CN116122040A - 一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将功能化碳纤维与含有反应性基团的桥连剂反应，得到改性碳纤维；(2)将步骤(1)得到的改性碳纤维与功能化碳纳米管反应，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维；所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)。本发明中，所述制备方法通过引入含有反应性基团的桥连剂，使得碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面，提高了碳纤维与树脂的润湿性，增强了碳纤维与树脂基体的界面性能，进而导致碳纤维树脂复合材料的机械性能得到提高。
Description
技术领域
本发明属于改性碳纤维技术领域，具体涉及一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)具备较高的比强度、比模量，同时具备耐化学腐蚀、耐疲劳等独特的性能，广泛应用于航空航天、汽车、能源及体育用品等领域。然而，由于CFRP中惰性碳纤维表面与聚合物树脂的界面粘附性差，导致CFRP的机械性能没有达到预期的效果。因此，要想充分发挥碳纤维复合材料的优异性能，关键在于合理的界面优化。
碳纤维是一种无序的石墨结构，表面光滑且为化学惰性，这些特性导致碳纤维与树脂的界面性能较差。近年来人们对碳纤维复合材料的界面性能进行了大量的优化研究。到目前为止，人们已经采用各种方法对碳纤维进行改性，包括氧化、等离子体处理、施胶/涂层、气相沉积、原位自组装、化学接枝和构建多尺度表面结构等，这些方法有助于增加碳纤维与基质之间的润湿性、化学键合和机械互锁，并形成过渡层，以促进应力均匀传递，缓解应力集中，从而使复合材料获得更加优异的性能。
例如文献(Gao B,Zhang J,Hao Z,et al.In-situ modification of carbonfibers with hyperbranched polyglycerol via anionic ring-openingpolymerization for use in high-performance composites[J].Carbon,2017,123:548-57)中通过使用浓硝酸对碳纤维表面羧基化，然后接枝超支化聚甘油，引入的超支化聚甘油中的羟基不仅会与树脂发生反应，增强界面的粘接强度，还提高了碳纤维和树脂基体之间的润湿性。但是，仅通过粘结力的增加会使界面相变得脆化，一旦形成裂纹，界面附近就会出现脱粘现象，使裂纹尖端沿界面方向迅速扩展，导致冲击性能下降，不利于复合材料多领域的应用。
而文献(Anthony D B,Sui X,Kellersztein I,et al.Continuous carbonnanotube synthesis on charged carbon fibers[J].Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing,2018,112:525-38.)中也报道了通过化学气相沉积法在770℃下将碳纳米管均匀的沉积在碳纤维的表面，增加了碳纤维与树脂界面的粗糙程度，提高了机械锁合能力。但是，经过高温处理的碳纤维结构本征受损，其力学性能及电学性能均有所下降，导致碳纤维树脂复合材料性能提升幅度小。
又如，专利文献CN1456717A中公开了一种制备高强高模石墨化碳纤维的方法，包括：将冷却水、工作介质氩气和甲烷气体通入等离子体发生器，将碳纤维通过等离子体高温区，在碳纤维进行石墨化的同时，甲烷在高温电弧等离子体的作用下裂解产生离子碳渗透至碳纤维表面和内部，从而弥补其结构缺陷，从而得到高强度和高模量的石墨化碳纤维。但是，这种方法的修复效率不够理想，工业化应用的成本会较高。
现有技术的普遍缺陷为：虽然已制备出接枝了碳纳米管的碳纤维，但有些实验需要在高温下进行，不仅对碳纤维结构造成损伤，而且实验条件苛刻，对实验设备要求较高；有些方法制备出的碳纳米管接枝碳纤维，碳纳米管在碳纤维表面分布不均匀，碳纳米管呈现为团聚状态，不利于发挥碳纳米管优异的力学性能。
因此，开发一种不会破坏碳纤维本征结构，能充分发挥碳纳米管的力学性能、能够提高碳纤维的润湿性，增强碳纤维与树脂基体的界面性能的碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法；所述制备方法通过引入含有反应性基团的桥连剂，使得碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面，提高了碳纤维与树脂的润湿性，增强了碳纤维与树脂基体的界面性能，进而导致碳纤维树脂复合材料的机械性能得到提高，使得复合材料能够用于航空航天、能源及体育用品等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将功能化碳纤维与含有反应性基团的桥连剂反应，得到改性碳纤维；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纤维与功能化碳纳米管反应，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维；所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)。
