CN110551279A - 一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法，制备方法包括：先将纳米碳材料在熔融聚酰胺单体中预分散，然后加入其他聚合物或单体作为分散相或连续相，共混后再加入催化剂、活化剂和助剂，接着采用原位聚合工艺制备纳米复合材料，最后将纳米复合材料经溶剂溶解并干燥后得粉末状的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料。本发明将纳米碳材料在熔融聚酰胺单体中采用诸如功率超声进行预分散，使纳米碳材料在聚酰胺单体中达到很好的分散，进而使得纳米碳材料较均匀地分散在聚酰胺微球复合材料中，从而大大提高了聚酰胺微球的导电、导热和力学性能，进一步拓宽了聚酰胺微球的应用领域。

Description

一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物微球是一类技术含量高、高附加值的高分子新材料，在生物医药、涂料、航空航天和电子电气等领域有着重要的应用价值。而近年来迅速发展的3D打印技术则开辟了聚合物微球新的应用领域，即用于3D打印选择性激光烧结工艺(SLS)的原料。
目前用于SLS工艺的聚合物微球主要有聚碳酸酯微球、聚苯乙烯微球和聚酰胺微球等。聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度，导致粉末材料易老化、烧结不易控制；聚苯乙烯的烧结温度较低，但是烧结件的强度很低，实际应用价值不大；相比之下，聚酰胺强度高，同时具有一定的柔韧性，其微球粉是目前SLS技术直接制备高分子功能件的最好材料。
作为当前材料科学中应用最广、最具生命力的材料之一，纳米碳材料在物理、化学和力学等性能方面比其他材料更优异。由于纳米碳材料在改善聚合物的力学性能、导电性能、导热性能和热稳定性等方面有着非凡的表现，因此纳米碳材料已经成为当前聚合物改性领域极为重要的改性添加材料，而纳米碳材料/聚合物复合材料也是目前学术和产业领域最为热点的研究方向之一。目前，尚没有关于纳米碳材料和聚酰胺微球复合材料的研究。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种工艺成熟、能够规模化生产的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种由该方法制备而成的具有导电、导热、力学性能优异的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为质量份数。
一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纳米碳材料在熔融的聚酰胺单体中进行预分散，得第一混合熔液；
(2)在第一混合熔液中加入其他聚合物或单体作为分散剂或连续相，经共混后得第二混合熔液；
(3)在第二混合溶液中加入催化剂、活化剂和助剂，采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(4)将纳米复合材料经溶剂清洗后，去掉分散剂和连续相，并经干燥，得到粉末状的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料。
其中，在步骤(1)中，纳米碳材料的成分可以选自纯纳米碳和氧化纳米碳中的至少一种。纯纳米碳可以选自石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球、碳纳米管、纳米碳洋葱、碳纳米棒、富勒烯、碳量子点、纳米碳黑、纳米碳气凝胶、纳米金刚石或石墨纳米片中的一种以上。
氧化纳米碳可以选自氧化石墨烯、氧化碳纳米纤维、氧化纳米碳球、氧化碳纳米管、氧化纳米碳洋葱、氧化碳纳米棒、氧化富勒烯、氧化碳量子点、氧化纳米碳黑、氧化纳米碳气凝胶、氧化纳米金刚石或氧化石墨纳米片中的一种以上。
在步骤(1)中，纳米碳材料的形态可以为粉体或浆体。
在步骤(1)中，纳米碳材料的平均粒径可选为0.01纳米-1000纳米，也可选为0.5～800纳米，可选为1.0-700纳米，更可选为2.0-500纳米，再可选为5.0-300纳米，进一步可选为10-200纳米，更进一步可选为15-150纳米，再进一步可选为20-100纳米。
在步骤(1)中，纳米碳材料的质量占聚酰胺单体质量的0.001-10％，可选为0.005-8％，更可选为0.01-5％，再可选为0.1-2％，进一步可选为0.2-1.5％，更进一步可选为0.5-1.0％。
在步骤(1)中，聚酰胺单体为内酰胺。内酰胺可以选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。环状酰胺可以选自戊内酰胺、已内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种以上。环状酰胺衍生物可以选自戊二酰亚胺或己二酰亚胺中的一种以上。
在步骤(1)中，预分散采用超声波进行分散。超声波分散可以采用超声波分散仪器进行。超声波分散仪器选自超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器。超声波分散仪器的超声功率为100-10000瓦，可选为200-8000瓦，更可选为300-6000瓦，又可选为500-5000瓦，再可选为1000-3000瓦，进一步可选为1500-2000瓦。
预分散的时间可以为5～60分钟，也可选为10-50分钟，又可选为20-30分钟
在步骤(2)中，其他聚合物可以选自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物中的至少一种。
