CN101955572A - 热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法 - Google Patents

热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法，先是将氧化剂加入纳米碳管，搅拌，离心分离，洗涤，干燥，得到改性纳米碳管；再将纳米碳管分批次加入到MMA中，加入引发剂和分散剂，搅拌，升温至80～100℃，保温，将其产物放入模具内进行热压，冷却，即制得复合材料；本方法是通过改性后纳米碳管形成羟基或羰基，再与单体MMA(甲基丙烯酸甲酯)发生聚合，并通过热压法制得复合材料；改性后的纳米碳管不仅与有机物MMA有较好的浸润性，同时还可控制纳米碳管在PMMA中形成较稳定的化学键；而且在一定温度和压力下进行热压，可增强产品的机械性能，其拉力可达到45MPa以上。

Description

热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法 
(一)技术领域：本发明涉及热压法制备复合材料的方法，具体是热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法。 
(二)现有技术：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是刚性硬质无色透明材料，它具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列。PMMA在灯具、光导纤维，飞机和汽车的防弹玻璃以及各种医用、军用、建筑用玻璃等材料的制备中具有广泛的用途。由于PMMA中的甲酯基的极性并不太大，因此它具有良好的介电和电绝缘性能。但PMMA通常较脆，耐冲击性比较差，特别是随着科技的发展，人们对材料的性能和功能要求也相应的提高，其强度、耐疲劳性、耐热性等性能已很难满足现代工程技术发展的要求，使其应用受到了一定的限制。而纳米碳管具有独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，因此，利用纳米碳管对PMMA进行改性，相互发挥各自的优势，制备性能优越的复合材料。 
利用纳米碳管改性PMMA形成复合材料的方法很多，譬如Cooper(Cooper CA，et al. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanofibrils in a polymer matrix[J].Composites Science and Technology，2002，62：1105-1112.)采用纳米碳管和PMMA分别与少量溶剂混合均匀，再把二者混合在一起在超声波振荡下，促使纳米碳管在PMMA基体中分散，防止粒 子团聚生成，合成纳米碳管/PMMA复合材料。贾志杰等小组(贾志杰，等.碳纳米管的加入对PMMA强度和导电性能的影响[J].材料开发与应用，1998，13(6)：22-26.)把MMA、引发剂AIBN和纳米碳管加入到反应器中，采用原位复合法制作PMMA/纳米碳管复合材料。但是，上述合成产物中的纳米碳管与PMMA结合力不强，复合材料的强度尚需进一步加强。另有报道(范凌云，等.表面改性碳纳米管/PMMA复合材料的电性能[J].电子元件与材料，2006，25(4)：24-26.)，将纳米碳管置于乙醇溶液中，加入表面改性剂，超声振荡一定时间后，使粒子在溶剂中充分分散，得到表面改性的纳米碳管，将其加入预聚合得到的PMMA中，混合均匀，得到有机-无机纳米聚合物。孟庆杰小组(孟庆杰，等.聚甲基丙烯酸甲酯功能化羧基碳纳米管接枝共聚物的制备和性能研究[J].第七届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集，2007，4：91-96)，以甲基丙烯酸甲酯，羧基碳纳米管为原料，过氧化甲酰为引发剂，采用本位聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯功能化羧基碳纳米管接枝共聚物。但是，上述两种研究，其加入碳管的量有限且难均匀分散，难以最大限度提高复合材料的机械性能。 
(三)发明内容：本发明的目的就是提供一种原料易得、操作简单的热压法制备改性纳米纳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法；本方法是通过改性后纳米碳管形成羟基或羰基，再与单体MMA(甲基丙烯酸甲酯)发生聚合，并通过热压法制得复合材料。改性后的纳米碳管不仅与有机物MMA有较好的浸润性和控制纳米碳管在PMMA中可在分子水平形成较稳定的化学键；而且在一定温度和压力下进行热压，可增强产品的机械性能。 
本发明方法包括下述步骤： 
1、将氧化剂加入纳米碳管中，其中氧化剂与纳米碳管的体积重量比为200∶1，搅拌0.5～48小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在40～45℃下恒温10～26小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管分批次加入到MMA中，纳米碳管的总加入量为MMA重量的0.05～8.0％，再加入MMA重量0.01～10％的引发剂和0.05～5％的分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至80～100℃时保温，保温时间为10～400min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至30～300℃时保温，保温时间为60～800min，压力为0.1～20MPa，冷却，即制得复合材料； 
所述的氧化剂为98％硫酸、67％硝酸或双氧水中的一种或两种。 
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。 
所述的分散剂为乙醇、四氯化碳或吐温-80中的一种。 
由于采用上述技术方案，本发明具有如下的优点： 
1.原料纳米碳管、MMA、硫酸、硝酸、双氧水等在市场上易买到，且成本较低； 
2.调制氧化剂及控制改性的纳米碳管工艺条件，使制得的改性的纳米碳管含有较多的羟基或羧基，与MMA有较好的浸润性和分散性； 
3.制备的纳米纳管与MMA在分子水平上发生聚合，形成较稳定的化学键； 
4、聚合后的产物在一定温度和压力下进行热压，制备的改性纳米碳管和MMA复合材料具有较强的机械性能，其拉力可达到45MPa以上。 
(四)具体实施方式
实施例1 
1、将98％硫酸200ml放入1.0g纳米碳管中，搅拌0.5小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入200ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在40℃下恒温10小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管0.05g分3次加入到100g的MMA中，加入0.01g偶氮二异丁腈引发剂和0.05g的无水乙醇分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至80℃时保温，保温时间为10min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至30℃时保温，保温时间为60min，压力为0.1MPa，冷却，即制得复合材料。 
实施例2 
1、将67％硝酸200ml放入1.0g纳米碳管中，搅拌48小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入200ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在45℃下恒温26小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管8g分4次加入到100g的MMA中，加入10g过氧化苯甲酰引发剂和5g的四氯化碳分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至100℃时保温，保温时间为400min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至300℃时保温，保温时间为800min，压力为20MPa， 冷却，即制得复合材料。 
实施例3 
1、将双氧水200ml放入1.0g纳米碳管中，搅拌12小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入200ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在45℃下恒温12小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管0.1g分4次加入到100g的MMA中，加入0.1g过氧化苯甲酰引发剂和0.1g的吐温-80分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至90℃时保温，保温时间为200min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至200℃时保温，保温时间为100min，压力为10MPa，冷却，即制得复合材料。 
实施例4 
1、将98％硫酸和67％硝酸的混合液200ml放入1.0g纳米碳管中，硫酸和硝酸的体积比为1∶3，搅拌20小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入300ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在45℃下恒温24小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管1.0g分2次加入到100g的MMA中，加入1.2g过氧化苯甲酰引发剂和2.5g的吐温-80分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至90℃时保温，保温时间为300min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至150℃时保温，保温时间为500min，压力为15MPa，冷却，即制得复合材料。 
实施例5 
1、将98％硫酸和双氧水的混合液200ml放入1.0g纳米碳管中，硫酸和双氧水的体积比为3∶1，搅拌20小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入300ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在45℃下恒温15小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管6g分2次加入到100g的MMA中，加入5g过氧化苯甲酰引发剂和4g的吐温-80分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至90℃时保温，保温时间为300min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至150℃时保温，保温时间为500min，压力为15MPa，冷却，即制得复合材料。 
实施例6 
1、将67％硝酸和双氧水的混合液200ml放入1.0g纳米碳管中，硝酸和双氧水的体积比为5∶1，搅拌20小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入300ml无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在45℃下恒温24小时，即得到改性纳米碳管； 
2、将上述改性的纳米碳管2g分2次加入到100g的MMA中，加入8.0g过氧化苯甲酰引发剂和4.0g的吐温-80分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至90℃时保温，保温时间为350min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至200℃时保温，保温时间为700min，压力为18MPa，冷却，即制得复合材料。 