本发明中，通过选用含有反应性基团的化合物作为桥连剂，将碳纤维和碳纳米管通过化学键合的方式连接在一起，避免碳纤维化学接枝导致的结构破坏，从而使碳纤维力学性能下降；并且，能够形成碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面的结构，不会发生团聚，使得所述接枝了碳纳米管的碳纤维表面粗糙程度大，与树脂基体机械锁合效应增强；此外，还有利于形成碳纤维-碳纳米管-树脂间的共价连接，使得碳纤维与树脂具有优异的界面性能，从而制备出的碳纤维树脂复合材料力学性能优异，并且所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比在特定范围内，有助于进一步提高复合材料的机械性能。
本发明中，所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)，其中，(1～6)中的具体取值例如可以为1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.6、5.8等；(0.3～3)中的具体取值例如可以为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等。
本发明中，所述桥连剂含量太低，会影响碳纳米管在碳纤维表面的缠绕程度，导致碳纳米管随机分散在碳纤维表面，不能形成缠绕结构。
本发明中，所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比指各组分有效成分的质量比，不包括溶剂。
优选地，所述功能化碳纤维中的功能性基团包括含氧基团。
优选地，所述含氧基团包括羟基和/或羧基。
本发明中，所述功能化碳纤维的制备方法包括：将碳纤维与硝酸银和过硫酸钾混合，加热，得到所述功能化碳纤维。
优选地，所述混合前还包括去除碳纤维表面的上浆剂。
优选地，所述去除碳纤维表面的上浆剂的方法包括：将碳纤维与溶剂混合回流，得到去除上浆剂的碳纤维。
优选地，所述溶剂包括丙酮。
优选地，所述回流的温度为80～90℃(例如可以为82℃、84℃、86℃、88℃等)，所述回流的时间为46～50h(例如可以为47h、48h、49h等)。
优选地，所述加热的温度为60～80℃，例如可以为65℃、70℃、75℃等。
优选地，所述加热的时间为2～5h，例如可以为3h、4h、5h等。
优选地，所述硝酸银和过硫酸钾体系中硝酸银的浓度为0.05～0.1mol/L(例如可以为0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L等)，所述过硫酸钾的浓度为0.05～0.1mol/L(例如可以为0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L等)。
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂以溶液形式存在。
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂溶液的浓度为0.5～5mg/mL，例如可以为0.52mg/mL、0.54mg/mL、0.56mg/mL、0.58mg/mL、0.6mg/mL、0.62mg/mL、0.64mg/mL、0.66mg/mL、0.68mg/mL、0.7mg/mL、0.74mg/mL、0.78mg/mL、0.82mg/mL、0.86mg/mL、0.9mg/mL、0.92mg/mL、0.96mg/mL、0.98mg/mL、1mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.45mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL等。
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂中反应性基团包括氨基、羟基或羧基中至少一种。
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂包括壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺中的至少一种。
本发明中，使用壳聚糖作为桥连剂对环境更加友好，且改性后的碳纤维润湿性得到明显改善，与环氧树脂等基体浸润良好，进而形成更强的界面或界面相区域。
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度＞95％，例如可以为96％、97％、98％、99％等。
本发明中，所述壳聚糖的脱乙酰度太低，会影响碳纳米管在碳纤维表面的缠绕程度，导致碳纳米管随机分散在碳纤维表面，不能形成缠绕结构。
优选地，步骤(1)所述反应的原料还包括交联剂。
优选地，所述交联剂含有醛基官能团。
优选地，所述交联剂包括戊二醛。
优选地，以功能化碳纤维用量为0.1g计，所述交联剂的用量为0.1～1mL，例如可以为0.12mL、0.14mL、0.16mL、0.18mL、0.2mL、0.22mL、0.24mL、0.26mL、0.28mL、0.3mL、0.32mL、0.34mL、0.36mL、0.38mL、0.4mL、0.45mL、0.5mL、0.55mL、0.6mL、0.65mL、0.7mL、0.75mL、0.8mL、0.85mL、0.9mL、0.95mL等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为40～120℃，例如可以为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h等。