在步骤(2)中，其他单体可以选自苯乙烯、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
在步骤(2)中，其他聚合物或其他单体的质量占聚酰胺单体质量的20-100％，可选为20-90％，更可选为30-70％，又可选为40-60％，再可选为50-55％。
在步骤(3)中，催化剂可以选自碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种。
在步骤(3)中，催化剂的质量可以占聚酰胺单体的质量的0.01-10％。
在步骤(3)中，活化剂可以选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯或2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在步骤(3)中，活化剂的质量可以占聚酰胺单体的质量的0.05～10％，可选为0.1-8％，再可选为0.5-6％，更可选为1-5％，又可选为2-3.5％。
在步骤(3)中，助剂可以选自抗氧剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、交联剂、偶联剂和表面活性剂中的至少一种。
在步骤(3)中，助剂的质量占聚酰胺单体质量的0～15％，可选为1-13％，更可选为2-10％，再可选为3-8％，又可选为5-7％。
在步骤(4)中，溶剂可以选自水或有机溶剂，有机溶剂与其他聚合物或单体互溶。
在经过步骤(3)的原位聚合反应后，聚酰胺单体聚合成聚酰胺，该聚酰胺为分子链中含有酰胺键、重均分子量在4000-12000范围内的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。该聚酰胺的重均分子量范围也可选为5000-10000，可选为6000-9000，进一步可选为7000-8000，更进一步可选为7500。
一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料，其至少以纳米碳材料和聚酰胺单体为生产原料制成，纳米碳材料的质量占聚酰胺单体质量的0.001～10％；聚酰胺单体为内酰胺；
纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料呈现核壳结构，聚酰胺为壳体，其内包裹着纳米碳材料，壳体中的聚酰胺为分子链中含有酰胺键、重均分子量在4000-12000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
本发明中所采用的纳米碳材料主要从市场购买。加工机器是现有设备，各种加工工艺均是本领域比较成熟的生产工艺。
本发明中加入的助剂中抗氧剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、交联剂、偶联剂和表面活性剂等均为本领域常用且公知的品种。
本发明中的超声分散是指借助于超声波进行分散，如利用大功率超声波进行强力超声分散等。
纳米碳材料在聚合物基体的良好分散是目前困扰科研界和产业界的难题，也大大影响了纳米碳材料在高分子领域的大规模应用。本发明方法以聚酰胺微球为基体，采用原位聚合方法制备碳材料/聚酰胺微球复合材料，将原位聚合工艺、纳米碳材料与微球结合起来。
本发明的有益效果如下：
第一、本发明借助于强力超声波分散手段，并采用原位聚合工艺将纳米碳材料聚合在聚合物微球中，达到纳米碳材料在聚合物基体的良好分散。
第二、由于纳米碳材料/聚酰胺纳米复合材料是以微球粉末的形貌存在，从而大大拓宽了纳米碳材料/聚酰胺复合材料的应用领域，也为其他纳米材料/聚合物复合材料的制备方法提供一种借鉴。
第三、本发明方法适合于规模化大生产，进而使得所制备的产品可以产业化。
附图说明
图1为本发明的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的形貌电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法。
<纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法>
一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纳米碳材料在熔融的聚酰胺单体中进行预分散，得到第一混合熔液；
(2)在第一混合熔液中加入其他聚合物或其他单体作为分散剂或连续相，经共混后得第二混合熔液；
(3)在第二混合溶液中加入催化剂、活化剂和助剂，采用原位聚合法制备出纳米复合材料；
(4)将纳米复合材料经溶剂清洗，去掉分散相或连续相，并干燥，得到纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料。
其中，在步骤(1)中，纳米碳材料的成分选自纯纳米碳和氧化纳米碳中的至少一种。
纯纳米碳材料可以选自石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球、碳纳米管、纳米碳洋葱、碳纳米棒、富勒烯、碳量子点、纳米碳黑、纳米碳气凝胶、纳米金刚石或石墨纳米片中的一种以上。
氧化纳米碳材料可以选自氧化石墨烯、氧化碳纳米纤维、氧化纳米碳球、氧化碳纳米管、氧化纳米碳洋葱、氧化碳纳米棒、氧化富勒烯、氧化碳量子点、氧化纳米碳黑、氧化纳米碳气凝胶、氧化纳米金刚石或氧化石墨纳米片中的一种以上。氧化纳米碳材料是采用氧化剂或氧化技术对上述的纯纳米碳材料进行氧化处理而得。
在步骤(1)中，纳米碳材料的形态可以为粉体或浆体。
