂DDM和DETDA在120℃下完全溶解后，加入TDE-85环氧 树脂混合均匀(TDE-85、DDM和DETDA的质量比为100:70:30)，得到上 浆液。利用该上浆液对OCFs-CS1进行上浆后，置于以下程控环境的模具中： 80℃、5MPa下1h，120℃、5MPa下2h，150℃、10MPa下3h，180℃、 10MPa下1h，得到宽度和厚度分别为6mm和2mm的碳纤维增强树脂基 复合材料：OCFs-CS1/TDE-85。
实施例9、改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例8第三步的方法，区别仅在于将OCFs-CS1替换为OCFs-CS2， 制得OCFs-CS2增强聚合物基复合材料：OCFs-CS2/TDE-85。
实施例10、改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例8第三步的方法，区别仅在于将OCFs-CS1替换为OCFs-CS3， 制得OCFs-CS3增强聚合物基复合材料：OCFs-CS3/TDE-85。
实施例11、改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例8第三步的方法，区别仅在于将OCFs-CS1替换为OCFs-CS4， 制得OCFs-CS4增强聚合物基复合材料：OCFs-CS4/TDE-85。
表3实施例8～11的复合材料采用的增强碳纤维和命名
| 样品 | 第三步采用的碳纤维 | 第三步复合材料命名 |
| 实施例8 | OCFs-CS1 | OCFs-CS1/TDE-85 |
| 实施例9 | OCFs-CS2 | OCFs-CS2/TDE-85 |
| 实施例10 | OCFs-CS3 | OCFs-CS3/TDE-85 |
| 实施例11 | OCFs-CS4 | OCFs-CS4/TDE-85 |
实施例12、改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备
参照图1所示示意图，制备本发明的改性碳纤维增强聚合物基复合材料， 具体步骤如下：
第一步：OCFs的制备
采用索氏提取法将带浆碳纤维T700(购自日本东丽公司)在丙酮中90℃ 回流60h去浆，然后在80℃真空干燥过夜，备用。将去浆后的碳纤维命名 为DCFs。随后，将DCFs在70℃的AgNO3/K2S2O8溶液(溶液中，AgNO3浓度为0.01mol/L，K2S2O8浓度为0.1mol/L)中氧化1h，再用去离子水反复 洗涤后干燥，得到氧化后的DCFs，命名为OCFs。
第二步：OCFs-CS的制备
配制浓度为3mol/L的乙酸水溶液，将59mg壳聚糖(CS)溶于100mL 上述乙酸水溶液中，超声下充分混合，将OCFs浸入混合后的液体中，室温 下浸泡上浆5min。洗涤后，真空干燥过夜，得到CS封装后的碳纤维，命名 为OCFs-CS。
第三步：OCFs-CS-CNTs的制备
将10mg羧基化碳纳米管(即羧基化CNTs，购自中国科学院成都有机化 学有限公司，型号：TNSMPC1)均匀分散在100mL DMF溶液中，然后加入 50mg的偶联剂2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯 (HATU)，混合均匀。然后将OCFs-CS浸泡在前述混合均匀的溶液中，在 50℃的温度下搅拌4h，使羧基化的CNTs与OCFs-CS发生酰胺化反应。然 后，用去离子水洗涤并真空干燥，得到CNTs接枝CS封装的碳纤维，命名 为OCFs-CS-CNTs。
第四步：OCFs-CS-CNTs增强聚合物基复合材料的制备
