RU2734476C1 - Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер - Google Patents

Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер Download PDF

Info

Publication number
RU2734476C1
RU2734476C1 RU2019138451A RU2019138451A RU2734476C1 RU 2734476 C1 RU2734476 C1 RU 2734476C1 RU 2019138451 A RU2019138451 A RU 2019138451A RU 2019138451 A RU2019138451 A RU 2019138451A RU 2734476 C1 RU2734476 C1 RU 2734476C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphene
parts
microspheres
paper
lumps
Prior art date
Application number
RU2019138451A
Other languages
English (en)
Inventor
Чао ГАО
Чэнь Чэнь
И Хань
Original Assignee
Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201710294376.1A external-priority patent/CN107090325A/zh
Priority claimed from CN201710294360.0A external-priority patent/CN106966383B/zh
Priority claimed from CN201710293102.0A external-priority patent/CN107090324A/zh
Priority claimed from CN201710302915.1A external-priority patent/CN106987188B/zh
Priority claimed from CN201710302917.0A external-priority patent/CN107033994A/zh
Priority claimed from CN201710302912.8A external-priority patent/CN106977768B/zh
Priority claimed from CN201710302916.6A external-priority patent/CN107022121B/zh
Priority claimed from CN201710302898.1A external-priority patent/CN107057058B/zh
Application filed by Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. filed Critical Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2734476C1 publication Critical patent/RU2734476C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C10M103/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/02—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C10M117/02—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom, cycloaliphatic carbon atom or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/10—Metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C10M2201/0413—Carbon; Graphite; Carbon black used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/1256—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C10M2207/1265—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения графеновых микросфер в форме комка бумаги, а также композитным материалам из таких микросфер для изготовления армированной керамики, композитных пластмасс и покрытий. Предложенная графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г. Такие графеновые микросферы в виде комков бумаги получают путем химического восстановления микросфер оксида графена с целью медленного удаления кислородсодержащих функциональных групп с поверхности оксида графена для предотвращения объемного расширения, обусловленного быстрым удалением групп, что позволяет поддерживать прочную связь между листами графена без разделения; а также путем удаления оставшегося небольшого количества кислородсодержащих функциональных групп и восстановления дефектных структур в листах оксида графена путем высокотемпературной обработки, в результате чего структура графена становится идеальной при сверхвысоких температурах (от 2500 до 3000°С), что дополнительно улучшает сцепление между графеновыми листами в микросфере и уплотняет структуру. Полученные графеновые микросферы в виде комков бумаги обладают хорошими механическими свойствами и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку, обладают высокой устойчивостью и плотностью. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 95 пр., 5 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к графеновым материалам, в частности, к графеновым микросферам в форме комка бумаги, композитному материалу для таких микросфер и способу изготовления таких микросфер.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Внимание, уделяемое графену как новому двумерному углеродному материалу, постоянно растет. Благодаря выдающимся механическим, электрическим и тепловым характеристикам, а также уникальным электромагнитным свойствам, графен имеет широкие перспективы применения во многих областях и постепенно внедряется в практику. Многие исследователи сообщали о том, что компаундирование графена с полимером способно значительно повысить прочность на разрыв, модуль упругости и предел прочности материала при изгибе. Механизм армирования заключается преимущественно в улучшении общих механических свойств композитного материала путем переноса напряжения на графен с использованием преимуществ высокой механической прочности графена. Доступны различные формы графена, в частности, графеновые пленки, аэрогели, порошки, волокна и прочие формы, часто оказывающие различное армирующее действие. Например, компаундирование графенового аэрогеля с полимерным материалом позволяет существенно повысить электрическую и тепловую проводимость полимерного материала. В обычном графеновом композитном материале хлопьевидный графен повышает ударную прочность лишь ограниченно и не обладает армирующим действием, что делает его непригодным для использования в качестве эффективного упрочнения. Сферическая форма графена позволяет полностью использовать механическую прочность, что дает уникальную возможность применения этого материала для улучшения ударной прочности, износостойкости, упругой удельной деформации при растяжении и т.п.
[0003] В китайском патенте CN 201010593157.1, озаглавленном «Способ изготовления графенового порошка», нерасширенный графеновый порошок получают путем распылительной сушки и последующей термической обработки с медленным нагревом. Метод отличается простотой и может использоваться для изготовления графенового порошка в больших количествах. Тем не менее, при прямой термообработке по-прежнему выделяется газ, что приводит к частичному расширению графена. В китайском патенте CN 201310131014, озаглавленном «Способ изготовления графенового материала и его использование для хранения и/или преобразования химической энергии», порошок с пористой структурой получают путем добавления вещества, способного реагировать, полимеризоваться или разлагаться с образованием дисперсии оксида графена, с последующим восстановлением; такой порошок может успешно применяться для хранения электрохимической энергии. Тем не менее, получение складчатого микросферического графенового материала, не способного к расширению и даже сжатию, по-прежнему является проблемой.
[0004] Феномен трения широко распространен в механическом движении, он приводит к потерям энергии, снижению КПД, повышению температуры, износу поверхности, снижению производительности и сокращению срока службы машины. Абразивный износ, обусловленный взаимодействием пары трения, а также потери энергии и тепла, обусловленные трением, могут приводить к поломке или даже отказу машины, следствием чего становится материальный ущерб и даже опасность физического вреда. Смазочное масло - одно из важных средств, позволяющих эффективно снижать потери механической энергии и абразивный износ. Добавлением смазочного масла можно обеспечить смазывание и снижение износа, снижение температуры и потребности в охлаждении, промывку и очистку, уплотнение и предотвращение утечек, предотвращение ржавления и коррозии, демпфирование и амортизацию. Традиционно смазочные масла представляют собой смесь базового масла с различными вспомогательными веществами. К базовым маслам относится минеральное масло, масло из биомассы и синтетическое масло. Вспомогательные вещества используются для улучшения свойств базового масла.
