CN110592937A - 一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，它涉及一种碳纤维的改性方法。本发明的目的是要解决现有碳纳米管接枝到碳纤维表面的方法制备的碳纳米管接枝碳纤维中CFs与CNTs之间的物理吸附较弱和其与基体的界面结合粘性差的问题。方法：一、碳纤维的抽提；二、碳纤维的氧化；三、接枝聚乙烯亚胺；四、碳纳米管的羧基化；五、碳纤维接枝碳纳米管，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。本发明制备的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体能够极大提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能和力学性能。本发明可获得一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。

Description

一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的改性方法。
背景技术
碳纤维增强聚合物基复合材料具有质量轻，高比强，高比刚等优异性能，被广泛应用于航空航天、军事军工、轻量化汽车、体育设施等领域，但由于碳纤维表面光滑，呈化学惰性，缺少活性基团，因此与基体复合的界面粘结性差，导致复合材料的界面性能和力学性能低，不能充分发挥碳纤维作为增强体的优势。碳纳米管(CNTs)由于其独特的纳米结构和优异的力学性能，常被用作碳纤维(Carbon fiber，CF)增强聚合物基复合材料的增强体。但因其结构特点，CNTs具有高比表面积、高比表面能以及分子间强烈的范德华力作用，导致其在基体中易于发生团聚而难以均匀分散，不利于其性能的充分发挥。将CNTs接枝到CF表面，制备多尺度碳纤维增强体，既可以避免CNTs在基体中的团聚问题，又能够增强碳纤维与基体树脂的机械啮合作用和化学键合作用，提高复合材料的界面性能和力学性能。将CNTs接枝到CF表面的方法主要有化学气相沉积法(CVD法)、浆料涂覆法、电泳沉积法(EPD法)和化学气相沉积法和化学接枝法。CVD法、涂层法、电泳沉积法等中纳米组元与碳纤维结合力弱、制备条件苛刻、引入的催化剂易对碳纤维本体强度产生一定损伤等弊端。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纳米管接枝到碳纤维表面的方法制备的碳纳米管接枝碳纤维中CFs与CNTs之间的物理吸附较弱和其与基体的界面结合粘性差的问题，而提供一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法。
一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提：
首先将碳纤维置于索氏抽提器中，然后使用丙酮加热回流，以去除碳纤维表面的浆料和杂质，最后将碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到丙酮抽提后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将丙酮抽提后的碳纤维浸入到浓硝酸中，再置于油浴中加热回流，得到氧化碳纤维；
②、使用蒸馏水将氧化碳纤维清洗至中性，再使用无水乙醇加热回流，得到无水乙醇抽提后的碳纤维；
③、将无水乙醇抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到清洗后的氧化碳纤维；
三、接枝聚乙烯亚胺：
①、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；将清洗后的氧化碳纤维浸入到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅰ；
②、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅰ中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅱ；
③、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅱ中，再置于油浴中加热回流反应，得到反应液Ⅲ；
④、将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，再进行清洗，最后置于真空干燥箱中干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的碳纤维；
四、碳纳米管的羧基化：
①、将碳纳米管加入到混酸中，再置于油浴中加热回流，得到反应产物；
步骤四①中所述的碳纳米管的质量与混酸的体积比为(0.1g～0.3g):100mL；
②、使用蒸馏水将反应产物清洗至中性，再使用微孔滤膜进行过滤，得到固体物质；将固体物质置于真空干燥箱中烘干，得到羧基化的碳纳米管；
五、碳纤维接枝碳纳米管：
①、将羧基化的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再超声分散，得到羧基化的碳纳米管分散液；
步骤五①中所述的羧基化的碳纳米管的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.1g:(60mL～80mL)；
②、将2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到羧基化的碳纳米管分散液中，再超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五②中所述的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的质量与羧基化的碳纳米管分散液的体积比为5mg:(60mL～80mL)；
③、将接枝聚乙烯亚胺的碳纤维浸入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中，然后在室温下搅拌，最后在室温下静置；
步骤五③中所述的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中羧基化的碳纳米管的质量比为2:1；
④、将碳纤维取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤，再将洗涤后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
本发明的原理：
本发明利用聚乙烯亚胺(PEI)的枝化状结构及富含氨基的性质特点，以PEI作为桥梁，将羧基化碳纳米管接枝到碳纤维(CFs)表面，制备一种新颖的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体(CF-PEI-CNT多尺度增强体)。