Claims (4)

1.热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)、将氧化剂加入纳米碳管中，其中氧化剂与纳米碳管的体积重量比为200∶1，搅拌0.5～48小时，放入离心机中过滤分离，滤饼加入去离子水洗涤，直到PH值达到7；再向滤饼中加入无水乙醇，离心分离出乙醇，再将滤饼置于干燥箱内，在40～45℃下恒温10～26小时，即得到改性纳米碳管；
(2)、将上述改性的纳米碳管分批次加入到MMA中，纳米碳管的总加入量为MMA重量的0.05～8.0％，再加入MMA重量0.01～10％的引发剂和0.05～5％的分散剂，不断搅拌，按0.1～10℃/min的升温速率升至80～100℃时保温，保温时间为10～400min；将其产物放入模具内进行热压，按0.05～10℃/min的升温速率升至30～300℃时保温，保温时间为60～800min，压力为0.1～20MPa，冷却，即制得复合材料；
2.根据权利要求1所述的热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法，其特征在于：所述的氧化剂为98％硫酸、67％硝酸或双氧水中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。
4.根据权利要求1所述的热压法制备改性纳米碳管和甲基丙烯酸甲酯复合材料的方法，其特征在于：所述的分散剂为乙醇、四氯化碳或吐温-80中的一种。
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