[0005] Графен обладает ультратонкой листовой структурой (что способствует упрощению доступа к поверхностям трения), а также отличными механическими и самосмазывающими свойствами. Эти характеристики привлекли внимание исследователей, изучавших возможность его использования в качестве присадки к смазочным материалам. Многочисленные исследования показали, что использование соответствующего количества графена в качестве присадки к смазочному материалу позволяет не только снизить коэффициент трения, но и значительно повысить износостойкость подшипников благодаря пленке, образуемой смазочным маслом и поглощающей трение. Тем не менее, графен склонен к агломерации в смазочном масле, что влияет на стабильность его диспергирования в смазочном масле и растворителе. В настоящее время существуют два основных способа обеспечения стабильности диспергирования графена в смазочном масле и растворителях, в частности, воде. Один из них предусматривает добавление диспергирующего агента и использование диспергирующей способности диспергирующего агента для равномерного и стабильного распределения графена в растворителе. Тем не менее, диспергирующий агент иногда влияет на трибологические свойства графена. Другой способ заключается в функционализации графена с целью повышения стабильности диспергирования графена в растворителях, причем решающее значение имеет выбор функциональных молекул. Тем не менее, независимо от добавления диспергирующего агента или изменения свойств поверхности дополнительно вводят новые компоненты, оказывающие сложное влияние на общие характеристики смазочного масла.
[0006] Быстрое развитие машиностроительной отрасли привело к модернизации производства смазочных материалов. Использовавшиеся ранее смазки на основе кальция работали при относительно низких температурах и поэтому не подходят для использования в высокоскоростных машинах. Разработанные позднее натриевые и бариевые смазки оказывают негативное влияние на окружающую среду и обладают низкой водостойкостью, вследствие чего не находят широкого применения. Впоследствии были разработаны смазки на основе лития, стеарата лития или 12-Оксистеарата лития, отличавшиеся высокой рабочей температурой, низким коэффициентом трения, хорошими смазочными свойствами, высокой водостойкостью и другими характеристиками, позволяющими широко использовать литиевые смазки в автомобильной промышленности. Однако автомобильная техника быстро развивается, и требования к высокопроизводительным литиевым смазкам постоянно ужесточаются, в связи с чем были разработаны литиевые комплексные смазки. Литиевые комплексные смазки отличаются высокой температурой каплепадения и термостойкостью. Волокнистая структура сложного мыла характеризуется высокой прочностью, что позволяет получить хорошую механическую стабильность при высоких температурах, длительный срок службы и высокую водостойкость. Простая комплексная литиевая смазка, несмотря на определенные преимущества перед литиевой смазкой, вследствие низкой способности к снижению трения и сопротивлению истиранию плохо соответствует требованиям к применению. Для обеспечения соответствия жестким условиям эксплуатации необходимо дополнительно улучшить характеристики.
[0007] Резина отличается уникально высокой эластичностью при комнатной температуре, малым весом и широким спектром применения. Являясь важным стратегическим материалом, она широко используется в народном хозяйстве, высоких технологиях и военно-промышленном комплексе. Тем не менее, простая резина характеризуется низкой прочностью и модулем упругости, низкой износостойкостью, низкой усталостной прочностью и эффективностью, поэтому большинство резин нуждается в армировании наполнителем. Технический углерод (СВ) и белая сажа (SiO2) - основные традиционные вещества для армирования резины. Они широко применяются в различных резиновых изделиях. Несмотря на армирование резины, потери на внутренний вязкоупругий гистерезис резинового материала и трение между наполнителями и полимерными цепочками внутри резины вызывают сильное тепловыделение от резиновых изделий, эксплуатируемых в динамических режимах. Если не приняты меры по своевременному отведению тепла, температура внутри резины резко повысится, что приведет к снижению ее рабочих характеристик. Поэтому для улучшения характеристик резинового изделия и увеличения срока его службы при эксплуатации в динамическом режиме необходимо повысить теплопроводность изделия. Ранее многие исследователи смешивали резины с нанонаполнителями для получения компаундированных резин с улучшенными характеристиками. Например, в качестве наполнителей использовали фуллерены, монтмориллонит, расширенный графит и углеродные нанотрубки. Однако такие материалы склонны к агломерации, трудно поддаются диспергированию в системах высокой вязкости, в частности, резине, и не позволяют достичь баланса между различными свойствами, что вынуждает ограничить область их применения.
[0008] Недостатками покрытий на водной основе, ограничивающими их применение, до сих пор является плохая окрашивающая способность, плохие тактильные свойства, низкая прочность и износостойкость. Графен представляет собой двумерный углеродный материал с толщиной слоя в один атом. Он обладает чрезвычайно высокой удельной площадью поверхности, отличными механическими характеристиками, высокой теплопроводностью и само смазывающими свойствами. В последние годы многие исследователи комбинируют графен с покрытиями на водной основе, имея целью улучшение различных показателей таких покрытий за счет отличных свойств графена. Тем не менее, хлопьевидный графен склонен к агломерации и образует графитовую структуру в форме стопы, с одной стороны, не позволяющую воспользоваться высокими характеристиками графена, а с другой стороны, снижающую стабильность диспергирования. В патенте №201510518720.1 под названием «Графенсодержащее высокоэффективное акриловое покрытие на водной основе, а также способ его получения и использования» раскрыто акриловое покрытие на водной основе, прочность на разрыв и теплопроводность которого значительно увеличены за счет добавления сульфированного графена. В патенте №201610353311.5 «Графеновое/акриловое покрытие, проводящее электростатический разряд и способ его получения» аналогичный способ используется для добавления графена в акриловое покрытие с целью повышения проводимости и устойчивости к действию кислотного тумана.