优选地，所述功能化碳纳米管中的功能性基团包括羧基、氨基或羟基中至少一种。
优选地，所述功能化碳纳米管以功能化碳纳米管分散液形式存在。
优选地，所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管的浓度为0.25～1mg/mL，例如可以为0.26mg/mL、0.28mg/mL、0.3mg/mL、0.32mg/mL、0.34mg/mL、0.36mg/mL、0.38mg/mL、0.4mg/mL、0.42mg/mL、0.44mg/mL、0.46mg/mL、0.48mg/mL、0.5mg/mL、0.52mg/mL、0.54mg/mL、0.56mg/mL、0.58mg/mL、0.6mg/mL、0.64mg/mL、0.68mg/mL、0.72mg/mL、0.76mg/mL、0.8mg/mL、0.84mg/mL、0.88mg/mL、0.92mg/mL、0.96mg/mL等，优选为0.25～0.5mg/mL。
本发明中，通过控制碳纳米管的浓度，能够调控碳纳米管接枝在碳纤维表面的结构。
优选地，所述功能化碳纳米管分散液的制备方法包括：
将功能化碳纳米管与溶剂混合，分散，得到所述功能化碳纳米管分散液。
优选地，所述混合的物料还包括分散剂。
优选地，所述功能化碳纳米管与分散剂的质量比为1:(1～5)，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等。
本发明中，所述功能化碳纳米管与分散剂的质量比在特定范围内，碳纳米管分散效果更优且不会造成材料浪费。
优选地，所述分散的方法包括高压均质分散和/或超声分散。
优选地，所述分散的时间为20～40min，例如可以为25min、30min、35min等。
优选地，所述高压均质分散的压力为400～500Pa，例如可以为420Pa、450Pa、480Pa等。
优选地，步骤(2)所述反应的原料还包括活化剂和/或引发剂。
优选地，所述功能化碳纳米管与活化剂、引发剂的质量比为1:(1.5～2.5):(1.5～2.5)，其中，(1.5～2.5)的具体取值例如可以为1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45等。
本发明中，所述引发剂的作用为控制反应速率。
优选地，所述活化剂包括2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和/或1-羟基苯并三唑。
优选地，所述引发剂包括有机碱。
优选地，所述有机碱包括N,N-二异丙基乙胺和/或三乙醇胺。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10～60℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为10～24h，例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述碳纳米管接枝的碳纤维中，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)在交联剂存在下，将功能化碳纤维与浓度为0.5～5mg/mL的含有反应性基团的桥连剂溶液在40～120℃条件下反应0.5～8h，得到改性碳纤维；
(2)在活化剂和引发剂存在下，将步骤(1)得到的改性碳纤维与浓度为0.25～1mg/mL的功能化碳纳米管分散液在10～60℃条件下反应10～24h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维；所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)；所述功能化碳纳米管与活化剂、引发剂的质量比为1:(1.5～2.5):(1.5～2.5)；所述碳纳米管接枝的碳纤维中，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面。
本发明提供的方法，通过控制反应官能团及反应条件，能够控制碳纳米管在碳纤维表面呈缠绕状分布，进一步提高了纤维与树脂间的界面性能。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，通过引入含有反应性基团的桥连剂，一方面有利于形成碳纤维-碳纳米管-树脂间的共价连接，另一方面形成碳纳米管均匀的缠绕在碳纤维表面的结构，使得所述接枝了碳纳米管的碳纤维表面粗糙程度大，与树脂基体机械锁合效应增强，具有优异的界面性能，从而提高碳纤维树脂复合材料的力学性能，并且所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比在特定范围内，有助于进一步提高复合材料的机械性能。
附图说明
图1为采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管接枝的碳纤维的扫描电镜图；
图2为采用实施例4提供的制备方法得到的碳纳米管接枝的碳纤维的扫描电镜图；
图3为采用对比例1提供的制备方法得到的碳纳米管接枝的碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例所用材料如下：
HOBT：1-羟基苯并三唑
DIEA：N,N-二异丙基乙胺
羧基化碳纳米管：