粉体纳米碳材料是粉状的纳米碳材料，其平均粒径可以为0.01纳米～1000纳米，也可以为0.5-800纳米，还可以为1.0-700纳米，更可以为2.0-500纳米，再可以为5.0-300纳米，进一步可以为10-200纳米，更进一步可以为15-150纳米，再进一步可以为20-100纳米，比表面积可以为10-2500m2/g，还可以为100-2000m2/g，更可以为200-1500m2/g，再可以为500-1000m2/g。因此，本发明的碳材料处于纳米尺度。
浆体纳米碳材料是在分散剂的作用下将粉体纳米碳材料分散在油性溶剂或水性溶剂中而成。分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、赖氨酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种，油性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、N，N二甲基甲酰胺和聚丙烯酸中的一种，水性溶剂可以为水。
在步骤(1)中，纳米碳材料的质量可以占聚酰胺单体质量的0.001～10％，可选为0.005-8％，更可选为0.01-5％，再可选为0.1-2％，进一步可选为0.2-1.5％，更进一步可选为0.5-1.0％。由于纳米碳材料处于纳米尺度，所占体积较小，并且聚酰胺单体也为小分子物质，故纳米碳材料很容易就分散在聚酰胺单体中，并且很容易就能够实现均匀地分散。另外，纳米碳材料的含量远远小于聚酰胺单体，当纳米碳材料分散在聚酰胺单体中后，相邻两个纳米碳材料颗粒之间的间距远大于其粒径，使得聚酰胺单体在随后的聚合过程中以纳米碳材料颗粒为起始点进行聚合。
在步骤(1)中，聚酰胺单体可以为内酰胺。内酰胺可以选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。环状酰胺可以选自戊内酰胺、已内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种以上。环状酰胺衍生物可以选自戊二酰亚胺或己二酰亚胺中的一种以上。
在步骤(1)中，熔融的聚酰胺单体的温度依据不同的聚酰胺单体的熔点不同而不同，该温度应保证聚酰胺单体达到熔融状态。
在步骤(1)中，预分散可采用超声波进行分散，超声波分散采用超声波分散仪器进行。超声波分散仪器选自超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器。超声波分散仪器的超声功率可选为100-10000瓦，可选为200-8000瓦，更可选为300-6000瓦，又可选为500-5000瓦，再可选为1000-3000瓦，进一步可选为1500-2000瓦。
在步骤(1)中，预分散的时间可选为5～60分钟，也可选为10-50分钟，又可选为20-30分钟。
在步骤(2)中，其他聚合物是指除了聚酰胺以外的聚合物，可以选自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物中的至少一种。
在步骤(2)中，其他单体是指除聚酰胺单体以外的单体，选自苯乙烯、乙二醇、丙二醇中的至少一种。
在步骤(2)中，其他聚合物或其他单体的质量可以占聚酰胺单体质量的20-100％，可选为20-90％，更可选为30-70％，又可选为40-60％，再可选为50-55％。所加入的其他聚合物或其他单体实际上起到分散相或连续相的作用。其他聚合物或其他单体所起的作用与其添加量有关。当其他聚合物或其他单体的添加量较高时，其在随后的原位聚合反应中形成连续相，而当其他聚合物或其他单体的添加量较低时，其在随后的原位聚合反应中会形成分散相，也同时起到分散剂的作用。
本发明的方法是先形成第一混合熔液，再形成第二混合熔液，而并非是将所有的原料一同混合而只形成一个混合熔液。这是因为：第一共混熔液是指将碳纳米材料与熔融聚酰胺单体共混，在共混过程中需要用到诸如大功率超声波等分散手段，使碳纳米材料均匀分散在熔融聚酰胺中，从而得到第一共混液，这步实现碳纳米材料的均匀分散。然后再向第一共混熔液中加入另一相(作为分散剂或连续相)，此相是在后继的原位聚合过程中作为分散剂或连续相，用来与原聚酰胺单体聚合后比较的(即如果聚合形成的聚酰胺作为分散相、则这一相就作为连续相；如果聚酰胺作为连续相，则这一相就作为分散相)，也即，另一相并不是用来分散碳纳米材料的，不能在与纳米碳材料混合的同时进行诸如大功率超声波等分散手段，这会影响碳纳米材料的分布。因此，不能将纳米碳材料、聚酰胺单体与其他聚合物或其他单体同时混合，而应该分成两步加入，分别得第一混合熔液和第二混合熔液。
在步骤(3)中，催化剂可以选自碱土金属(单质)、氢氧化钠、己内酰胺钠、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种。催化剂用来催化聚酰胺单体的原位聚合反应。催化剂会参与化学反应，原位聚合之后，部分留在聚合物中，多余的会在后续的清洗程序中去除。
在步骤(3)中，催化剂的质量可以占聚酰胺单体的质量的0.01-10％，又可选为0.02-8％，再可选为0.05-5％，进一步可选为0.07-4.5％，更进一步可选为0.1-4％，再进一步可选为0.2-3％，又进一步可选为0.5-1％。
在步骤(3)中，活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯或2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。活化剂也会参与化学反应，原位聚合之后，部分留在聚合物中，多余的会在后续的清洗程序中去除。
在步骤(3)中，活化剂的质量可以占聚酰胺单体的质量的0.05～10％，可选为0.1-8％，再可选为0.5-6％，更可选为1-5％，又可选为2-3.5％。
在步骤(3)中，助剂选自抗氧剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、交联剂、偶联剂和表面活性剂中的至少一种。