将固化剂DDM和DETDA在120℃下完全溶解后，加入TDE-85环氧树 脂混合均匀(TDE-85、DDM和DETDA的质量比为100:70:30)，得到上浆 液。利用该上浆液对OCFs-CS-CNTs进行上浆后，置于以下程控环境的模具 中：80℃、5MPa下1h，120℃、5MPa下2h，150℃、10MPa下3h， 180℃、10MPa下1h，得到宽度和厚度分别为6mm和2mm的碳纤维增 强树脂基复合材料：OCFs-CS-CNTs/TDE-85。
以下为对照复合材料样品的制备方法。
对比例1、DCFs增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例12第四步的方法，区别仅在于将OCFs-CS-CNTs替换为 DCFs，制得DCFs增强聚合物基复合材料：DCFs/TDE-85。
对比例2、OCFs增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例12第四步的方法，区别仅在于将OCFs-CS-CNTs替换为 OCFs，制得OCFs增强聚合物基复合材料：OCFs/TDE-85。
对比例3、OCFs-CS增强聚合物基复合材料的制备
按照实施例12第四步的方法，区别仅在于将OCFs-CS-CNTs替换为 OCFs-CS，制得OCFs-CS增强聚合物基复合材料：OCFs-CS/TDE-85。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、不同改性阶段的碳纤维的结构与形貌表征
1、实验方法
测试样品：实施例12制得的DCFs、OCFs、OCFs-CS、OCFs-CS-CNTs， 实施例5～7制得的CNTs接枝CS封装的碳纤维OCFs-CS-CNTs1、 OCFs-CS-CNTs2、OCFs-CS-CNTs3。
测试方法：X射线光电子能谱技术(XPS)，拉曼光谱分析，傅里叶转换 红外光谱(FTIR)分析，扫描电子显微镜(SEM)观察、透射电子显微镜(TEM) 观察。
2、实验结果
XPS光谱测试结果如图2所示。通过拟合C1s光谱的曲线分析纤维表面 的化学成分，通过比较不同处理阶段碳纤维的XPS光谱来表征CS的封装和 CNTs的成功接枝。DCFs的C1s峰(图2b)拟合到三组分峰：无定形C-C 键(284.8eV)、C-O键(286.3eV)和O-C＝O键(288.7eV)，含量分别为75.59％、 17.07％和7.34％。C-O键和O-C＝O键的存在是由于碳纤维在生产过程中上浆 前的电化学氧化以促进上浆。氧化后，碳纤维表面O元素的含量大大增加。 特别是，O-C＝O峰含量增加到9.69％，为后续反应提供了足够的化学位点。 对于OCFs-CS，CS分子中–OH的存在会增加–OH的含量(51.05％)。在 290.1eV的结合能下，存在π-π键，表明CS和碳纤维之间存在较大的π-π效 应。其N元素峰可拟合为
和-NH2(399.6eV)，百分比分别为 44.83％和55.17％。用CNTs修饰后，图2e中288.0eV处出现一个新峰，该 峰来自酰胺键(N-C＝O)，占12.56％。进一步证实成功地接枝了碳纳米管。 此外，对于OCFs-CS-CNTs中的N1s(图2g)，N-C＝O峰出现在400.3eV， 百分比为74.13％。
从44.83％下降到25.87％，并发生了位移(402.3eV)， 说明大量-NH2参与了酰胺化反应。
拉曼光谱测试结果如图3所示。D峰代表1369cm-1处的无序峰，G峰代 表1594cm-1处的石墨峰。纤维的无序度可以通过RI表征。DCFs、OCFs、 OCFs-CS和OCFs-CS-CNTs的RI值分别为1.18、1.20、1.23和1.09。从图中 可以看出，氧化增加了纤维表面活性位点的数量，表面缺陷增加，RI增加。 CS封装碳纤维后，增加了光纤表面的缺陷。接枝CNTs后，由于CNTs的高度石墨化，RI降低。同时，也表明CNTs成功接枝在纤维表面。