根据文献(Liu J,Rinzler A G,Dai H,et al.Fullerene Pipes[J].Science,1998,280(5367):1253-6.)公开的方法制备得到，具体包括：通过将0.1g的碳纳米管在硫酸与硝酸(硫酸与硝酸体积比为3：1)混合溶液中至加热60℃，放置4小时，得到所述羧基化碳纳米管。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称量0.1g的碳纤维加入100mL丙酮溶液中，在80℃条件下索氏回流处理48h，去除碳纤维表面上浆剂；然后将去除上浆剂的碳纤维加入至40mL AgNO3/K2S2O8溶液中(AgNO3/K2S2O8溶液中AgNO3和K2S2O8的浓度均为0.1mol/L)，在70℃下加热4h，得到功能化碳纤维；将0.1g，脱乙酰度＞95％的壳聚糖加入100mL DMF中，在室温下搅拌24h，得到壳聚糖溶液；将所述功能化碳纤维、壳聚糖溶液和0.2mL戊二醛在80℃条件下交联反应5h，得到改性碳纤维；
(2)将0.025g羧基化碳纳米管加入到100mL DMF中，在压力为400Pa条件下，高压均质分散30min，得到羧基化碳纳米管分散液；将0.1g步骤(1)得到的改性碳纤维加入至所述羧基化碳纳米管分散液中，然后加入0.05g HOBT和0.05g DIEA，在25℃条件下反应12h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维。
采用扫描电镜(Hitachi S4800，Hitachi，Japan)对实施例1得到的碳纳米管接枝的碳纤维的结构进行表征，结果如图1所示，可以看到，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称量0.1g的碳纤维加入100mL丙酮溶液中，在80℃条件下索氏回流处理48h，去除碳纤维表面上浆剂；然后将去除上浆剂的碳纤维加入至40mL AgNO3/K2S2O8溶液中(AgNO3/K2S2O8溶液中AgNO3和K2S2O8的浓度均为0.1mol/L)，在70℃下加热4h，得到功能化碳纤维；将0.3g，脱乙酰度＞95％的壳聚糖加入100mL DMF中，在室温下搅拌24h，得到壳聚糖溶液；将所述功能化碳纤维、壳聚糖溶液和0.4mL戊二醛在60℃条件下交联反应8h，得到改性碳纤维；
(2)将0.03g羧基化碳纳米管加入到100mL DMF中，在压力为400Pa条件下，高压均质分散30min，得到羧基化碳纳米管分散液；将0.1g步骤(1)得到的改性碳纤维加入至所述羧基化碳纳米管分散液中，然后加入0.06g HOBT和0.06g DIEA，在25℃条件下反应12h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称量0.1g的碳纤维加入100mL丙酮溶液中，在80℃条件下索氏回流处理48h，去除碳纤维表面上浆剂；然后将去除上浆剂的碳纤维加入至40mL AgNO3/K2S2O8溶液中(AgNO3/K2S2O8溶液中AgNO3和K2S2O8的浓度均为0.1mol/L)，在70℃下加热4h，得到功能化碳纤维；将0.1g，脱乙酰度＞95％的壳聚糖加入100mL DMF中，在室温下搅拌24h，得到壳聚糖溶液；将所述功能化碳纤维、壳聚糖溶液和0.2mL戊二醛在80℃条件下交联反应5h，得到改性碳纤维；
(2)将0.04g羧基化碳纳米管和0.04g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL DMF中，在压力为400Pa条件下，高压均质分散30min，得到羧基化碳纳米管分散液；将0.1g步骤(1)得到的改性碳纤维加入至所述羧基化碳纳米管分散液中，然后加入0.08g HOBT和0.08g DIEA，在35℃条件下反应10h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称量0.1g的碳纤维加入100mL丙酮溶液中，在80℃条件下索氏回流处理48h，去除碳纤维表面上浆剂；然后将去除上浆剂的碳纤维加入至40mL AgNO3/K2S2O8溶液中(AgNO3/K2S2O8溶液中AgNO3和K2S2O8的浓度均为0.1mol/L)，在70℃下加热5h，得到功能化碳纤维；将0.5g，脱乙酰度＞95％的壳聚糖加入100mL DMF中，在室温下搅拌24h，得到壳聚糖溶液；将所述功能化碳纤维、壳聚糖溶液和1mL戊二醛在80℃条件下交联反应10h，得到改性碳纤维；
(2)将0.05g羧基化碳纳米管加入到100mL DMF中，在压力为400Pa条件下，高压均质分散30min，得到羧基化碳纳米管分散液；将0.1g步骤(1)得到的改性碳纤维加入至所述羧基化碳纳米管分散液中，然后加入0.1g HOBT和0.1g DIEA，在25℃条件下反应12h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维。
采用扫描电镜对实施例4得到的碳纳米管接枝的碳纤维的结构进行表征，结果如图2所示，可以看到，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面，存在少量团聚现象。
实施例5