[0009] Среди пяти основных технических пластмасс наиболее распространен нейлон, отличающийся самым большим разнообразием вариантов и самым широким спектром применения. Он отличается высокой механической прочностью, высокой температурой плавления, износостойкостью, масло стойкостью и высокой термостойкостью, что позволяет широко использовать его в автомобильной, электронной, электротехнической, механической и прочих отраслях. Поскольку во многих областях применения предъявляются повышенные требования к ударной вязкости нейлона, существует потребность в повышении этой характеристики для соответствия нейлона этим требованиям. В целом, существует три основных способа повышения ударной вязкости нейлона, в частности, путем введения эластомера, неорганических твердых частиц и органических твердых частиц. Эластомеры способны значительно повысить ударную вязкость нейлоновых материалов, однако при этом они значительно снижают жесткость и прочность материалов. Неорганические и органические твердые частицы способны повышать прочность и ударную вязкость материалов, однако лишь до определенного предела. Кроме того, исследования показали, что морфология твердых частиц влияет на ударную вязкость матрицы. Среди твердых частиц с хлопьевидной, сферической и игольчатой структурой оптимальное повышение ударной вязкости материалов обеспечивается твердыми частицами со сферической структурой.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Для преодоления недостатков, присущих уровню техники, настоящим изобретением предложены графеновые микросферы в форме комка бумаги, композитный материал для таких микросфер и способ изготовления таких микросфер. Настоящее изобретение основано на следующих технических решениях.
[0011] Решение I:
[0012] Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0013] Способ получения графеновой микросферы в форме комка бумаги содержит следующие этапы:
[0014] (1) распылительная сушка дисперсии однослойного оксида графена с получением микросфер оксида графена;
[0015] (2) восстановление микросфер оксида графена, полученных на этапе (1), в среде восстановительного газа с получением восстановленных микросфер оксида графена; и
[0016] (3) высокотемпературная обработка восстановленных микросфер оксида графена, полученных на этапе (2), при температуре выше 1000°C с получением графеновых микросфер в форме комков.
[0017] Кроме того, дисперсия однослойного оксида графена на этапе (1) содержит восстановительный агент; в процессе распыления лист оксида графена сминается, и восстановительный агент прикрепляется к поверхности листа в молекулярной форме. Восстановительным агентом служит йодистый водород, бромистый водород, гидрат гидразина, витамин С, борогидрид натрия и иные подобные вещества, а весовое соотношение восстановительного агента и однослойного оксида графена составляет от 0,1 до 10. Температура распылительной сушки составляет от 100 до 200°С, то есть оксид графена предварительно восстанавливается восстановительным агентом, заключенным в складчатую структуру.
[0018] Кроме того, среда восстановительного газа на этапе (2) содержит пары гидрата гидразина и/или йодистоводородной кислоты и/или бромистоводородной кислоты. Восстановление выполняют при 60-200°С от 30 минут до 48 часов.
[0019] Кроме того, температура высокотемпературной обработки на этапе (3) составляет 2500-3000°С, среда высокотемпературной обработки состоит из азота или гелия, или смеси водорода и аргона или аргона, а время обработки составляет от 30 минут до 48 часов.
[0020] Положительный эффект заключается в следующем. Согласно настоящему изобретению, микросферы оксида графена получают в первую очередь путем распылительной сушки. Перед распылительной сушкой восстановитель добавляют в дисперсию оксида графена и равномерно перемешивают с целью осаждения восстановителя на поверхность листа оксида графена в молекулярной форме. Затем, в процессе распылительной сушки, часть восстановительного агента вступает в реакцию с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности оксида графена, продукт разделяют с удалением летучего растворителя, и оставшийся восстановительный агент прикрепляется к поверхности листа оксида графена в молекулярной форме и инкапсулируется при смятии листа. Химическое восстановление выполняют на втором этапе. В условиях среды восстановительного газа кислородсодержащие функциональные группы внутри и на поверхности микросфер оксида графена в полной мере реагируют с восстановительным агентом, а более низкая температура приводит к медленному образованию и выделению газа, что позволяет избежать резкого увеличения объема, обусловленного образованием газа при быстром удалении групп в режиме прямого термического восстановления, причем графен остается прочно связанным в форме складчатого листа без разделения. Высокотемпературное термическое восстановление на третьем этапе удаляет оставшееся небольшое количество кислородсодержащих функциональных групп и устраняет дефекты структуры листа оксида графена, с одной стороны, и удаляет остаточную влагу, продукты восстановления и непрореагировавший восстановительный агент в микросферах, с другой стороны. Кроме того, по результатам исследования неожиданно обнаружилось, что при экстремально высокой температуре (2500-3000°С) диаметр графеновых микросфер постепенно уменьшается, плотность увеличивается, а удельная площадь поверхности снижается. Это может быть обусловлено улучшением структуры графенового листа при температуре графитизации, что позволяет усилить связь между складками графена, увеличить усилие между листами и уменьшить расстояние между ними, следствием чего становится постепенное уплотнение структуры графеновой сферы.
[0021] В результате графеновые микросферы в форме комков бумаги имеют более компактную структуру. Компактные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку, обладают высокой стабильностью, сниженной плотностью и улучшенным армирующим эффектом по сравнению с обычными армирующими наполнителями.
[0022] Решение II:
[0023] Смазочное масло на графеновой основе состоит из следующих компонентов по весу: 100 частей базового масла, от 0,05 до 1 части микросфер графена в форме комков бумаги и от 2 до 14 частей дополнительных вспомогательных веществ. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0024] Способ получения смазочного масла на основе графена содержит следующие этапы:
[0025] (1) добавление в базовое масло графеновых микросфер в форме комка бумаги и дополнительных вспомогательных веществ с перемешиванием до получения однородной массы, причем к дополнительным вспомогательным веществам относится: от 0,5 до 1 части диспергента, от 0,5 до 1,5 части уплотнителя, от 0,3 до 1 части модификатора вязкости, от 0,2 до 0,5 части пеногасителя и от 0,5 до 10 частей консерванта; и
[0026] (2) ультразвуковое диспергирование смеси, полученной на этапе (1) и гашение пены.
[0027] Положительный эффект заключается в следующем. Полученная графеновая микросфера в форме комка бумаги имеет более компактную структуру. Компактные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. Под действием внешней силы графеновые микросферы поддаются трению качения на поверхности трения, вследствие чего могут поступать в область износа под сверхвысоким избыточным давлением и снижать последующий абразивный износ, что значительно повышает износостойкость и способность смазочного масла к снижению трения.