本发明的优点：
一、本发明采用一种新颖、简单、条件温和的实验方法，以聚乙烯亚胺(PEI)为媒介，在碳纤维表面接枝羧基化的碳纳米管(CNT)，制备了一种新型的CF-PEI-CNT碳纤维多尺度增强体；
二、本发明制备的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管(CF-PEI-CNT)多尺度增强体表面的碳纳米管分布均匀、密度适中，能够最大程度的增加碳纤维与树脂基体的机械啮合作用及化学键合作用；
三、本发明制备的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管(CF-PEI-CNT)多尺度增强体能够极大提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能和力学性能，与未改性碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)、层间剪切强度(ILSS)、弯曲强度提高比未改性碳纤维分别提高50％～75％、60％～81％和40％～56％，比接枝聚乙烯亚胺的碳纤维(CF-PEI)分别提高10％～30％、20％～31％和10％～20％。
本发明可获得一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的丙酮抽提后的碳纤维的SEM图；
图2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维的SEM图；
图3为步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的SEM图；
图4为界面剪切强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的界面剪切强度；
图5为层间剪切强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的层间剪切强度；
图6为弯曲强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的弯曲强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提：
首先将碳纤维置于索氏抽提器中，然后使用丙酮加热回流，以去除碳纤维表面的浆料和杂质，最后将碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到丙酮抽提后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将丙酮抽提后的碳纤维浸入到浓硝酸中，再置于油浴中加热回流，得到氧化碳纤维；
②、使用蒸馏水将氧化碳纤维清洗至中性，再使用无水乙醇加热回流，得到无水乙醇抽提后的碳纤维；
③、将无水乙醇抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到清洗后的氧化碳纤维；
三、接枝聚乙烯亚胺：
①、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；将清洗后的氧化碳纤维浸入到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅰ；
②、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅰ中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅱ；
③、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅱ中，再置于油浴中加热回流反应，得到反应液Ⅲ；
④、将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，再进行清洗，最后置于真空干燥箱中干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的碳纤维；
四、碳纳米管的羧基化：
①、将碳纳米管加入到混酸中，再置于油浴中加热回流，得到反应产物；
步骤四①中所述的碳纳米管的质量与混酸的体积比为(0.1g～0.3g):100mL；
②、使用蒸馏水将反应产物清洗至中性，再使用微孔滤膜进行过滤，得到固体物质；将固体物质置于真空干燥箱中烘干，得到羧基化的碳纳米管；
五、碳纤维接枝碳纳米管：
①、将羧基化的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再超声分散，得到羧基化的碳纳米管分散液；
步骤五①中所述的羧基化的碳纳米管的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.1g:(60mL～80mL)；
②、将2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到羧基化的碳纳米管分散液中，再超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五②中所述的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的质量与羧基化的碳纳米管分散液的体积比为(5mg～10mg):(60mL～80mL)；
③、将接枝聚乙烯亚胺的碳纤维浸入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中，然后在室温下搅拌，最后在室温下静置；
步骤五③中所述的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中羧基化的碳纳米管的质量比为2:1；
④、将碳纤维取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤，再将洗涤后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用一种新颖、简单、条件温和的实验方法，以聚乙烯亚胺(PEI)为媒介，在碳纤维表面接枝羧基化的碳纳米管(CNT)，制备了一种新型的CF-PEI-CNT碳纤维多尺度增强体；
二、本实施方式制备的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管(CF-PEI-CNT)多尺度增强体表面的碳纳米管分布均匀、密度适中，能够最大程度的增加碳纤维与树脂基体的机械啮合作用及化学键合作用；