进一步从图4可以看出，CFs-CS-CNTs1的RI为1.11，CFs-CS-CNTs2 的RI为1.09，CFs-CS-CNTs3的RI为1.13。其中，CFs-CS-CNTs2的RI最低， 说明实施例6在50℃下进行酰胺化反应接枝的CNTs量最多。
FTIR光谱测试结果如图5所示。3251cm-1处的吸收带代表-OH和-NH键 在同一位置的伸缩振动峰的重叠。2917cm-1和2848cm-1处的峰是由于C-H的 振动吸收造成的。1732cm-1代表羧酸羰基C＝O的伸缩振动峰。1596cm-1和 1268cm-1处的吸收带通常分别对应于N-H(酰胺II)和C-N(酰胺III)的。 1026cm-1处的带代表C-O的伸缩振动。与DCFs相比，CFs在3251cm-1处 的峰变宽，1732cm-1处的峰变强。与图2a和b一致，这与氧化过程中–OH 和–COOH的增加有关。CS封装后，在纤维表面形成一层薄膜(图6c和图 7a)。OCFs-CS在3251cm-1处的峰进一步变宽，这与氢键的作用有关。图5b 为CS薄膜形成过程中分子间相互作用的示意图。CS中的-OH与CF的-OH 以及-OH和-COOH之间形成氢键相互作用。
和COO-之间存在静电相互作用。CS溶解在乙酸中，然后用碳纤维封装。同样，醋酸中的-COOH也会 与-OH形成氢键，-NH3 -与-COO-之间存在静电相互作用。此外，这种效应存 在于CS和碳纤维之间以及CS和乙酸之间。接枝CNT后，3251cm-1处的峰 首先变宽，表明由于CS的–NH和CNTs的–COOH之间的相互作用，游离的 –OH和–NH拉伸减少。C-H在2917cm-1和2848cm-1处的振动吸收峰变强。 N-H在1596cm-1、C-N在1268cm-1和C-O在1026cm-1的峰值变得更强，这 再次证明CNTs已经接枝到OCFs-CS上。
图6显示了在不同处理阶段碳纤维表面的SEM图像。具有光滑和清洁 表面的DCFs如图6a所示。与其它碳纤维相比，T700表面没有凹槽。氧化 会在一定程度上刻蚀纤维表面，纤维的活性位点增加，表面粗糙度增加。CS 封装后，CF的表面形貌表现出明显的变化，如图6c所示。这可归因于CS 优异的成膜性能和附着力。随着与CNTs-COOH的进一步反应，大量纳米管 均匀地出现在图6d中的CF表面。
通过TEM观察纤维的表面微观结构，结果如如图7a和b所示。对于 CFs-CS(图7a)，可以清楚地看到透明的CS膜，厚度约为32nm。对于 CF-CS-CNTs(图7b)，透明域的厚度增加了45nm到60nm。大多数碳纳米管 沿纤维纵向分布，少数碳纳米管垂直分布。由于CNTs的外径为5-15nm，可 以解释为CNTs是存在于纤维表面的一层。再次验证了碳纳米管的均匀分布。CS和CNT可以将CF连接到基体并充当进入基体的桥梁。它可以更好 地平衡和缓冲界面处纤维与基体之间的模量。
上述实验结果表明，本发明成功制得了碳纤维接枝壳聚糖封装的碳纤维。 特别地，实施例6在50℃下进行酰胺化反应接枝的CNTs量最多。
实验例2、不同改性阶段的碳纤维与TDE-85环氧树脂之间的接触角测试
1、实验方法
测试碳纤维样品：实施例12的DCFs、OCFs和OCFs-CS-CNTs；实施例1～4的OCFs-CS1、OCFs-CS2、OCFs-CS3、OCFs-CS4。
测试方法：按照座滴法，采用DSA系列光学法接触角仪(Kruss DSA25S) 测量了TDE-85环氧树脂与碳纤维的接触角，以表征纤维的润湿性。具体操 作是将碳纤维平铺于载玻片，将TDE-85从针管逐滴滴落，在碳纤维表面形 成液滴，并记录液滴的角度作为接触角示数。
2、实验结果
碳纤维表面的润湿性与其表面粗糙度和形态有关，良好的润湿性是碳纤 维与基体良好结合的必要条件。当碳纤维表面与液体接触时，产生很强的吸 附力，接触点移动，接触角变小。因此，接触角越小，碳纤维的润湿性越好。 相反，碳纤维的润湿性较差。