[0028] Решение III:
[0029] Комплексная литиевая смазка, содержащая графеновые микросферы в виде комков бумаги, содержит следующие компоненты по весу: 70-90 частей базового масла, 5-20 частей загустителя на основе литиевого комплекса, 0,05-5 частей микросфер графена в форме комков бумаги и 1-5 частей дополнительных вспомогательных веществ. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0030] К дополнительным вспомогательным веществам относится: 0,5-2 части антиокислителя, 0-2 части поверхностно-активного вещества и 0,5-1 часть ингибитора коррозии.
[0031] Кроме того, загуститель на основе литиевого комплекса представляет собой комплекс высшей кислоты и низшей кислоты, реагирующий с гидроксидом лития, причем высшая кислота представляет собой кислоту жирного ряда С12-С24, низшая кислота - кислоту жирного ряда C1-C12 или борную кислоту, а молярное соотношение высшей и низшей кислоты равно 1:0,1-2.
[0032] Способ приготовления комплексной литиевой смазки с графеновыми микросферами в виде комков бумаги содержит следующие этапы:
[0033] (1) смешивание микросфер графена в форме комков бумаги, базового масла, высшей и низшей кислоты и нагревание полученной смеси до 70-100°C с последующим добавлением гидроксида лития для омыления; и
[0034] (2) нагрев смеси, полученной на этапе (1), до 160-180°С, обезвоживание и последующий нагрев до 190-220°С для рафинирования, охлаждение, добавление дополнительных вспомогательных веществ и оставшегося базового масла, перемешивание и измельчение для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[0035] Количество базового масла, добавляемого на этапах 1 и 2, определяют в соответствии с консистенцией для обеспечения равномерного перемешивания и текучести, что является общепринятым в данной области техники.
[0036] Положительный эффект заключается в следующем. Полученные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. Кроме того, структура, похожая на комок бумаги, уменьшает количество слоев графена и повышает общую стабильность. Под действием внешней силы графеновые микросферы поддаются трению качения на поверхности трения, вследствие чего могут поступать в область износа под избыточным давлением и снижать последующий абразивный износ, что значительно повышает износостойкость и способность смазки к снижению трения. Кроме того, графеновые микросферы с низкой удельной площадью поверхности и низким коэффициентом пористости обладают улучшенными механическими свойствами, что способствует дополнительному улучшению смазывающих свойств.
[0037] Решение IV:
[0038] Бариевая смазка, содержащая графеновые микросферы в виде комков бумаги, содержит следующие компоненты по весу: 70-90 частей базового масла, 5-20 частей загустителя на основе бария, 0,01-5 частей микросфер графена в форме комков бумаги и 1-5 частей дополнительных вспомогательных веществ. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов размером 1-200 мкм и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,04-0,2 г/см3, соотношение углерода/кислорода 10-30.
[0039] Кроме того, к дополнительным вспомогательным веществам относится: 0,5-2 части антиокислителя, 0-2 части поверхностно-активного вещества и 0,5-1 часть ингибитора коррозии. Загуститель на основе бария является продуктом реакции кислоты жирного ряда С12-С24 или синтетической жирной кислоты с гидроксидом бария.
[0040] Способ приготовления смазки на основе бария с графеновыми микросферами в виде комков бумаги содержит следующие этапы:
[0041] (1) смешивание микросфер графена в форме комков бумаги, базового масла и кислоты жирного ряда С12-С24, и нагревание полученной смеси до 90-110°C с последующим добавлением гидроксида бария для омыления; и
[0042] (2) нагрев смеси, полученной на этапе (1), до 150-180°С, обезвоживание и последующий нагрев до 200-220°С для рафинирования, охлаждение до 90-120°С, добавление дополнительных вспомогательных веществ и оставшегося базового масла, перемешивание и измельчение для получения смазки на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[0043] Количество базового масла, добавляемого на этапах 1 и 2, определяют в соответствии с консистенцией для обеспечения равномерного перемешивания и текучести, что является общепринятым в данной области техники.
[0044] Настоящее изобретение обладает следующими преимуществами: Полученные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. Кроме того, структура, похожая на комок бумаги, уменьшает количество слоев графена и повышает общую стабильность. Под действием внешней силы графеновые микросферы поддаются трению качения на поверхности трения, вследствие чего могут поступать в область износа под избыточным давлением и снижать последующий абразивный износ, что значительно повышает износостойкость и способность смазки к снижению трения. Кроме того, графеновые микросферы с низкой удельной площадью поверхности и низким коэффициентом пористости обладают улучшенными механическими свойствами, что способствует дополнительному улучшению смазывающих свойств.
[0045] Решение V:
[0046] Компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги, содержит следующие компоненты по весу: 100 частей резины, 0,1-10 частей графеновых микросфер в форме комков бумаги, 0,5-5 частей вулканизирующего агента, 3-10 частей ускорителя вулканизации, 5-20 частей дополнительных вспомогательных веществ. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0047] Под резиной понимают натуральный и/или нитриловый и/или силиконовый и/или бутадиеновый и/или изопреновый и/или бутадиенстирольный и/или этиленпропиленовый и/или неопреновый каучук. К дополнительным вспомогательным веществам относится: 2-5 частей стеариновой кислоты, 0,5-2 части средства, замедляющего старение, 0,5-3 части жидкого парафина и 2-10 частей оксида цинка. Вулканизирующий агент представляет собой, по меньшей мере, серу, пероксид, оксид металла, вулканизатор резины или органическое соединение с содержанием серы.
[0048] Способ изготовления компаундированной резины, модифицированной графеновыми микросферами в виде комков бумаги, содержит следующие этапы:
[0049] (1) добавление резины, микросфер графена в форме комков бумаги, ускорителя вулканизации и дополнительных вспомогательных веществ во внутренний смеситель, перемешивание в течение 10-30 минут при температуре 40-90°C с последующим отстаиванием в течение 5-8 часов; и
[0050] (2) перемешивание смеси после отстаивания, введение вулканизирующего агента в открытый измельчитель при температуре 40-90°С и окончательная вулканизация в пластинчатом вулканизаторе при 150-180°С в течение 10-40 минут.
