CN101718037A - 仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法 - Google Patents

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仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，它涉及一种碳纤维增强体的制备方法。本发明解决了现有方法工艺时间长，过程有毒害，制得的仿树根型增强材料与树脂基体仅为机械啮合、界面粘结性能差的问题。本方法如下：一、酸处理碳纳米管；二、将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维放入溶剂中，然后反应12h～24h、过滤，将过滤后的碳纤维洗涤后烘干，即得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体。采用本发明所得的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体不仅能够在与环氧树脂存在机械啮合作用，而且表面大量活性官能团与环氧树脂中打开的环氧基形成了化学键，使碳纤维/环氧树脂复合材料界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。

Description

仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强体的制备方法。
背景技术
结合微米尺度的传统碳纤维与纳米尺度的碳纳米管而成的仿树根型增强材料已被证明可以在界面增加机械啮合作用从而显著提高界面性能。但目前多以通过化学气相沉积在碳纤维表面直接生长出碳纳米管。其过程主要是采用磁控溅射技术(Magnatron Sputtering)在纤维束上溅射一层不锈钢作为催化剂，然后在高温下通N2和H2混合气体将催化剂层转变成催化剂颗粒，然后改通乙炔气体，即在碳纤维表面得到一层碳纳米管，然后以此碳纤维作为复合材料增强体，获得仿树根状纤维增强复合材料。此方法虽然可以制备仿树枝型多尺度增强体，但一方面工艺条件、技术设备要求苛刻，很难工业批量生产，并且界面引入的金属催化剂杂质无法清除，严重影响增强体与树脂的界面结合。另一方面此增强体与树脂基体仅为机械啮合，缺少化学键合，使增强体与树脂基体界面粘结性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有方法工艺时间长，过程有毒害，制得的仿树根型增强材料与树脂基体仅为机械啮合、界面粘结性能差的问题，提供了一种仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法。
本发明仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法如下：一、酸处理碳纳米管：将0.01～5重量份碳纳米管加入到1～100重量份强酸中，然后在温度为60℃～100℃、频率为40KHz～90KHz的条件下超声处理6h～9h，再用微孔滤膜过滤，将过滤后的碳纳米管用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为30℃～100℃的条件下烘干，得到羧基改性的碳纳米管；二、将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维按照5～20∶100的重量比放入溶剂中，然后在20℃～50℃的条件下反应12h～24h、过滤，将过滤后的碳纤维先用丙酮后用去离子水交替洗涤3～5次，再将碳纤维在30℃～100℃的条件下烘干，即得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体；步骤一中所述的强酸是质量浓度为70％硝酸、质量浓度为98％硫酸或质量浓度为70％的硝酸与质量浓度为98％的硫酸按照1∶3体积比组成的混合酸；步骤一中所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；步骤二中所述溶剂为丙酮或N，N-二甲基甲酰胺；步骤一中所述微孔滤膜的孔径为0.2μm～0.45μm.
本发明方法成本低，无需长时间高温加热，无需化学气相沉积所需的大型仪器，生产效率高，主要的工艺过程在25小时内完成；本发明方法可获得表面形貌(接枝密度、接枝碳纳米管长度)可控的碳纤维增强体，从而满足不同工程的需求；本发明方法环保无毒；采用本发明所得的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体不仅能够在与环氧树脂存在机械啮合作用，而且表面大量活性官能团与环氧树脂中打开的环氧基形成了化学键，从而提高了碳纤维/环氧树脂复合材料界面的剪切强度。采用本发明所得的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，使碳纤维/环氧树脂复合材料界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
附图说明
图1是具体实施方式十二中所得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的扫描电镜照片；图2是具体实施方式十二所得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体中单根碳纳米管接枝效果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法如下：一、酸处理碳纳米管：将0.01～5重量份碳纳米管加入到1～100重量份强酸中，然后在温度为60℃～100℃、频率为40KHz～90KHz的条件下超声处理6h～9h，再用微孔滤膜过滤，将过滤后的碳纳米管用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为30℃～100℃的条件下烘干，得到羧基改性的碳纳米管；二、将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维按照5～20∶100的重量比放入溶剂中，然后在20℃～50℃的条件下反应12h～24h、过滤，将过滤后的碳纤维先用丙酮后用去离子水交替洗涤3～5次，再将碳纤维在30℃～100℃的条件下烘干，即得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体。
本实施方式中树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到强氧化性酸中制得混合物，然后在频率为10KHz～100KHz的条件下超声处理混合物15min～60min，再将混合物搅拌10min～20min后加热至60℃～100℃回流2h～4h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在20℃～100℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥1h～3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于溶剂中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为20KHz～50KHz的条件下超声处理混合溶液5min～30min，再在20℃～100℃的条件下反应1h～24h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤3～5次，再在温度为20℃～80℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥0.5h～1h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中强氧化性酸与碳纤维的比例为10mL～500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的5％～60％。
本实施方式制备碳纤维/环氧树脂复合材料的方法如下：将环氧树脂与固化剂加入到极性有机溶剂中，然后采用湿法缠绕法将本实施方式所得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体缠绕在芯模后静置1分钟～60分钟，然后加热到60℃～90℃条件下保温1h～3h，再升温到80℃～150℃下固化3小时～6小时，得到碳纤维/环氧树脂复合材料，其中环氧树脂为环氧当量175～192的液态双酚A型环氧树脂，环氧树脂是环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E85；极性有机溶剂由丙酮或N，N-二甲基甲酰胺组成；固化剂为小分子脂肪胺或芳香胺，小分子脂肪胺为乙二胺，芳香胺为4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺或间苯二甲胺。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的强酸是质量浓度为70％硝酸、质量浓度为98％硫酸或质量浓度为70％的硝酸与质量浓度为98％的硫酸按照1∶3体积比组成的混合酸。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤二中所述溶剂为丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一中所述微孔滤膜的孔径为0.2μm～0.45μm。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中将1～4重量份碳纳米管加入到10～90重量份强酸中。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤一中将3重量份碳纳米管加入到80重量份强酸中。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是步骤一中在温度为80℃、频率为80KHz的条件下超声处理8h。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤一中在温度为70℃的条件下烘干。其它与具体实施方式一至八相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤二中将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维按照15∶100的重量比放入溶剂中。其它与具体实施方式一至九相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤二中在30℃的条件下反应12h。其它与具体实施方式一指十相同。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％。
具体实施方式十二：本实施方式仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法如下：一、酸处理碳纳米管：将5重量份碳纳米管加入到90重量份强酸中，然后在温度为80℃、频率为90KHz的条件下超声处理9h，再用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤，将过滤后的碳纳米管用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为100℃的条件下烘干，得到羧基改性的碳纳米管；二、将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维按照18∶100的重量比放入溶剂中，然后在30℃的条件下反应24h、过滤，将过滤后的碳纤维先用丙酮后用去离子水交替洗涤3～5次，再将碳纤维在80℃的条件下烘干，即得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体；步骤一中所述的强酸是质量浓度为68％的硝酸；步骤一中所述的碳纳米管是单壁碳纳米管；步骤二中所述溶剂为丙酮。
由图1可以看出大量碳纳米管已经成功的接枝到碳纤维的表面；由图2可以看到碳纳米管垂直的接枝在纤维表面且端部结合牢固。
本实施方式中树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到质量浓度为68％的硝酸中制得混合物，然后在频率为80KHz的条件下超声处理混合物60min，再将混合物搅拌15min后加热至90℃回流3h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在100℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于丙酮中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为40KHz的条件下超声处理混合溶液30min，再在100℃的条件下反应20h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤5次，再在温度为80℃、真空度为-0.05MPa的条件下干燥0.8h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中质量浓度为68％的硝酸与碳纤维的比例为500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的30％；步骤二中所述树枝状大分子是端氨基超支化聚醚、端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚氨酯或端氨基超支化聚酰胺。
本实施方式制备碳纤维/环氧树脂复合材料的方法如下：将环氧树脂与固化剂加入到极性有机溶剂中，然后采用湿法缠绕法将本实施方式所得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体缠绕在芯模后静置1分钟～60分钟，然后加热到60℃～90℃条件下保温1h～3h，再升温到80℃～150℃下固化3小时～6小时，得到碳纤维/环氧树脂复合材料，其中环氧树脂为环氧当量175～192的液态双酚A型环氧树脂，环氧树脂是环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E85；极性有机溶剂由丙酮或N，N-二甲基甲酰胺组成；固化剂为小分子脂肪胺或芳香胺，小分子脂肪胺为乙二胺，芳香胺为4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺或间苯二甲胺。
本实施方式所得的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为150.46MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为5.73J(未经过碳纳米管接枝的碳纤维制备的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.3MPa～50.5MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02J～3.34J)，界面剪切强度提高了170％～250％，环氧树脂的冲击韧性提高了60％～85％，这是因为制备碳纤维/环氧树脂复合材料的过程中环氧树脂的环氧基打开与氨基上面的氢元素生成羟基，形成了化学键，从而提高了碳纤维/环氧树脂复合材料界面的剪切强度，即发生如下反应：
Figure G2009103111645D0000071