三、本实施方式制备的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管(CF-PEI-CNT)多尺度增强体能够极大提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能和力学性能，与未改性碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)、层间剪切强度(ILSS)、弯曲强度提高比未改性碳纤维分别提高50％～75％、60％～81％和40％～56％，比接枝聚乙烯亚胺的碳纤维(CF-PEI)分别提高10％～30％、20％～31％和10％～20％。
本实施方式可获得一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的加热回流的温度为56.5℃～57℃，加热回流的时间为24h～48h；步骤二①中所述的烘干参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为12h～24h；步骤二①中所述的浓硝酸的质量分数为68％；步骤二①中所述的加热回流的温度为100℃，加热回流的时间为2h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为2h～3h；步骤二③中所述的烘干参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三①中所述的超声分散时间为10min～20min，超声分散功率为200W～350W；步骤三①中所述的惰性气氛为氩气或氮气；反应时间为34h～38h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三②中所述的超声分散时间为10min～20min，超声分散功率为200W～350W；步骤三②中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅰ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；步骤三②中所述的惰性气氛为氩气或氮气；反应时间为22h～26h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三③中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅱ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；所述的加热回流反应的温度为154℃～164℃，加热回流反应的时间为22h～26h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三④中将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水交替清洗3次～5次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；所述的干燥工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的加热回流的温度为154℃～164℃，加热回流的时间为8h～10h；步骤四①中所述的混酸为质量分数为65％的硝酸和质量分数为98％的硫酸的混合液，其中质量分数为65％的硝酸与质量分数为98％的硫酸的体积比为3:1；步骤四②中所述的干燥工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五①中所述的超声分散的时间5h～6h，超声分散的功率为200W～350W；步骤五②中所述的超声分散的时间为10min～20min，超声分散的功率为200W～350W；步骤五③中所述的搅拌速度为60r/min～100r/min，搅拌时间为30min～60min；步骤五③中所述的静置时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五④中使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤的次数为3次～5次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；步骤五④中所述的烘干工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提：
首先将0.1g碳纤维置于索氏抽提器中，然后使用丙酮加热回流，加热回流的温度为56.5℃，加热回流的时间为48h，以去除碳纤维表面的浆料和杂质，最后将碳纤维置于温度为50℃，真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中烘干12h，得到丙酮抽提后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将丙酮抽提后的碳纤维浸入到质量分数为68％的硝酸中，再置于100℃的油浴中加热回流2h，得到氧化碳纤维；
步骤二①中所述的丙酮抽提后的碳纤维的质量与质量分数为68％的硝酸的体积比为1g:500mL；
②、使用蒸馏水将氧化碳纤维清洗至中性，再使用无水乙醇加热回流，加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为2h，得到无水乙醇抽提后的碳纤维；
③、将无水乙醇抽提后的碳纤维置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12h，得到清洗后的氧化碳纤维；
三、接枝聚乙烯亚胺：
①、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W下超声分散10min，得到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；将0.1g清洗后的氧化碳纤维浸入到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液中，再在氮气气氛和室温的条件下反应36h，得到反应液Ⅰ；
②、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W下超声分散10min，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅰ中，再在氮气气氛和室温的条件下反应24h，得到反应液Ⅱ；
步骤三②中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅰ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；
③、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W下超声分散10min，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅱ中，再置于温度为154℃的油浴中加热回流反应24h，得到反应液Ⅲ；