[0051] Настоящее изобретение обладает следующими преимуществами: Полученные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. Кроме того, структура, похожая на комок бумаги, уменьшает количество слоев графена и повышает общую стабильность. Графеновые микросферы в форме комков бумаги способны эффективно повышать механическую прочность резины, поглощать удары и повышать упругую удельную деформацию материала при растяжении. Кроме того, добавление графена улучшает общую теплопроводность и огнестойкость материала, что приводит к увеличению срока службы компаундированной резины.
[0052] Решение VI:
[0053] Предложено акриловое покрытие на основе воды и графена и способ его получения. Акриловое покрытие на основе воды и графена состоит из следующих компонентов по весу: 100 частей акриловой эмульсии, 0,1-5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, 30-60 частей неорганического наполнителя, 0,9-12 частей вспомогательных веществ и 10-20 частей воды. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0054] Акриловая эмульсия представляет собой чистую акриловую эмульсию и/или стирол-акриловую эмульсию и/или винилацетат-акриловую эмульсию. Неорганический наполнитель представляет собой титан и/или кварц и/или окись алюминия и/или карбонат кальция и/или карбонат калия. Вспомогательные вещества содержат: 0,1-0,5 части диспергента, 0,1-0,3 части консерванта, 0,1-0,5 части пленкообразователя, 0,05-0,2 части выравнивателя, 0,5-10 частей загустителя, 0,05-0,5 части ингибитора пенообразования.
[0055] Способ получения акриловых покрытий на основе воды и графена содержит следующие этапы: перемешивание графеновых микросфер в виде комков бумаги в акриловой эмульсии до получения однородной смеси, диспергирование ультразвуком, последовательное добавление воды, вспомогательных веществ и неорганического наполнителя, перемешивание с высокой скоростью и гашение пены.
[0056] Настоящее изобретение обладает следующими преимуществами: Полученные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. Кроме того, структура, похожая на комок бумаги, уменьшает количество слоев графена и повышает общую стабильность. После добавления в покрытие графеновые микросферы в форме комка бумаги характеризуются существенно более низкой склонностью к агломерации по сравнению с хлопьевидным графеном и расширенным графитом и могут быть стабильно диспергированы в покрытии на протяжении длительного периода. Пленка, полученная после нанесения покрытия и высыхания, обладает высокой ударной вязкостью. Устойчивость к коррозии и антибактериальные свойства графена позволяют дополнительно улучшить соответствующие свойства покрытия.
[0057] Решение VII:
[0058] Композитный материал из графена/литого нейлона состоит из 0,1-5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги и 100 частей литого нейлона. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м /г.
[0059] Способ получения композитного материала из графена/литого нейлона содержит следующие этапы:
[0060] (1) добавление 0,1-5 частей графеновых микросфер в виде комка бумаги к 100 частям расплавленного мономера капролактама, перемешивание и нагрев до 120°С, удаление воды путем дистилляции в условиях пониженного давления, добавление 0,15 части гидроксида натрия, нагрев до 140°С, удаление воды путем дистилляции в условиях пониженного давления в течение 30 минут и нагрев до 155°С; и
[0061] (2) добавление 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) в смесь, полученную на этапе (1), перемешивание до однородной консистенции, заливка в форму, подогретую до 165°С, поддержание этой температуры в течение 30 минут, охлаждение и выпуск из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[0062] Предложенное изобретение имеет следующие преимущества: Полученная графеновая микросфера в форме комка бумаги имеет более компактную структуру. Компактные графеновые микросферы в форме комков бумаги обладают хорошими механическими характеристиками и эластичностью, способны эффективно гасить ударную нагрузку и обладают высокой стабильностью. С одной стороны, под действием внешней силы графеновые микросферы способны эффективно поглощать энергию, уменьшая повреждения матрицы литого нейлона; с другой стороны графеновые микросферы поддаются трению качения на поверхности трения, вследствие чего могут поступать в область износа под избыточным давлением и снижать последующий абразивный износ, что значительно повышает износостойкость и способность литого нейлона к снижению трения.
[0063] Решение VIII:
[0064] Способ повышения ударной вязкости нейлона 6 с помощью графеновых микросфер в виде комков бумаги предусматривает упрочнение нейлона 6 графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
[0065] В частности, способ содержит следующие этапы:
[0066] (1) предварительное смешивание нейлона 6 с графеновыми микросферами в смесителе в весовом соотношении 100:0,05-1 для получения однородной смеси нейлона 6 / графена, причем нейлон 6 и графеновые микросферы сушатся в вакуумной печи при 80-105°С в течение 8-12 часов перед предварительным смешиванием; и
[0067] (2) смешивание и экструдирование предварительной смеси, полученной на этапе (1), в двухшнековом экструдере при температуре обработки 230-250°С и частоте вращения 150-250 об/мин, охлаждение и гранулирование с получением композитного материала из нейлона 6 / графена.
[0068] Положительный эффект заключается в следующем:
[0069] 1. Графеновые микросферы в виде комков бумаги используются в качестве упрочняющего модификатора нейлона 6. Сферическая структура частиц графена облегчает диспергирование в матрице нейлона 6. Микросмятие и поверхностная структура графеновых микросфер обеспечивают гибкость графеновых частиц. По сравнению с обычным наполнителем, имеющим форму хлопьев, графеновые микросферы в виде комков бумаги способны улучшить амортизацию нагрузки подобно упругим частицам, повышая тем самым ударную вязкость нейлона 6.
[0070] 2. Композитный нейлон 6, упрочненный графеном в форме комка бумаги, обрабатывают путем смешивания расплава и экструзии. Способ отличается простотой, отсутствием загрязнения растворителями, высокой производительностью и пригодностью для крупносерийного производства.
