CN101445646B - 聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米材料技术领域的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法。步骤为：按照碳纳米管在复合材料中的质量百分比含量为0.01-10％的比例，将碳纳米管直接加入或者预先分散于液体介质中，加入聚合物基体材料的单体、齐聚物或者单体或齐聚物的溶液中，通过混合得到混合物；第二步，将所得混合物用电子束进行辐照处理，获得含碳纳米管的聚合物复合材料。本发明通过电子束辐照直接在碳纳米管表面制造不饱和碳原子，并使之立刻充分参与基体聚合反应制备复合材料，可增加碳纳米管与基体间的界面强度，可提高碳纳米管的改性效率，且保持了电子束固化的环保、高效、低耗、灵活、可靠等技术优势。

Description

聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料技术领域的制备方法，特别涉及一种聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管是目前极受关注、被认为具有最多特异性质的纳米材料。碳纳米管的密度只有钢铁的1/10左右，但理论和实测杨氏模量分别在5TPa和1.8TPa左右，与金刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，其拉伸强度为200GPa，接近自然界材料强度上限，是钢的100倍，碳纤维的20倍；其弹性应变最高可达12％，约为钢的60倍。它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、纺织纤维的柔软可编性以及高分子材料的轻度易加工性，正因如此，碳纳米管增强的复合材料(主要是聚合物基碳纳米管复合材料)的研究成为了热点。

目前碳纳米管复合材料的主要制备途径包括熔融共混、溶液共混、原位聚合法，碳纳米管与聚合物的单体或齐聚物，或者它们的溶液或熔体进行混合，再通过加热使得基体固化，从而得到复合材料。所得材料的部分力学性能(特别是冲击强度、硬度和模量等)可明显提高，但具有高的综合力学性能的复合材料的成功开发尚未见报道。其主要障碍在于一些由碳纳米管的引入带来的问题，包括碳纳米管与基体界面结合较弱、碳纳米管在聚合物单体或齐聚物，或它们的溶液或熔体中的分散困难、复合材料中碳纳米管含量过少、对碳纳米管进行的前期离位化学、物理表面功能化处理使其结构完整性和性能得到大幅破坏等。界面强度过低是最关键的瓶颈问题之一。界面强度低导致应力很难在基体和碳纳米管之间实现传递，碳纳米管很难充分承载而发挥其强韧性。

目前解决碳纳米管与基体材料界面结合较弱这一关键问题的主要手段是通过化学途径或物理途径进行活化改性。化学途径是通过化学方法在碳纳米管表面制造键合不饱和的活性碳原子，或者再通过化学反应在碳纳米管表面嫁接一些官能团，如羧基、胺基[吕满庚等，一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，中国专利，CN1858111A；王国建等，一种碳纳米管/环氧树脂高性能复合材料的制备方法，中国专利，CN101104726A；邱军等，环氧树脂纳米复合材料用多功能碳纳米管的制备方法，中国专利，CN1844209A]等；物理方法主要是使用偶联剂[赵福君等，一种碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散方法，中国专利，CN1667040A；黄德欢等，一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，中国专利，CN101054461A]，偶联剂上的双官能团分别与聚合物脂基体和碳纳米管的表面官能团或活性碳原子有较强的结合。因此，两种途径目的都是通过活性碳原子或者官能团，使碳纳米管与基体聚合物产生较强结合甚至参与聚合反应。

显然，无论是哪种方法都需要先制造或者增加碳纳米管表面的不饱和碳原子，最普遍的做法是进行羧化(即强酸或者混酸处理)或者强碱处理等。这些处理虽然会对改善两相界面、以及提高碳纳米管分散等有所裨益，但同时无疑将对碳纳米管的结构完整性产生一定的损伤、对其性能产生一定的危害；但复合材料的相界面强度将很难达到设计值，而且对碳纳米管结构完整性和高力学性能将带来过度破坏，这两点对材料的力学性能乃至导电、导热性等都将有很大的负面影响。表面功能化的效率越低、表面功能化的步骤越多，这些负面效应也越明显。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高强度聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，通过电子束辐照直接在碳纳米管表面制造不饱和碳原子，并使之立刻充分参与基体聚合反应制备复合材料，可增加碳纳米管与基体间的界面强度，可提高碳纳米管的改性效率，且保持了电子束固化的环保、高效、低耗、灵活、可靠等技术优势。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

第一步，按照碳纳米管在复合材料中的质量百分比为0.01-10wt％的比例，将碳纳米管直接加入或者预先分散于液体介质中，加入聚合物基体材料的单体、齐聚物或者单体或齐聚物的溶液中，通过混合得到混合物；