从图9可以看出，OCFs-CS1、OCFs-CS2、OCFs-CS3和OCFs-CS4 的接触角分别为90.5±0.7°、83.2±0.8°、87.8±1.0°和96.9±0.4°，其中 OCFs-CS2的接触角最小，说明实施例2特定壳聚糖含量下的壳聚糖封装碳 纤维润湿性最佳。
从图8可以看出，DCFs的接触角为113.9°，表明DCFs表面惰性，极性 官能团少，润湿性差。碳纤维氧化后，接触角从113.9°降低到100°，这再次 验证了氧化可以提高纤维的表面活性。CS封装引入了活性-COOH和-NH2， 这会增加纤维的表面粗糙度。在进一步接枝CNTs后，接触角从83.2°降低到 71.1°。如图8d所示，在涂覆CS并用CNT接枝后，碳纤维和TDE-85之间 的接触角显著降低，这表明在层状增强结构的制造过程中润湿性得到改善。
上述实验结果表明，本发明的壳聚糖封装碳纤维中，实施例2特定壳聚 糖含量下的壳聚糖封装碳纤维润湿性最佳。而且，在壳聚糖封装碳纤维的基 础上进一步接枝CNTs，可以进一步提高碳纤维表面的润湿性。
实验例3、不同改性阶段的碳纤维的单丝拉伸强度测试
1、实验方法
测试样品：实施例12的DCFs、OCFs和OCFs-CS-CNTs；实施例1～4 的OCFs-CS1、OCFs-CS2、OCFs-CS3、OCFs-CS4。
测试方法：按照美国材料试验协会ASTM-D3379标准进行单根纤维拉 伸强度试验。将单根纤维固定在标准跨度为20mm的中空纸板中间。以10 mm/s的速度拉伸直到纤维断裂。
2、实验结果
通过单纤维拉伸强度表征改性对纤维拉伸强度的影响。未改性和改性后 的碳纤维的单丝拉伸强度测试结果如图10a和图11a所示。比较实施例1～4 中CS封装后的碳纤维的单丝拉伸强度可以看出，随着壳聚糖含量的增加， 碳纤维的单丝拉伸强度先增加后降低，其中，实施例3制得的OCFs-CS3的 单丝拉伸强度最高，达5.28GPa。另外，从实施例12的样品表征结果可以看 出，去浆后碳纤维DCFs的单丝拉伸强度为4.86GPa，氧化后的碳纤维OCFs 的单丝拉伸强度为4.75GPa，下降2％，没有明显下降；CS封装后，减少了 纤维表面的缺陷，提高了碳纤维的抗拉强度，单丝拉伸强度为5.07GPa；接 枝碳纳米管后的碳纤维OCFs-CS-CNTs的抗拉强度进一步提高，高达 5.12GPa。
碳纤维是一种脆性材料。由于生产工艺和环境的影响，其表面和内部不 可避免地存在各种缺陷，如表面裂纹、机械损伤或内部孔洞，这将导致碳纤 维抗拉强度的较大偏差。图10b和图11b显示了不同碳纤维的维布函数图和 从拟合曲线的斜率获得的Weibull模量(又称威布尔模量)。比较实施例1～4 中CS封装后的碳纤维的威布尔模量可以看出，随着壳聚糖含量的增加，碳 纤维的威布尔模量先增加后降低，其中，实施例3制得的OCFs-CS3最高， 达5.55。另外，从实施例12的样品表征结果可以看出，DCFs的威布尔模量 为4.20，氧化后、封装CS后和接枝CNTs后分别为4.61、4.84和4.99。
上述实验结果表明，本发明的壳聚糖封装碳纤维中，实施例3特定壳聚 糖含量下的壳聚糖封装碳纤维单丝拉伸强度和威布尔模量最高。而且，在壳 聚糖封装碳纤维的基础上进一步接枝CNTs，可以进一步提高碳纤维的单丝 拉伸强度和威布尔模量。
实验例4、不同改性阶段的碳纤维与树脂基体之间的界面剪切强度 (IFSS)和层间剪切强度(ILSS)测试
1、实验方法
测试样品：实施例12的DCFs、OCFs和OCFs-CS-CNTs；实施例1～4 的OCFs-CS1、OCFs-CS2、OCFs-CS3、OCFs-CS4；实施例5～7的 OCFs-CS-CNTs1、OCFs-CS-CNTs2、OCFs-CS-CNTs3。
测试方法：
1.1IFSS测试：利用北京富友马科技有限责任公司的复合材料界面显微 测试系统对复合材料界面性能进行了定量分析。环氧树脂小球的固化条件与 实施例12中碳纤维增强树脂基复合材料的固化条件相同。将纤维固定在支架 上，支架以0.1mm/s的速率移动，通过固定的刀具将小球拔脱，记录树脂小 球拔脱的最大力F。IFSS(MPa)的计算公式如下:
其中F为所记录的最大载荷，单位为N；d液滴包裹纤维的直径，单位 为m；l为液滴长度，单位为m。选择直径大约40毫米的液滴。每个样本都 要测试50个有效数据点。
1.2ILSS测试：使用Instron5567万能试验机，根据美国材料试验协会 ASTM D2344标准，采用三点弯曲法对单向碳纤维增强复合材料的层间剪切 强度进行了测试。ILSS(MPa)的计算公式如下：
其中P是发生层间剪切破坏时的最大载荷，单位为N；a是样条的宽度， 单位为mm；b是样条的厚度，单位为mm。
2、实验结果。
IFSS测试结果如图12和图13所示。比较实施例1～4中CS封装后的碳 纤维复合材料的IFSS可以看出，随着壳聚糖含量的增加，碳纤维复合材料的 IFSS先增加后降低，其中，实施例2制得的OCFs-CS2对应复合材料IFSS 的最高，达60.63MPa。另外，从实施例12的样品表征结果可以看出，与DCFs 复合材料(39.46MPa)相比，OCFs复合材料的IFSS提高了25.11％ (49.37MPa)，OCFs-CS2复合材料的IFSS提高了53.65％(60.63MPa)， OCF-CS-CNTs复合材料的IFSS提高了91.61％(75.61MPa)。
ILSS是层间剪切载荷作用下的强度极限，用于评价复合材料的层间性 能。通过单向复合材料样品的ILSS表征复合材料的界面性能。ILSS测试结 果如图14和图15所示。比较实施例1～4中CS封装后的碳纤维复合材料的 ILSS可以看出，随着壳聚糖含量的增加，碳纤维复合材料的ILSS先增加后 降低，其中，实施例2制得的OCFs-CS2对应复合材料ILSS的最高，达 69.91MPa。另外，从实施例12的样品表征结果可以看出，与DCFs复合材料(60.44MPa)相比，OCFs复合材料的ILSS提高了6.59％，OCFs-CS2复合 材料的ILSS提高了15.67％，OCF-CS-CNTs复合材料的ILSS提高了37.73％。
进一步比较实施例5～7中CNTs接枝CS封装的碳纤维复合材料的ILSS 可以看出(图16)，在实施例6 150℃下接枝CNTs后所得OCFs-CS-CNTs2 对应复合材料的ILSS的最高，达83.24MPa。
上述实验结果表明，本发明的壳聚糖封装碳纤维中，实施例2特定壳聚 糖含量下的壳聚糖封装碳纤维与树脂基体之间的IFSS和ILSS最高。而且， 在壳聚糖封装碳纤维的基础上进一步接枝CNTs，可以进一步提高碳纤维与 树脂基体之间的IFSS和ILSS；并且，在CNTs接枝CS封装的碳纤维中，实 施例6特定碳纳米管接枝温度下的碳纤维与树脂基体之间的IFSS和ILSS最 高。
实验例5、不同改性阶段的碳纤维增强的聚合物基复合材料的TFB强度 测试
1、实验方法
测试样品：实施例12制得的OCFs-CS-CNTs/TDE-85复合材料，实施例 8～11制得的OCFs-CS1/TDE-85复合材料、OCFs-CS2/TDE-85复合材料、 OCFs-CS3/TDE-85复合材料、OCFs-CS4/TDE-85复合材料，对照例1～3制 得的DCFs/TDE-85复合材料、OCFs/TDE-85复合材料、OCFs-CS/TDE-85复 合材料。
测试方法：在万能试验机(Instron 5565)上使用1KN传感器进行TFB拉 伸试验。拉伸速度为1mm/min。每个样本需要测试8个TFB数据。
2、实验结果。