[0071] 3. Использование графена для модификации нейлона 6 не только повышает ударную вязкость нейлона 6, но и способствует его кристаллизации, дополнительно повышая жесткость и термостойкость этого материала. Кроме того, комплексные свойства графена способны обеспечить превосходные антистатические характеристики, устойчивость к старению под влиянием ультрафиолетовых лучей, огнестойкость и водостойкость материала.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0072] На ФИГ. 1 представлена фотография графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных в Примере 1-1 настоящего изобретения.
[0073] На ФИГ. 2 представлена микроскопическая морфология графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных в Примере 1-1 настоящего изобретения.
[0074] На ФИГ. 3 изображена микроскопическая морфология расширенных графеновых микросфер, полученных в Сравнительном примере 1-1 настоящего изобретения.
[0075] На ФИГ. 4 изображены наноинденторные кривые нагрузки-перемещения графеновых микросфер, полученных в Примере 1-8 и Сравнительном примере 1-1 настоящего изобретения.
[0076] На ФИГ. 5 представлена полученная под микроскопом фотография смазочного масла на основе графена, полученного в примере 2-1 настоящего изобретения.
РАСКРЫТИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0077] Описанные варианты осуществления служат исключительно для иллюстрации предложенного изобретения и не могут быть интерпретированы как ограничивающие объем правовой охраны настоящего изобретения. Очевидно, что специалисты в данной области техники могут вносить некоторые несущественные изменения и корректировки в соответствии с идеей вышеуказанного изобретения, не выходя за пределы объема правовой охраны настоящего изобретения.
[0078] Пример 1-1:
[0079] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[0080] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 1 часа при 60°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[0081] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[0082] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок (см. ФИГ. 1). Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм, как показано на ФИГ. 2. Плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги составляет 0,2 г/см, соотношение углерода/кислорода - 22,7, удельная площадь поверхности - 190 м /г.
[0083] Пример 1-2:
[0084] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[0085] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 1 часа при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[0086] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[0087] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм. Плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги составляет 0,23 г/см3, соотношение углерода/кислорода - 23,1, удельная площадь поверхности 181 м2/г.
[0088] Пример 1-3:
[0089] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[0090] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[0091] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[0092] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм. Плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги составляет 0,25 г/см3, соотношение углерода/кислорода - 22,9, удельная площадь поверхности - 166 м2/г.
[0093] При сравнении примеров 1-1 - 1-3 заметно, что увеличение температуры и времени восстановления на этапе (2) позволяет значительно уменьшить удельную площадь поверхности и увеличить плотность полученных графеновых микросфер, но не оказывает существенного влияния на соотношение углерода и кислорода. Это связано с тем, что восстановление на этапе (2) заключается в основном в медленном удалении групп с поверхности оксида графена. Низкая температура или малая длительность восстановления может привести к недостаточному восстановлению и удаление остаточных групп продолжится во время высокотемпературной термообработки на этапе (3) с образованием газа, что приведет к расширению графеновых листов наружу. Отношение углерода к кислороду на этапе (3) зависит преимущественно от восстановления и мало связано с этапом (3). Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[0094] Пример 1-4:
[0095] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 0,1.
[0096] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[0097] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[0098] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[0099] Пример 1-5:
[00100] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00101] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00102] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00103] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00104] Пример 1-6:
[00105] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 5.
[00106] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00107] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 1000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00108] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 3-5 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00109] Пример 1-7:
[00110] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00111] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00112] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 2000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00113] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 2-4 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00114] Пример 1-8:
[00115] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00116] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00117] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00118] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00119] Пример 1-9:
[00120] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00121] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00122] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00123] Графеновая микросфера в виде комка бумаги, полученная с помощью описанных выше операций, выглядит как черный порошок и микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 1-4 мкм. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00124] Сравнительный пример 1-1: Прямое термическое восстановление без химического восстановления
[00125] (1) Однослойную дисперсию оксида графена, приготовленную по методу Хаммерса, высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00126] (2) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 2500°С с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00127] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм, как показано на ФИГ. 3. Характеристики представлены в Таблице 1-1.
[00128]
Figure 00000001
[00129] При сравнении примеров 1-3 и 1-6 заметно, что степень восстановления микросфер оксида графена до обработки на этапе (3) может быть эффективно повышена путем увеличения количества восстановительного агента, добавленного до распылительной сушки, поскольку восстановительный агент равномерно диспергируется на поверхности оксида графена в молекулярной форме и постепенно реагирует с кислородсодержащими функциональными группами на этапах (1) и (2) с постепенным восстановлением графена, в результате чего соотношение углерода и кислорода увеличивается, а удельная площадь поверхности уменьшается. Сравнение ситуаций до и после восстановления на этапе (3) показывает, что высокотемпературная термообработка удаляет неудаленные группы в восстановленных микросферах оксида графена (увеличивая соотношение углерода и кислорода), а образующийся газ расширяет межлистовую структуру графена, приводя к увеличению удельной площади поверхности. Однако после того, как восстановительная способность будет улучшена добавлением восстановительного агента, графеновые микросферы выделяют меньше газа при высокотемпературной термообработке на этапе (3), что уменьшает объемное расширение и повышает компактность структуры. Поэтому для получения графеновых микросфер, характеризующихся высокой плотностью и низкой удельной площадью поверхности, важно добавлять восстановительный агент.
[00130] При сравнении примеров 1-5 - 1-7 заметно, что, несмотря на идентичные условия восстановления на двух первых этапах, повышение температуры восстановления на этапе (3) увеличивает удельную площадь поверхности и уменьшает плотность, поскольку при дальнейшем выделении газа структура листа будет дополнительно расширяться. Тем не менее, при повышении температуры до 3000°С (пример 1-8) удельная площадь поверхности неожиданно значительно уменьшается, что может быть обусловлено тем, что после подъема температуры выше температуры графитизации восстанавливается крупная π-сопряженная структура графена, значительно повышается сила сцепления листов и уменьшается расстояние между листами, в результате чего микросферы графена «сжимаются» в сторону центра и тем самым становятся более компактными.