第二步，将所得混合物用电子束进行辐照处理，碳纳米管在电子束辐照下实现活化改性，同时聚合物基体材料在电子束辐照下实现固化，碳纳米管表面的活性碳原子还高效参与基体材料的固化，获得具有良好界面和较高强度的含碳纳米管的聚合物复合材料。

本发明中所述的碳纳米管可以为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种。

本发明中所述碳纳米管可以是经过或者未经过改性处理的，改性处理可以是功能化、包覆等物理和化学改性处理如对碳纳米管进行羧化和酰胺化的表面处理等等。

本发明中所述的碳纳米管在复合材料中的含量优选为0.5-2wt％。

本发明中所述的聚合物基体可为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂等可电子束固化聚合物中的一种或多种，优选为E-51双酚A型环氧树脂。

本发明中所述的分散介质可为乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述碳纳米管与分散介质的比例为1g∶100ml。

本发明中所述的复合材料中除碳纳米管外，可含有或者不含其它增强体、功能体或填料。

本发明所述的电子束辐照源可以是电子加速器、γ-射线或者两者的混合。

本发明所述辐照剂量可为50kGy-500kGy，优选为为150-250kGy。

本发明所述辐照剂量率可为3kGy/h-360kGy/h，优选为辐照剂量率为30-240kGy/h。

本发明可单独使用碳纳米管，也可将碳纳米管与其它纤维、粒子、晶须、片层等填料配合使用。

本发明可不使用任何光引发剂，也可使用包括硫鎓盐、碘鎓盐中的一种或多种。

本发明采用电子束辐照可对碳纳米管进行表面活化改性，增加其表面不饱和活性碳原子的浓度；分高性能聚合物材料可通过电子束辐照实现固化，且该方法具有环保、高效、低耗、灵活、可靠等技术优势。

本发明用电子束对碳纳米管和基体单体或者齐聚物的混合物进行辐照处理，利用电子束的高能作用使得碳纳米管的部分碳原子的化学键部分断裂，即制造出具有悬空键的不饱和活性碳原子；同时，聚合物基体在电子束辐照下发生固化。这些活性碳原子可高效参与聚合物基体的固化，因此所获复合材料具有较强的界面和较高的强度。本发明在一定程度上解决了碳纳米管复合材料中的相界面过弱的问题；同时，与通过化学、物理改性等途径对碳纳米管进行离位表面活化改性处理，再使之与基体单体或者齐聚物混合，然后通过热固化制备复合材料的方法相比，本发明的方法简单、快速、有效，资源和能源消耗少，且可控性较好，可提高碳纳米管的改性效率，改善相界面、提高材料强度，且保持了电子束固化的环保、高效、低耗、灵活、可靠等技术优势。

附图说明

图1为采用本发明制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明优选的实施条件：碳纳米管在复合材料中的含量为0.5-2wt％，树脂基体为E-51双酚A型环氧树脂；制备时先按照1g；100ml的比例将碳纳米管分散于丙酮中，超声分散20-40min；按照1g；2ml的比例将环氧树脂齐聚物溶解于200ml丙酮中；再将两者混合，并按照碳纳米管的5wt％的比例加入(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐；机械搅拌10-30分钟，再超声波分散20-40min；将混合物后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。辐照固化时控制辐照剂量率为30-240kGy/h，控制辐照总量为150-250kGy。辐照结束脱模即获复合材料。本实施例所得复合材料的抗弯强度达到比热固化的不含碳纳米管的纯基体材料或者仅含基体和填料的复合材料高46％以上，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高30％以上。

实施例1：

按照质量比为0.5∶2∶97.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51双酚A型环氧树脂(上海树脂厂)进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐射剂量率为3kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到62MPa，比热固化的纯基体材料高59％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高44％。

实施例2：

按照质量比为2.5∶2∶95.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51双酚A型环氧树脂(上海树脂厂)进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐射固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照辐射源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为250kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到68MPa，比热固化的纯基体材料高74％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高58％。附图1为通过扫描电镜观测的该复合材料的组织，可见材料基体无明显缺陷和固化不完全结构特征，较多碳纳米管呈“断裂”状态而非“拔出”状态，说明碳纳米管和基体间有较好结合。

实施例3：

将10g碳纳米管分散于100ml丙酮中，再将89.5g E-51双酚A型环氧树脂(上海树脂厂)齐聚物溶解于200ml丙酮中。再将两者混合，并加入0.5g(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐，机械搅拌12分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照射源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到57MPa，比热固化的纯基体材料高46％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高33％。

实施例4：

按照质量比为0.01∶2∶97.99的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51双酚A型环氧树脂(上海树脂厂)进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为50kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度得达到53MPa，比热固化的纯基体材料高36％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高23％。

实施例5：

按照质量比为0.5∶2∶97.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51环氧树脂进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下，控制辐照总量为300kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到54MPa，比热固化的纯基体材料高38％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高26％。