Claims (10)

1.仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法如下：一、酸处理碳纳米管：将0.01～5重量份碳纳米管加入到1～100重量份强酸中，然后在温度为60℃～100℃、频率为40KHz～90KHz的条件下超声处理6h～9h，再用微孔滤膜过滤，将过滤后的碳纳米管用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为30℃～100℃的条件下烘干，得到羧基改性的碳纳米管；二、将羧基改性的碳纳米管与树枝状大分子修饰的碳纤维按照5～20∶100的重量比放入溶剂中，然后在20℃～50℃的条件下反应12h～24h，过滤，将过滤后的碳纤维先用丙酮后用去离子水交替洗涤3～5次，再将碳纤维在30℃～100℃的条件下烘干，即得仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体。
2.根据权利要求1所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的强酸是质量浓度为70％硝酸、质量浓度为98％硫酸或质量浓度为70％的硝酸与质量浓度为98％的硫酸按照1∶3体积比组成的混合酸。
3.根据权利要求1或2所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤二中所述溶剂为丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1、2或4所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中所述微孔滤膜的孔径为0.2μm～0.45μm。
6.根据权利要求5所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中将1～4重量份碳纳米管加入到10～90重量份强酸中。
7.根据权利要求5所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中将3重量份碳纳米管加入到80重量份强酸中。
8.根据权利要求1、2、4或6所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为80℃、频率为80KHz的条件下超声处理8h。
9.根据权利要求8所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为70℃的条件下烘干。
10.根据权利要求1、2、4、6或9所述的仿树根型碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法，其特征在于步骤二中在30℃的条件下反应12h。
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