[00131] При сравнении примеров 1-3 и 1-9 заметно, что удельная площадь поверхности микросфер графена может быть значительно уменьшена термообработкой при 3000°С без добавления восстановительного агента. Тем не менее, при сравнении с примером 8 видно, что добавление восстановительного агента с целью удаления большинства функциональных групп перед термообработкой позволяет повысить компактность микросфер графена.
[00132] При сравнении Примера 1-8 со Сравнительным примером 1-1 видно, что в сравнительном примере микросферы оксида графена непосредственно подвергаются высокотемпературной термообработке, причем в процессе восстановления выделяется большое количество газа, что дает быстрое объемное расширение, большую удельную площадь поверхности и низкую плотность. По наноинденторным кривым нагрузки-перемещения установлено, что максимальные напряжения сжатия, модуль упругости и упругая удельная деформация при растяжении будут значительно выше у графеновой микросферы в виде комка бумаги, чем у расширенной графеновой сферы (см. ФИГ. 4).
[00133] Пример 1-10
[00134] В этом примере микросферы, полученные в примерах 1-3, 1-5 и 1-8, а также в сравнительном примере 1-1, были компаундированы резиной. Результаты испытания механических свойств приведены в Таблице 1-2. Обнаружено, что использование графеновых микросфер в виде комка бумаги, отличающихся высокой плотностью и низкой удельной площадью поверхности, позволяет значительно увеличить сопротивление резины растяжению и разрыву.
[00135]
Figure 00000002
[00136] Пример 2-1:
[00137] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00138] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,5 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00139] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00140] Смазочное масло на графеновой основе, полученное в результате выполнения вышеуказанных операций, представляет собой черную вязкую жидкость (см. ФИГ. 5). Полученное смазочное масло имеет коэффициент трения 0,094.
[00141] Пример 2-2:
[00142] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00143] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,5 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00144] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00145] Смазочное масло на графеновой основе, полученное в результате выполнения вышеуказанных операций, имеет коэффициент трения 0,092.
[00146] Пример 2-3:
[00147] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00148] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,5 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00149] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00150] Смазочное масло на графеновой основе, полученное в результате выполнения вышеуказанных операций, имеет коэффициент трения 0,089.
[00151] Удельная площадь поверхности микросфер графена в виде комков бумаги оказывает большое влияние на антифрикционные свойства композитного смазочного масла. Коэффициент трения минимален в примере 2-3. Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00152] Пример 2-4:
[00153] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00154] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,5 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00155] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00156] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00157] Пример 2-5:
[00158] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00159] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 1 часть диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,3 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00160] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00161] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00162] Пример 2-6:
[00163] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00164] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,5 части диспергирующего агента, 1 часть уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,5 части ингибитора пенообразования и 5 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00165] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00166] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00167] Пример 2-7:
[00168] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00169] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 1 часть диспергирующего агента, 1,5 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 8 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00170] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00171] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00172] Пример 2-8:
[00173] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00174] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,8 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 1 часть модификатора вязкости, 0,5 части ингибитора пенообразования и 5 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00175] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00176] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00177] Пример 2-9:
[00178] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00179] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 1 часть диспергирующего агента, 0,7 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 10 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00180] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00181] Смазочное масло на графеновой основе получают в результате выполнения вышеуказанных операций. Специфические свойства приведены в таблице 2.
[00182] Сравнительный пример 2-1: Смазочное масло без графена
[00183] Сравнительный пример 2-2: Прямое термическое восстановление без химического восстановления
[00184] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00185] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 3000°C с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00186] (3) 0,1 части графена, полученного на этапе (2), 0,5 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 0,5 части модификатора вязкости, 0,3 части ингибитора пенообразования и 1 часть консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00187] (4) Смесь, полученную на этапе (3), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00188] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Специфические свойства полученного смазочного масла приведены в таблице 2.
[00189]
Figure 00000003
Figure 00000004
[00190] В сочетании со смазочным маслом более компактные сферы обладают повышенной износостойкостью и способны обеспечить более эффективную защиту поверхностей трения, снижая тем самым трение и абразивный износ. Напротив, графеновые микросферы с большой удельной площадью поверхности и высоким коэффициентом пористости подвержены деформации под давлением и отличаются более низкой способностью к снижению трения.
[00191] Пример 2-10:
[00192] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00193] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00194] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00195] (4) 0,05 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,8 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 1 часть модификатора вязкости, 0,5 части ингибитора пенообразования и 5 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00196] (5) Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00197] В результате выполнения вышеуказанных операций получено смазочное масло на графеновой основе, причем графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 2-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 2-8, а коэффициент трения составляет 0,75.
[00198] Пример 2-11:
[00199] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00200] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00201] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00202] (4) 1 часть графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 0,8 части диспергирующего агента, 0,6 части уплотнителя, 1 часть модификатора вязкости, 0,5 части ингибитора пенообразования и 5 частей консерванта последовательно добавляли в 100 частей базового масла и перемешивали до получения однородной смеси.
[00203] (5) Смесь, полученную на этапе (4), диспергировали ультразвуком с гашением пены.
[00204] В результате выполнения вышеуказанных операций получено смазочное масло на графеновой основе, причем графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 2-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 2-8, а коэффициент трения составляет 0,67.
[00205] Сравнение примеров 2-8, 2-10 и 2-11 показывает, что коэффициент трения композитного смазочного масла уменьшается с увеличением количества добавленных графеновых микросфер в виде комков бумаги, что указывает на хорошие смазывающие свойства графеновых микросфер.
[00206] Пример 3-1:
[00207] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00208] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 51 часть базового масла, 8,1 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 3,8 части бензойной кислоты смешали и нагрели до 70°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00209] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 190°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00210] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной смазки приведены в таблице 3.