步骤三③中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅱ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；
④、将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水交替清洗3次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；最后置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12h，得到接枝聚乙烯亚胺的碳纤维；
四、碳纳米管的羧基化：
①、将0.2g碳纳米管加入到100mL混酸中，再置于温度为100℃的油浴中加热回流8h，得到反应产物；
步骤四①中所述的混酸为质量分数为65％的硝酸和质量分数为98％的硫酸的混合液，其中质量分数为65％的硝酸与质量分数为98％的硫酸的体积比为3:1；
②、使用蒸馏水将反应产物清洗至中性，再使用微孔滤膜进行过滤，得到固体物质；将固体物质置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中12h，得到羧基化的碳纳米管；
五、碳纤维接枝碳纳米管：
①、将0.1g羧基化的碳纳米管加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为350W下超声分散6h，得到羧基化的碳纳米管分散液；
②、将5mg 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到羧基化的碳纳米管分散液中，再在超声功率为350W下超声分散15min，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五②中所述的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的质量与羧基化的碳纳米管分散液的体积比为5mg:70mL；
③、将0.2g接枝聚乙烯亚胺的碳纤维浸入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中，然后在室温和搅拌速度为100r/min的条件下搅拌60min，最后在室温下静置12h；
④、将碳纤维取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤三次，再将洗涤后的碳纤维置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中烘干12h，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
图1为实施例一步骤一得到的丙酮抽提后的碳纤维的SEM图；
图2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维的SEM图；
图3为步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的SEM图；
从图1可知，未改性碳纤维表面光滑、整洁，沿碳纤维纵轴方向平行分布少量浅沟槽，由图2可知，接枝聚乙烯亚胺后，碳纤维表面均匀形成了一层覆盖物，可进一步与羧基化的碳纳米管发生反应；由图3可知，接枝碳纳米管后，大部分碳纳米管与碳纤维呈现不同角度的连接，这种连接方式能够最大程度的增加碳纤维的表面粗糙度；另一方面，碳纤维与环氧树脂复合时，棒状结构的碳纳米管能够像“铆钉”一样“嵌入”环氧树脂内部，与之形成强烈的机械“铆合”作用。
界面性能测试：
碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面性能通过FA620型复合材料界面评价装置进行测量，测试结果如图4所示：图4为界面剪切强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的界面剪切强度；
从图4可知，未改性碳纤维/环氧树脂复合材料具有较低的IFSS值，为48.7MP。接枝聚乙烯亚胺(PEI)分子后，复合材料的IFSS值为66.4MP，增长了36.3％。接枝碳纳米管(CNT)后，复合材料的IFSS值增大到82.8MP，比未改性碳纤维增长了70.0％，比CF-PEI增长了24.7％。
层间剪切强度测试：
复合材料的界面性能还可以通过层间剪切测试从宏观上进一步研究。CNTs接枝前后碳纤维复合材料的层间剪切强度测试结果见图5；图5为层间剪切强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的层间剪切强度；
从图5可知，未改性碳纤维增强复合材料具有较低的界面粘结强度，其ILSS值仅为49.5MPa，接枝PEI后，复合材料的层间剪切强度明显提高，ILSS值达到68.5MPa，比未处理碳纤维提高了38.4％；接枝CNT后，CF-PEI-CNT增强复合材料的ILSS值最高，为89.1MPa，比未处理碳纤维提高80.1％，比CF-PEI提高了30.0％。
力学性能测试：
分别对未改性碳纤维、接枝聚乙烯亚胺碳纤维及接枝碳纳米管碳纤维增强复合材料的弯曲性能进行测试，比较新型增强体CF-PEI-CNT对复合材料力学性能的影响。其测试结果如图6所示。图6为弯曲强度柱状图，图中1为未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度，2为实施例一步骤三④得到的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度，3为实施例一步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料的弯曲强度；
从图6可知，对未改性碳纤维，复合材料弯曲强度为533.9Mpa，接枝PEI大分子后，复合材料的弯曲强度达到697.7MPa，比未改性碳纤维增长了30.7％，CF-PEI-CNT的弯曲强度为828.7MPa，比未改性碳纤维和CF-PEI分别提高了30.7％和55.2％。
实施例二：一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提：
首先将0.1g碳纤维置于索氏抽提器中，然后使用丙酮加热回流，加热回流的温度为56.5℃，加热回流的时间为24h，以去除碳纤维表面的浆料和杂质，最后将碳纤维置于温度为50℃，真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中烘干10h，得到丙酮抽提后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将丙酮抽提后的碳纤维浸入到质量分数为68％的硝酸中，再置于100℃的油浴中加热回流3h，得到氧化碳纤维；
步骤二①中所述的丙酮抽提后的碳纤维的质量与质量分数为68％的硝酸的体积比为1g:1000mL；