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述壳聚糖溶液的浓度为6mg/mL，即将0.6g，脱乙酰度＞95％的壳聚糖加入100mL DMF中，在室温下搅拌24h，得到壳聚糖溶液，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度为90％(博飞美科，D23-1064-500G)，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中所述戊二醛的体积为0.05mL，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中没有加入戊二醛，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.8mg/mL，即将0.025g羧基化碳纳米管加入到40mL DMF中，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.1mg/mL，即将0.025g羧基化碳纳米管加入到250mL DMF中，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述羧基化碳纳米管、HOBT和DIEA的质量比为1:1:1，即加入0.025g HOBT和0.025g DIEA，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述羧基化碳纳米管、HOBT和DIEA的质量比为1:3:3，即加入0.075g HOBT和0.075g DIEA，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中没有加入DIEA，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中反应时间为8h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中反应时间为20min，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例4的区别仅在于，步骤(2)中没有加入0.1g HOBT和0.1g DIEA，在25℃条件下反应12h；而是将所述改性碳纤维在所述羧基化碳纳米管分散液中浸渍10min，其它步骤及参数均与实施例4相同。
采用扫描电镜对对比例1得到的碳纳米管接枝的碳纤维的结构进行表征，结果如图3所示，可以看到，碳纳米管黏附在碳纤维表面呈散点状分布。
对比例2
本对比例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述功能化碳纤维、壳聚糖和羧基化碳纳米管总量不变，质量比为1:0.5:0.2，其它步骤、参数及原料配比均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述功能化碳纤维、壳聚糖和羧基化碳纳米管总量不变，质量比为1:6.5:3.5，其它步骤、参数及原料配比均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中没有加入壳聚糖，其它步骤、参数及原料配比均与实施例1相同。
性能测试
将采用实施例1～15、对比例1～4提供的制备方法得到的碳纳米管接枝的碳纤维与树脂复合，得到碳纤维树脂复合材料，进行如下性能测试；
本实验通过真空袋压力辅助成型工艺来制备复合材料，首先，将环氧树脂E85以及实验室自制固化剂(质量比：二乙基甲苯二胺DETDA:二氨基二苯甲烷DDM＝4:1)混合均匀(环氧树脂E85与固化剂的质量比为100:80)，在真空烘箱中除去多余的气泡，减少对实验的影响，然后将10层纤维布整齐的排放在模具上，然后盖上脱模布、导流网和吸胶毡，然后用真空袋密封压板模具并检查装置气密性，然后用真空泵将配置好的树脂固化剂混合物抽入模具中，导入完成后将模具分别在90℃、120℃以及150℃下固化2h，获得纤维树脂复合材料，所有测试样均在相同条件下制备而成。
(1)润湿性：
在载玻片上贴上双面胶，取碳纤维束丝平铺在载玻片上并压平，使用光学表面张力仪(OCA15EC，德国dataphysics公司)将树脂微粒滴在碳纤维上，并自动量取碳纤维与树脂的接触角，每组样品测试5次。
(2)单丝拉伸强度：
使用万能材料试验机(CMT 5105，10kN传感器，美特斯工业系统(中国)有限公司)根据ASTM D3822/D3822M-14标准进行了单丝拉伸强度试验。具体试验过程包括：将一根碳纤维单丝固定在标准跨度为10mm的中空纸板中间，然后以0.5mm/s的速度拉伸直至断裂。单丝拉伸强度σt可由公式σt＝Fb/(πd2)计算；其中Fb是单根碳纤维的断裂载荷，d是单根碳纤维的直径。
(3)界面剪切强度：
使用复合材料界面特性评价仪(HM410，东荣产业株式会社)测试碳纤维树脂复合材料与单根碳纤维间的界面剪切性能。其中牵伸速率为0.12mm/min，当应力达到5mN时开始记录数据。界面剪切强度按照公式IFSS＝Fmax/(πdl)计算；其中，IFSS为纤维与固体树脂微滴之间的界面剪切强度，Fmax为纤维与固体树脂微滴之间的剪切作用力，d为单根碳纤维直径，L为微滴直径，即微滴包埋纤维长度。
(4)层间剪切强度：
层间剪切强度试验是在万能材料试验机(CMT5105，美特斯工业系统(中国)有限公司)上进行的，根据ASTM D2344测试标准进行测试。每个样本测试10个有效数据点，取平均值。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，通过引入含有反应性基团的桥连剂，使得碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面，提高了碳纤维的润湿性，增强了碳纤维与树脂基体的界面性能，进而提高了碳纤维树脂复合材料的力学性能；由实施例1～4可知，采用本发明的方法得到的碳纳米管接枝的碳纤维，使得所述碳纤维本身力学性能增强，其树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也得到了较大提升。