在步骤(3)中，助剂的质量可以占聚酰胺单体的质量的0～15％，可选为1-13％，更可选为2-10％，再可选为3-8％，又可选为5-7％。
在步骤(4)中，溶剂可以选自水或有机溶剂，有机溶剂应与其他聚合物或单体互溶，以便实现去掉分散相或连续相的作用。有机溶剂包括但不限于四氢呋喃。
在步骤(4)中，所得到的纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料宏观上(即肉眼所见的形态)呈粉末状，呈现黑色、灰色、白色或淡黄色，微观上以微球的形貌存在，微球的平均粒径为0.01微米～500微米，其形貌如图1所示。
<纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料>
一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料，其由上面的制备方法制成。该纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料至少以纳米碳材料和聚酰胺单体为生产原料制成。
其中，纳米碳材料的质量可以占聚酰胺单体质量的0.001～10％，可选为0.005-8％，更可选为0.01-5％，再可选为0.1-2％，进一步可选为0.2-1.5％，更进一步可选为0.5-1.0％。
聚酰胺单体可以为内酰胺。内酰胺可以选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。环状酰胺可以选自戊内酰胺、已内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种以上。环状酰胺衍生物可以选自戊二酰亚胺或己二酰亚胺中的一种以上。
纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料微观上为微球体。该微球体为核壳结构，聚酰胺为壳体，其内包裹着纳米碳材料。这是因为聚酰胺单体在发生原位聚合反应时，以与其接触的纳米碳材料为聚合的起始点，从而聚合后的聚酰胺能包裹住纳米碳材料，故最终形成了具有核壳结构的微球体。
壳体中的聚酰胺为分子链中含有酰胺键、重均分子量在4000-12000的上述的任意一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
制备纳米碳材料/聚合物纳米复合材料的方法有溶剂复合法、熔融共混法等。相比之下，本发明采用的原位聚合法更能够使纳米碳材料在聚合物基体达到均匀分散，从而更有利于聚合物性能的改善。
采用原位聚合法制备纳米碳材料/聚酰胺复合材料的实验结果表明：纳米碳材料的加入能明显改善聚酰胺的力学、导电、导热和其他性能。这是因为：本发明的聚酰胺微球由于具有特殊的微球形貌，并且粒径属于纳米级，因此，相比于聚酰胺材料的其他形态(非微球态)而言，聚酰胺微球有更为广泛的应用领域。本发明将聚酰胺微球与纳米碳材料结合起来，充分发挥出了两者的优势，从而制备出性能更为优异的新纳米复合材料。该纳米复合材料能够作为3D打印材料在3D领域得以应用。
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1-7中在进行相关数据比较时，采用的聚酰胺是以己内酰胺为例，其他戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺均能达到本发明的目的，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明的范围：
实施例1
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将10份粒径为0.5纳米的石墨烯加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用超声波清洗器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为100瓦，超声时间60分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入20份的聚苯乙烯，得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入0.01份的金属钠、0.05份的N-乙酰基己内酰胺，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经四氢呋喃清洗后，去掉聚苯乙烯，经干燥后得石墨烯/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
实施例2
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将5份的粒径为5纳米的碳纳米管加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用超声波细胞粉碎机对共混液进行超声分散处理，超声的功率为500瓦，超声时间50分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入30份的聚乙二醇得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入0.1份的氢氧化钠、0.1份的N-苯甲酰己内酰胺、1份的抗氧剂，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经水清洗后，去掉聚乙二醇，经干燥后得碳纳米管/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
实施例3