实施例6：

将原料多壁碳纳米管与浓硫酸、浓硝酸混合物(H2SO₄∶HNO₃摩尔比为3∶1)按照1g∶40ml的比例进行机械搅拌混合15min，超声分散30min，后在70℃下回流6h。然后将反应产物进行离心分离，倾去上层清液后用去离子水进行洗涤；如此反复多次直至pH值达到7。然后用微孔直径为1.2μm的滤膜将反应产物进行抽滤，将滤过物在真空干燥箱中80℃下烘干12h，所得物质即为羧化碳纳米管。

按照0.5∶2∶97.5的比例将羧化碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51环氧树脂进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度得到57MPa，比热固化的纯基体材料高46％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高39％。

实施例7：

将原料多壁碳纳米管与浓硫酸、浓硝酸混合物(H₂SO₄∶HNO₃摩尔比为3∶1)按照1g∶40ml的比例进行机械搅拌混合15min，超声分散30min，后在70℃下回流6h。然后将反应产物进行离心分离，倾去上层清液后用去离子水进行洗涤；如此反复多次直至pH值达到7。然后用微孔直径为1.2μm的滤膜将反应产物进行抽滤，将滤过物在真空干燥箱中80℃下烘干12h，所得物质即为羧化碳纳米管。

将羧化碳纳米管、二环己基碳二亚胺、己二胺和N，N-二甲基甲酰胺按照1g∶4g∶3.5g∶20ml的比例，进行机械搅拌混合15min，超声分散30min，后在80℃下回流24h。所得产物用无水乙醇稀释、抽滤多次至滤液无色透明，再将过滤所得物质在真空干燥箱中80℃下烘干12h，所得物质即为酰胺化碳纳米管。

按照质量比为0.5∶2∶97.5的比例将酰胺化碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51环氧树脂进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐照剂量率为3kGy/h的条件下，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到68MPa，比热固化的纯基体材料高74％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高42％。

实施例8：

按照质量比为0.5∶2∶97.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、E-51环氧树脂配制好后；先机械搅拌15分钟，再超声波分散30分钟，待混合均匀后，放入真空箱中抽真空，然后倒入指定的石膏模具中。

以电子加速器作为辐照固化源，在辐照剂量率为360kGy/h的条件下，控制辐照总量为500kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到66MPa，比热固化的纯基体材料高69％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高60％。

实施例9：

按照质量比为0.5∶2∶10∶87.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、粒径为20-60nm的SiO₂、E-51环氧树脂进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐射剂量率为6kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到76MPa，比热固化的含同样比例、同类型SiO₂的复合材料高58％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管和SiO₂并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高36％。

实施例10：

按照质量比为0.5∶2∶97.5的比例将原料多壁碳纳米管、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、CY179脂肪族环氧树脂(Ciba公司)进行机械搅拌混合15分钟，然后超声波分散30分钟。后放入真空干燥箱中在100℃下抽真空除气，抽气结束后将混合物倒入模具中。

辐照固化时以⁶⁰Co作为γ-射线电子束辐照源，在辐射剂量率为3kGy/h的条件下进行辐照，控制辐照总量为150kGy。辐照结束脱模即获复合材料。所得复合材料的抗弯强度达到57MPa，比热固化的纯基体材料高58％，比热固化的含相同比例、同类型碳纳米管并经相同混合、分散和抽气处理的复合材料高30％。

综上所述，本发明制备碳纳米管复合材料的方法，工艺流程简便，易于控制，并易实现大规模自动化量产，具有较强的实用价值。其所制备的复合材料，由于碳纳米管有效、高效的活化及与基体材料形成有效的键接作用，相界面得到改善，因而材料的强度得到了明显提高。

Claims (8)

1.一种聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，按照碳纳米管在复合材料中的质量百分比含量为0.01-10％的比例，将碳纳米管直接加入或者预先分散于液体介质中，加入聚合物基体材料的单体、齐聚物或者单体或齐聚物的溶液中，通过混合得到混合物；

第二步，将所得混合物用电子束进行辐照处理，碳纳米管在电子束辐照下实现活化改性，同时聚合物基体材料在电子束辐照下实现固化，碳纳米管表面的活性碳原子还参与基体材料的固化，获得含碳纳米管的聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述的所述碳纳米管是经过或者未经过改性处理的，改性处理是物理和化学改性处理。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述的碳纳米管在复合材料中的质量百分比含量为0.5-2％。

5.根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述的聚合物基体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂等可电子束固化聚合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述的分散介质为乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述碳纳米管与分散介质的比例为1g∶100ml。

8.根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，所述辐照剂量为50kGy-500kGy，辐照剂量率为3kGy/h-360kGｙ/h。 

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