②、使用蒸馏水将氧化碳纤维清洗至中性，再使用无水乙醇加热回流，加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为2h，得到无水乙醇抽提后的碳纤维；
③、将无水乙醇抽提后的碳纤维置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12h，得到清洗后的氧化碳纤维；
三、接枝聚乙烯亚胺：
①、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为200W下超声分散10min，得到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；将0.2g清洗后的氧化碳纤维浸入到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液中，再在氮气气氛和室温的条件下反应36h，得到反应液Ⅰ；
②、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为200W下超声分散10min，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅰ中，再在氮气气氛和室温的条件下反应12h，得到反应液Ⅱ；
步骤三②中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅰ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；
③、将2g聚乙烯亚胺加入到20mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为200W下超声分散10min，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅱ中，再置于温度为163℃的油浴中加热回流反应12h，得到反应液Ⅲ；
步骤三③中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅱ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；
④、将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水交替清洗3次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；最后置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥12h，得到接枝聚乙烯亚胺的碳纤维；
四、碳纳米管的羧基化：
①、将0.1g碳纳米管加入到100mL混酸中，再置于温度为100℃的油浴中加热回流8h，得到反应产物；
步骤四①中所述的混酸为质量分数为65％的硝酸和质量分数为98％的硫酸的混合液，其中质量分数为65％的硝酸与质量分数为98％的硫酸的体积比为3:1；
②、使用蒸馏水将反应产物清洗至中性，再使用微孔滤膜进行过滤，得到固体物质；将固体物质置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中12h，得到羧基化的碳纳米管；
五、碳纤维接枝碳纳米管：
①、将0.1g羧基化的碳纳米管加入到70mL N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为200W下超声分散6h，得到羧基化的碳纳米管分散液；
②、将2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到羧基化的碳纳米管分散液中，再在超声功率为200W下超声分散10min，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五②中所述的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的质量与羧基化的碳纳米管分散液的体积比为10mg:70mL；
③、将0.1g接枝聚乙烯亚胺的碳纤维浸入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中，然后在室温和搅拌速度为60r/min的条件下搅拌30min，最后在室温下静置12h；
④、将碳纤维取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤三次，再将洗涤后的碳纤维置于温度为50℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中烘干12h，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
界面强度测试：
实施例二步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料(CF-g-CNT)的界面剪切强度(IFSS)达到76.4MPa，比未改性碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度增加了56.9％。
层间剪切强度：
实施例二步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料(CF-g-CNT)的层间剪切强度(IFSS)达到82.2MPa，比未改性碳纤维/环氧树脂复合材料增加了66.1％。
弯曲性能测试：
实施例二步骤五④得到的碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体/环氧树脂复合材料(CF-g-CNT)的弯曲强度(IFSS)达到778MPa，比未改性碳纤维/环氧树脂复合材料增加了45.7％。
实施例二制备的CF-PEI-CNT可以提高复合材料的界面性能和力学性能，但采用实施例一的效果更好。

Claims (10)

1.一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提：
首先将碳纤维置于索氏抽提器中，然后使用丙酮加热回流，以去除碳纤维表面的浆料和杂质，最后将碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到丙酮抽提后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将丙酮抽提后的碳纤维浸入到浓硝酸中，再置于油浴中加热回流，得到氧化碳纤维；
②、使用蒸馏水将氧化碳纤维清洗至中性，再使用无水乙醇加热回流，得到无水乙醇抽提后的碳纤维；
③、将无水乙醇抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到清洗后的氧化碳纤维；
三、接枝聚乙烯亚胺：
①、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液；将清洗后的氧化碳纤维浸入到质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅰ；