由实施例1与实施例5和6可知，所述壳聚糖浓度过高或脱乙酰度较低，使得壳聚糖的界面层过厚或不均匀，导致碳纤维本身力学性能有所下降，其树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也有所下降。
由实施例1与实施例7和8可知，所述制备方法中没有戊二醛或戊二醛用量过少，使得壳聚糖不能在碳纤维表面形成一层薄膜，无法发挥桥连剂的作用，导致碳纤维本身力学性能有所下降，其树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也有所下降。
由实施例1与实施例9和10可知，所述制备方法中功能化碳纳米管分散液浓度过高或过低，使得碳纳米管在碳纤维表面缠绕的过厚或过薄，与树脂浸润性下降，对碳纤维本身力学性能影响较小，但其树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能下降较大。
由实施例1与实施例11～13可知，所述制备方法中所述羧基化碳纳米管、HOBT和DIEA的质量比不在特定范围内或没有DIEA，碳纳米管不能接枝到碳纤维表面，导致碳纤维本身力学性能明显下降，树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也下降较大。
由实施例1与实施例14和15可知，所述制备方法中步骤(1)或步骤(2)反应时间较短，壳聚糖及碳纳米管还未完全与碳纤维反应，不能均匀的接枝在碳纤维表面，导致碳纤维本身力学性能明显下降，树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也下降较大。
由对比例可知，所述碳纤维与碳纳米管并未反应、功能化碳纤维、壳聚糖和羧基化碳纳米管的质量比不在特定范围内或并未采用壳聚糖进行连接，都不能充分发挥壳聚糖桥连剂的作用，将碳纳米管均匀的缠绕在碳纤维上，碳纤维本身力学性能明显下降，树脂复合材料的界面剪切与层间剪切性能也明显下降。
综上所述，本发明提供的制备方法，相较于化学气相沉积法等方式接枝碳纳米管，通过超低浓度的桥连剂在碳纤维表面接枝碳纳米管，使得碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面，避免碳纳米管聚集呈散点状，更有利于发挥碳纳米管力学性能优势，使得碳纤维树脂复合材料的力学性能得到极大程度的提高，并且反应温度低，对碳纤维本征结构没有破坏，操作简单，对环境没有污染，能够用于航空航天、能源及体育用品等领域。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管接枝的碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将功能化碳纤维与含有反应性基团的桥连剂反应，得到改性碳纤维；
(2)将步骤(1)得到的改性碳纤维与功能化碳纳米管反应，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维；
所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纤维中的功能性基团包括含氧基团；
优选地，所述含氧基团包括羟基和/或羧基；
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂以溶液形式存在；
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂溶液的浓度为0.5～5mg/mL；
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂中反应性基团包括氨基、羟基或羧基中至少一种；
优选地，所述含有反应性基团的桥连剂包括壳聚糖、聚多巴胺、聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺中的至少一种；
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度＞95％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的原料还包括交联剂；
优选地，所述交联剂含有醛基官能团；
优选地，所述交联剂包括戊二醛；
优选地，以功能化碳纤维用量为0.1g计，所述交联剂的用量为0.1～1mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为40～120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～8h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管中的功能性基团包括羧基、氨基或羟基中至少一种；
优选地，所述功能化碳纳米管以功能化碳纳米管分散液形式存在；
优选地，所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管的浓度为0.25～1mg/mL，优选为0.25～0.5mg/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管分散液的制备方法包括：
将功能化碳纳米管与溶剂混合，分散，得到所述功能化碳纳米管分散液；
优选地，所述混合的物料还包括分散剂；
优选地，所述功能化碳纳米管与分散剂的质量比为1:(1～5)；
优选地，所述分散的方法包括高压均质分散和/或超声分散；
