CN107057058A - 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料由纸团状石墨烯微球和浇铸尼龙组合而成。这种复合材料是通过首先制备纸团状石墨烯微球，再与己内酰胺熔体混合，浇铸聚合而成。所得纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，添加至浇铸尼龙中分散性好，纸团状结构降低了石墨烯的堆叠，提高了整体的稳定性。在施加外力的情况下石墨烯微球可充分吸收应力，并且可以提高材料整体的润滑性。

Description

一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种单原子厚度的二维单层层状材料，由碳六元环组合而成。石墨烯自身拥有高强度(130GPa)、高导热率(5000W m-1K-1)、高导电率(108S m-1)以及高化学稳定性等特性，自发现以来收到了研究者的广泛关注。石墨烯本身组装而成的材料性能受限于组装方式和成型工艺，目前并不能充分发挥石墨烯的独特性能，因而，将石墨烯用于复合材料的制备是目前石墨烯应用的主流方向之一。尼龙6(聚酰胺6)是尼龙工程所料中产量最大和应用最广的产品，其综合性能好、性价比高。可以应用于汽车工业、电器工业、机械行业以及民用生活材料等诸多领域。许多研究者试图将石墨烯与尼龙6复合得到高性能的复合材料。
石墨烯/尼龙6复合材料的综合性能取决于以下几个方面：(1)石墨烯在聚合物基体中的分散性；(2)石墨烯与尼龙界面间的结合力；(3)石墨烯自身的性能。石墨烯片间由于强π-π相互作用，容易产生团聚现象，影响其性能，并且石墨烯本身为非极性碳材料，与极性的尼龙6分子之间没有良好的相互作用。为了解决这些问题，对石墨烯进行化学修饰是一种常用手段，通过引入极性官能团，既降低了石墨烯的团聚趋势，也提高了是石墨烯与尼龙6的结合能力，甚至可以通过原位聚合的手段使石墨烯与尼龙6发生共价接枝。专利CN102108123《浇铸尼龙6-氧化石墨纳米导电抑菌复合材料的制备方法》采用氧化石墨和己内酰胺进行原位浇铸聚合的方法得到复合材料，具有优异的性能。专利CN103304803《一种铸型尼龙-改性氧化石墨纳米复合材料的制备方法》通过对石墨烯进行氨基化处理，增强了与浇注尼龙的相互结合力，提高了复合材料的性能。然而，对石墨烯本身性能的优化鲜有工作报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料，由0.1～5份纸团状石墨烯微球和100份浇铸尼龙组合而成。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。
进一步地，所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。
进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。
进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。
进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。
一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1～5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。
所得纸团状石墨烯微球具有更加致密的结构，这种致密的纸团状石墨烯微球同时具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强，在施加外力的情况下石墨烯微球一方面可有效吸收能量，降低对浇铸尼龙基体的损害，另一方面，当表面发生摩擦时，石墨烯微球可在摩擦面进行滚动摩擦，极压下石墨烯微球可填充于磨损部位降低进一步磨损，可显著提高浇注尼龙的耐磨减摩性。
附图说明
图1是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。
图2是经本发明对比例2制备的膨胀石墨烯微球的微观形貌。
具体实施方式
制备石墨烯/浇铸尼龙复合材料的方法包括如下步骤：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。(4)将0.1～5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.2份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图1所示。其密度为0.2g/cm3，碳氧比为22.7，比表面积为190m2/g。所得复合材料的性能如表2所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.2份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm3，碳氧比为23.1，比表面积为181m2/g。所得复合材料的性能如表2所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.2份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm3，碳氧比为22.9，比表面积为166m2/g。所得复合材料的性能如表2所示。
通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积大一方面不利于浇铸聚合的过程，容易产生分相、开裂、粘度过高甚至难聚合的情况，另一方面力学性能弱于更为密实的石墨烯球。因此，综合考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.3份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例6：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.4份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例7：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.3份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在2～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例8：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.3份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例9：
(1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将0.3份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在1～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
对比例1：按照实施例1的方法制备石墨烯/浇铸尼龙复合材料，不同的是，制备过程中不添加纸团状石墨烯微球。性能如表1、2所示。
对比例2：氧化石墨烯微球不经过化学还原直接热还原
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，升温速度为5℃/min，保温1h；
(4)将0.3份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳。所得复合材料的具体性质如表1、2所示。
表1实施例具体参数与性质
对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。
对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。
对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。
对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。
在与尼龙6复合时，比表面积更低、密度更大的微球具有更好的力学强度和形状稳定性，并且对浇注聚合的过程影响更小，因此选择第一步喷雾干燥加入还原剂、第二步化学还原、第三步高温热处理得到的紧实石墨烯微球对浇铸尼龙增强来说效果最佳，可对材料的力学性能、摩擦学性能、热变形温度进行提升。
表2复合材料的综合指标
实施例10：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将1.5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。具体性能如表2所示。
实施例11：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(5)向步骤(4)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
经以上步骤，得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其中纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。具体性能如表2所示。
对比实施例8、10、11可知，复合材料的大多数指标随着纸团状石墨烯微球的添加量上升而提高，说明进一步提高添加量可对性能进一步优化，但断裂伸长率有所降低，因此在实际应用时应进行综合考虑确定合适的添加量。