TFB试验是一种评价碳纤维/环氧树脂结合强度的试验方法。TFB强度的 测试结果如图17和图18所示。比较实施例8～11中CS封装后的碳纤维的TFB强度可以看出，随着壳聚糖含量的增加，碳纤维复合材料的TFB强度先 增加后降低，其中，实施例9制得的OCFs-CS2/TDE-85的TFB强度最高， 达26.95MPa(图18)。另外，从实施例12和对照例样品表征结果可以看出， DCFs/TDE-85的TFB强度为20.09MPa，与DCFs/TDE-85相比，OCFs的TFB 强度增加了21.75％，OCFs-CS/TDE-85的TFB强度增加了34.15％， OCFs-CS-CNTs/TDE-85的TDE-85的TFB强度增加了63.61％。
上述实验结果表明，本发明的壳聚糖封装碳纤维中，实施例9特定壳聚 糖含量下的壳聚糖封装碳纤维增强的复合材料的TFB强度最高。而且，在壳 聚糖封装碳纤维的基础上进一步接枝CNTs，可以进一步提高复合材料的TFB 强度。该结论与对应碳纤维的单丝拉伸强度表征结果相符。
综上，本发明提供了一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料。本发明利 用生物质聚合物封装氧化后的碳纤维，得到改性碳纤维OCFs-CS，以 OCFs-CS为增强纤维与树脂基体复合制得的碳纤维复合材料层间剪切强度 大幅提高，具有优异的力学强度。本发明进一步在OCFs-CS上接枝碳纳米管， 得到改性碳纤维OCFs-CS-CNTs，以OCFs-CS-CNTs为增强纤维与树脂基体 复合制得的碳纤维复合材料力学强度进一步提高。本发明的改性碳纤维增强聚合物基复合材料具有优异的界面性能和力学强度，在航空航天、运输工具、 能源装备等领域具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：它是以改性碳纤维、聚合物基体和固化剂为原料制得的；其中，所述改性碳纤维的制备方法包括以下步骤：将氧化后的碳纤维浸泡在59mg/100mL的壳聚糖溶液中，取出后洗涤、干燥，得到壳聚糖封装的碳纤维；将壳聚糖封装的碳纤维浸入包含偶联剂的羧基化碳纳米管溶液中反应，取出后洗涤、干燥，即得改性碳纤维；
所述壳聚糖溶液中，溶剂为1～5mol/L的乙酸水溶液；
所述羧基化碳纳米管溶液中，羧基化碳纳米管的浓度为0.1mg/mL，偶联剂的浓度为0.5mg/mL；所述反应的温度为50℃，时间为4h。
2.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：所述浸泡的温度为15℃～35℃，时间为3～7min。
3.根据权利要求1所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：所述羧基化碳纳米管溶液中，溶剂为有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：所述羧基化碳纳米管溶液中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述偶联剂为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：所述聚合物基体为环氧树脂；
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂。
6.根据权利要求5所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料，其特征在于：所述聚合物基体为脂环族环氧树脂；
和/或，所述固化剂为DDM、DETDA中的一种或两种。
7.权利要求1～6任一项所述的改性碳纤维增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将聚合物基体和固化剂混合均匀，得到上浆液；利用上浆液对改性碳纤维进行上浆，固化，即得。
8.权利要求1～6任一项所述改性碳纤维增强聚合物基复合材料在制备飞船、航天飞机、空间站外壳中的用途。
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