②、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅰ中，再在惰性气氛和室温的条件下反应，得到反应液Ⅱ；
③、将聚乙烯亚胺加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再超声分散，得到质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液加入到反应液Ⅱ中，再置于油浴中加热回流反应，得到反应液Ⅲ；
④、将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，再进行清洗，最后置于真空干燥箱中干燥，得到接枝聚乙烯亚胺的碳纤维；
四、碳纳米管的羧基化：
①、将碳纳米管加入到混酸中，再置于油浴中加热回流，得到反应产物；
步骤四①中所述的碳纳米管的质量与混酸的体积比为(0.1g～0.3g):100mL；
②、使用蒸馏水将反应产物清洗至中性，再使用微孔滤膜进行过滤，得到固体物质；将固体物质置于真空干燥箱中烘干，得到羧基化的碳纳米管；
五、碳纤维接枝碳纳米管：
①、将羧基化的碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再超声分散，得到羧基化的碳纳米管分散液；
步骤五①中所述的羧基化的碳纳米管的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.1g:(60mL～80mL)；
②、将2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到羧基化的碳纳米管分散液中，再超声分散，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液；
步骤五②中所述的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的质量与羧基化的碳纳米管分散液的体积比为(5mg～10mg):(60mL～80mL)；
③、将接枝聚乙烯亚胺的碳纤维浸入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中，然后在室温下搅拌，最后在室温下静置；
步骤五③中所述的接枝聚乙烯亚胺的碳纤维与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰胺分散液中羧基化的碳纳米管的质量比为2:1；
④、将碳纤维取出，再使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤，再将洗涤后的碳纤维置于真空干燥箱中烘干，得到碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的加热回流的温度为56.5℃～57℃，加热回流的时间为24h～48h；步骤二①中所述的烘干参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为12h～24h；步骤二①中所述的浓硝酸的质量分数为68％；步骤二①中所述的加热回流的温度为100℃，加热回流的时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为2h～3h；步骤二③中所述的烘干参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～12h。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的超声分散时间为10min～20min，超声分散功率为200W～350W；步骤三①中所述的惰性气氛为氩气或氮气；反应时间为34h～38h。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的超声分散时间为10min～20min，超声分散功率为200W～350W；步骤三②中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅰ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；步骤三②中所述的惰性气氛为氩气或氮气；反应时间为22h～26h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三③中所述的质量分数为20％的聚乙烯亚胺溶液与反应液Ⅱ中质量分数为10％的聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1；所述的加热回流反应的温度为154℃～164℃，加热回流反应的时间为22h～26h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三④中将碳纤维从反应液Ⅲ中取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水交替清洗3次～5次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；所述的干燥工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的加热回流的温度为154℃～164℃，加热回流的时间为8h～10h；步骤四①中所述的混酸为质量分数为65％的硝酸和质量分数为98％的硫酸的混合液，其中质量分数为65％的硝酸与质量分数为98％的硫酸的体积比为3:1；步骤四②中所述的干燥工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤五①中所述的超声分散的时间5h～6h，超声分散的功率为200W～350W；步骤五②中所述的超声分散的时间为10min～20min，超声分散的功率为200W～350W；步骤五③中所述的搅拌速度为60r/min～100r/min，搅拌时间为30min～60min；步骤五③中所述的静置时间为10h～12h。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维/聚乙烯亚胺/碳纳米管多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤五④中使用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水对碳纤维交替洗涤的次数为3次～5次，即使用N,N-二甲基甲酰胺对碳纤维洗涤1次，再使用蒸馏水对碳纤维洗涤1次记为交替洗涤1次；步骤五④中所述的烘干工艺参数为：温度50℃～55℃，真空度为-0.1MPa，真空干燥时间为10h～14h。
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