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将1份的粒径为800纳米的石墨纳米片加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用超声波声化学处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为1000瓦，超声时间40分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入50份的聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入1份的己内酰胺钠、1份的2,4-甲苯二异氰酸酯、3份的阻燃剂，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经水清洗后，去掉聚聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物，经干燥后得石墨纳米片/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
实施例4
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.1份的粒径为500纳米的氧化碳纳米纤维加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用超声波声化学处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为3000瓦，超声时间30分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入60份的苯乙烯得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入5份的碳酸钠、5份的2苯基甲烷二异氰酸酯、5份的光稳定剂，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经四氢呋喃清洗后，去掉聚苯乙烯，经干燥后得氧化碳纳米纤维/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
实施例5
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.01份的粒径为300纳米的氧化纳米碳黑加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用大功率超声波处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为5000瓦，超声时间20分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入80份的聚苯乙烯得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入8份的氢化锂、0.050份的N-乙酰基己内酰胺、1份的表面活性剂，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经四氢呋喃清洗后，去掉聚苯乙烯，经干燥后得氧化纳米碳黑/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
实施例6
本实施例提供了一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将0.001份的粒径为10纳米的氧化石墨烯加入到100份的熔融己内酰胺单体中，得共混液；
(2)使用大功率超声波处理器对共混液进行超声分散处理，超声的功率为10000瓦，超声时间5分钟，得第一混合熔液；
(3)向第一混合熔液中加入100份的聚乙二醇与聚丙二醇嵌段共聚物得第二混合熔液；
(4)向第二混合熔液中加入10份的氢氧化钾、10份的2,4-甲苯二异氰酸酯、15份的表面活性剂，然后采用原位聚合工艺制备出纳米复合材料；
(5)将以上所制备的纳米复合材料经水清洗后，去掉2,4-甲苯二异氰酸酯，经干燥后得氧化石墨烯/聚己内酰胺复合微球粉末，其平均粒径为0.01微米～500微米。
将上述实施例1～6制备的纳米碳材料/聚合物复合微球经注塑和热压处理后，可得力学测试样条和薄膜，用于力学性能、导电和导热测试；材料的力学性能、电导率和热导率分别按照各自检测标准检测，其测试结果如下表1所示。其中力学性能测试标准测：GB/T13022-1991、电导率测试方法：四探针法进行检测和热导率测试标准：ASTM D5470。
表1性能测试
从表1可以看出，用本发明方法制备的纳米碳材料/聚合物复合微球当纳米碳材料的含量较高时，聚合物微球基体的力学性能、电导率和热导率有非常明显的提高，为进一步制备高性能新兴纳米复合材料提供了基础。
为进一步凸显本发明的优势，表2对比了用本发明方法制备的纳米碳材料/聚合物复合材料与用其他方法制备的纳米碳材料/聚合物复合材料的应用领域。
表2形貌与用途对比
从表2可以看出用本发明方法制备的纳米碳材料/聚合物复合材料比用其他方法制备的纳米碳材料/聚合物复合材料有更为广阔的应用领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将纳米碳材料在熔融的聚酰胺单体中进行预分散，得到第一混合熔液；
(2)在所述第一混合熔液中加入其他聚合物或其他单体，经共混后得第二混合熔液；
(3)在所述第二混合溶液中加入催化剂、活化剂和助剂，采用原位聚合法制备出纳米复合材料；