优选地，所述分散的时间为20～40min；
优选地，所述高压均质分散的压力为400～500Pa。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的原料还包括活化剂和/或引发剂；
优选地，所述功能化碳纳米管与活化剂、引发剂的质量比为1:(1.5～2.5):(1.5～2.5)；
优选地，所述活化剂包括2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和/或1-羟基苯并三唑；
优选地，所述引发剂包括有机碱；
优选地，所述有机碱包括N,N-二异丙基乙胺和/或三乙醇胺。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为10～60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为10～24h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管接枝的碳纤维中，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)在交联剂存在下，将功能化碳纤维与浓度为0.5～5mg/mL的含有反应性基团的桥连剂溶液在40～120℃条件下反应0.5～8h，得到改性碳纤维；
(2)在活化剂和引发剂存在下，将步骤(1)得到的改性碳纤维与浓度为0.25～1mg/mL的功能化碳纳米管分散液在10～60℃条件下反应10～24h，得到所述碳纳米管接枝的碳纤维；
所述功能化碳纤维、含有反应性基团的桥连剂和功能化碳纳米管的质量比为1:(1～6):(0.3～3)；
所述功能化碳纳米管与活化剂、引发剂的质量比为1:(1.5～2.5):(1.5～2.5)；
所述碳纳米管接枝的碳纤维中，碳纳米管均匀缠绕在碳纤维表面。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104120604A (zh) * | 2013-04-25 | 2014-10-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 增强碳纳米管纤维的方法以及碳纳米管纤维 |
| CN108411629A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-17 | 四川大学 | 一种表面具有阻燃涂层的碳纤维、制备方法及其应用 |
| CN110592937A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 青岛大学 | 一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法 |
| CN114164647A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 长春工业大学 | 一种具有多组分仿生层级结构的碳纤维、制备方法及复合材料 |
| CN114197205A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-03-18 | 四川大学 | 一种改性碳纤维及其制备方法和用途 |
| CN114262497A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-01 | 四川大学 | 一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料 |
-
2023
- 2023-01-04 CN CN202310008893.3A patent/CN116122040A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104120604A (zh) * | 2013-04-25 | 2014-10-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 增强碳纳米管纤维的方法以及碳纳米管纤维 |
| CN108411629A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-17 | 四川大学 | 一种表面具有阻燃涂层的碳纤维、制备方法及其应用 |
| CN110592937A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 青岛大学 | 一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法 |
| CN114164647A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 长春工业大学 | 一种具有多组分仿生层级结构的碳纤维、制备方法及复合材料 |
| CN114197205A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-03-18 | 四川大学 | 一种改性碳纤维及其制备方法和用途 |
| CN114262497A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-01 | 四川大学 | 一种改性碳纤维增强聚合物基复合材料 |
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