Claims (9)

1.一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料，其特征在于，由0.1～5份纸团状石墨烯微球和100份浇铸尼龙组成。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。
5.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃。
6.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。
7.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中的高温处理温度为2500～3000℃。
8.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中的高温处理气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。
9.一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.1～5份纸团状石墨烯微球加入100份熔融的己内酰胺单体中，搅拌并升温至120℃，减压蒸馏脱除水分，再加入0.15份氢氧化钠，升温至140℃，减压蒸馏脱水30min后升温至155℃；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.35份助催化剂2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)，搅匀后浇注至预热为165℃的模具中，保温30min，冷却脱模得到石墨烯/浇铸尼龙复合材料。
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KR1020197034665A KR102307001B1 (ko) 2017-04-28 2018-02-26 페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법
US16/622,953 US11225414B2 (en) 2017-04-28 2018-02-26 Paper ball-like graphene microsphere, composite material thereof, and preparation method therefor
RU2019138451A RU2734476C1 (ru) 2017-04-28 2018-02-26 Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер
EP18791151.6A EP3617141B1 (en) 2017-04-28 2018-02-26 Paper ball-like graphene microsphere, composite material thereof, and preparation method therefor
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107513162A (zh) * 2017-08-21 2017-12-26 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法
WO2018196474A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
CN110551279A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法
CN110872380A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料及其制备方法
US11149129B2 (en) 2017-06-26 2021-10-19 Hangzhou Gaoxi Technology Co., Ltd. Graphene composite material and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928457A (zh) * 2010-05-18 2010-12-29 赵明久 一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法
CN101993065A (zh) * 2010-12-17 2011-03-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
CN105482435A (zh) * 2014-09-29 2016-04-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维褶皱状石墨烯散热浆料、其制备方法及应用
CN106241778A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 一种高比表面积多褶皱中空石墨烯微球及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928457A (zh) * 2010-05-18 2010-12-29 赵明久 一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法
CN101993065A (zh) * 2010-12-17 2011-03-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
CN105482435A (zh) * 2014-09-29 2016-04-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维褶皱状石墨烯散热浆料、其制备方法及应用
CN106241778A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 一种高比表面积多褶皱中空石墨烯微球及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018196474A1 (zh) * 2017-04-28 2018-11-01 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法
US11149129B2 (en) 2017-06-26 2021-10-19 Hangzhou Gaoxi Technology Co., Ltd. Graphene composite material and preparation method thereof
CN107513162A (zh) * 2017-08-21 2017-12-26 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法
CN110551279A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法
CN110551279B (zh) * 2018-05-30 2023-08-08 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米碳材料/聚酰胺微球复合材料及其制备方法
CN110872380A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料及其制备方法
CN110872380B (zh) * 2018-08-30 2021-01-26 中国科学院化学研究所 一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料及其制备方法

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