(4)将纳米复合材料经溶剂清洗，并干燥，得到纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的纳米碳材料的成分选自纯纳米碳和氧化纳米碳中的至少一种；和/或，
在步骤(1)中，所述的纳米碳材料的形态为粉体或浆体；和/或，
在步骤(1)中，所述的纳米碳材料的平均粒径为0.01-1000纳米，优选为0.5-800纳米，优选为1.0-700纳米，更优选为2.0-500纳米，再优选为5.0-300纳米，进一步优选为10-200纳米，更进一步优选为15-150纳米，再进一步优选为20-100纳米；和/或，
在步骤(1)中，所述纳米碳材料的质量占所述聚酰胺单体质量的0.001-10％，优选为0.005-8％，更优选为0.01-5％，再优选为0.1-2％，进一步优选为0.2-1.5％，更进一步优选为0.5-1.0％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的纯纳米碳选自石墨烯、碳纳米纤维、纳米碳球、碳纳米管、纳米碳洋葱、碳纳米棒、富勒烯、碳量子点、纳米碳黑、纳米碳气凝胶、纳米金刚石或石墨纳米片中的一种以上；和/或，
所述的氧化纳米碳选自氧化石墨烯、氧化碳纳米纤维、氧化纳米碳球、氧化碳纳米管、氧化纳米碳洋葱、氧化碳纳米棒、氧化富勒烯、氧化碳量子点、氧化纳米碳黑、氧化纳米碳气凝胶、氧化纳米金刚石或氧化石墨纳米片中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的聚酰胺单体为内酰胺；
优选地，所述的内酰胺选自环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种；
更优选地，所述的环状酰胺选自戊内酰胺、已内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种以上；和/或，
所述的环状酰胺衍生物选自戊二酰亚胺或己二酰亚胺中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的预分散采用超声波进行分散；和/或，所述预分散的时间为5～60分钟；
优选地，所述超声波分散采用超声波分散仪器进行；和/或，
所述的超声波分散仪器的超声功率为100-10000瓦，优选为200-8000瓦，更优选为300-6000瓦，又优选为500-5000瓦，再优选为1000-3000瓦，进一步优选为1500-2000瓦；
更优选地，所述的超声波分散仪器选自超声波清洗器、超声波细胞粉碎机、超声波声化学处理器或大功率超声波处理器。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的其他聚合物选自聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物中的至少一种；和/或，
在步骤(2)中，所述的其他单体选自苯乙烯、乙二醇、丙二醇中的至少一种；和/或，
在步骤(2)中，所述的其他聚合物或其他单体的质量占聚酰胺单体质量的20-100％，优选为20-90％，更优选为30-70％，又优选为40-60％，再优选为50-55％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的催化剂选自碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种；和/或，
在步骤(3)中，所述的催化剂的质量占所述聚酰胺单体的质量的0.01-10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，所述的活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
在步骤(3)中，所述的活化剂的质量占所述聚酰胺单体的质量的0.05-10％，优选为0.1-8％，再优选为0.5-6％，更优选为1-5％，又优选为2-3.5％；和/或，
在步骤(3)中，所述的助剂选自抗氧剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、交联剂、偶联剂和表面活性剂中的至少一种；和/或，
在步骤(3)中，所述的助剂的质量占聚酰胺单体质量的0～15％，优选为1-13％，更优选为2-10％，再优选为3-8％，又优选为5-7％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂与所述其他聚合物或所述单体互溶；和/或，
所述纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料中的聚酰胺为分子链中含有酰胺键、重均分子量在4000-12000范围内的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物；
优选地，所述聚酰胺的重均分子量范围为5000-10000，优选为6000-9000，进一步优选为7000-8000。
10.一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料，其特征在于：其至少以纳米碳材料和聚酰胺单体为生产原料制成，所述纳米碳材料的质量占所述聚酰胺单体质量的0.001～10％；所述的聚酰胺单体为内酰胺；
所述纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料呈现核壳结构，聚酰胺为壳体，其内包裹着所述纳米碳材料，所述壳体中的聚酰胺为分子链中含有酰胺键、重均分子量在4000-12000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
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