[00211] Пример 3-2:
[00212] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00213] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 51 часть базового масла, 8,1 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 3,8 части бензойной кислоты смешали и нагрели до 70°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00214] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 190°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00215] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной комплексной литиевой смазки приведены в таблице 3.
[00216] Пример 3-3:
[00217] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00218] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 51 часть базового масла, 8,1 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 3,8 части бензойной кислоты смешали и нагрели до 70°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00219] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 190°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00220] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной комплексной литиевой смазки приведены в таблице 3.
[00221] Более низкая удельная площадь поверхности и более высокая плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги означает более компактную структуру, а также более высокое сопротивление давлению и эластичность, благодаря чему общие характеристики композитного смазочного масла оказываются намного выше (см. таблицу 3). Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00222] Пример 3-4:
[00223] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00224] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 47 частей базового масла, 7,4 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 4,5 части бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00225] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 170°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,5 части антиокислителя, 1,5 части ингибитора коррозии и 39 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00226] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00227] Пример 3-5:
[00228] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00229] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 63 части базового масла, 5,3 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 6,6 частей бензойной кислоты смешали и нагрели до 80°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00230] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 165°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,5 части антиокислителя, 1,5 части ингибитора коррозии и 23 части базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00231] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00232] Пример 3-6:
[00233] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00234] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 63 части базового масла, 5,6 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 5,3 частей бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00235] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 180°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 24 части базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00236] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00237] Пример 3-7:
[00238] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00239] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 63 части базового масла, 5,6 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 5,3 частей бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00240] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 180°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 24 части базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00241] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00242] Пример 3-8:
[00243] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00244] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 63 части базового масла, 5,9 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 5 частей п-метил бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00245] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 170°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 24 части базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00246] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00247] Пример 3-9:
[00248] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00249] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 61 часть базового масла, 5,9 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 4 части п-метил бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00250] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 170°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 27 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00251] После выполнения вышеописанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 3.
[00252] Сравнительный пример 3-1: Комплексная литиевая смазка получена способом, описанным в примере 3-1, за исключением того, что во время изготовления не добавлялись графеновые микросферы в виде комков бумаги. Характеристики приведены в таблице 3.
[00253] Сравнительный пример 3-2: Прямое термическое восстановление микросфер оксида графена без химического восстановления
[00254] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00255] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00256] (3) 0,1 части графена, полученного на этапе (2), 61 часть базового масла, 5,9 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 4 части п-метилбензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00257] (4) Смесь, полученную на этапе (3), нагрели до 170°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 27 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки.
[00258] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Характеристики полученной комплексной литиевой смазки приведены в таблице 3.
[00259]
Figure 00000005
Figure 00000006
[00260] Плотность, размер и удельная площадь поверхности графеновых микросфер в значительной степени влияют на свойства готовой композитной смазки. При увеличении пористости уменьшается прочность на сжатие, модуль упругости и упругая удельная деформация микросфер при растяжении, а также уменьшается эффект смазывания при воздействии на поверхность трения. Кроме того, облегчается стабилизация дисперсии, так как размер частиц уменьшается. Поэтому, с учетом вышеизложенного, необходимы более компактные графеновые микросферы. Согласно настоящему изобретению, уплотнение графеновых микросфер достигается путем контроля параметров восстановления на каждом этапе, что позволяет эффективно улучшать комплексные характеристики смазки.
[00261] Пример 3-10:
[00262] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00263] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00264] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00265] (4) 5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 63 части базового масла, 5,6 частей 12-гидроксистеариновой кислоты и 5,3 частей бензойной кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид лития.
[00266] (5) Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 180°С, обезводили, после чего нагрели до 220°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 24 части базового масла, перемешали и измельчили для получения комплексной литиевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00267] В результате выполнения вышеуказанных операций получена комплексная литиевая смазка с содержанием графеновых микросфер в виде комка бумаги, микроскопически представляющих собой смятые микросферы диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 3-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 3-8. Специфические свойства приведены в таблице 3. Заметно, что увеличение количества добавленных графеновых микросфер позволяет дополнительно улучшить различные характеристики смазки.
[00268] Пример 4-1:
[00269] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00270] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 54 части базового масла и 8,9 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00271] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 210°С для рафинирования. После охлаждения до 100°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00272] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной смазки приведены в таблице 4.
[00273] Пример 4-2:
[00274] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00275] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 54 части базового масла и 8,9 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00276] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 210°С для рафинирования. После охлаждения до 100°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00277] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной смазки приведены в таблице 4.
[00278] Пример 4-3:
[00279] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00280] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 54 части базового масла и 8,9 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 90°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00281] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 210°С для рафинирования. После охлаждения до 100°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00282] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Характеристики полученной смазки приведены в таблице 4.
[00283] Более низкая удельная площадь поверхности и более высокая плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги означает более компактную структуру, а также более высокое сопротивление давлению и эластичность, благодаря чему общие характеристики композитного смазочного масла оказываются намного выше (см. таблицу 4). Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00284] Пример 4-4:
[00285] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00286] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 51 часть базового масла и 9,8 частей 12-гидроксистеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00287] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 150°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 36 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00288] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00289] Пример 4-5:
[00290] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00291] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 52 части базового масла и 8,9 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 105°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00292] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 155°С, обезводили, после чего нагрели до 215°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 37 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00293] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00294] Пример 4-6:
[00295] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00296] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 51 часть базового масла и 11,6 частей 12-гидроксистеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00297] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 150°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 28 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00298] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00299] Пример 4-7:
[00300] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00301] Этап 4: 0,05 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 48 частей базового масла и 13,1 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00302] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 150°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 28 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00303] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00304] Пример 4-8:
[00305] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00306] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 58 частей базового масла и 17,8 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00307] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 155°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 31 часть базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00308] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00309] Пример 4-9:
[00310] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00311] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 41 часть базового масла и 9,4 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00312] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 155°С, обезводили, после чего нагрели до 210°С для рафинирования. После охлаждения до 110°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 35 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00313] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 4.
[00314] Сравнительный пример 4-1: Бариевая смазка получена способом, описанным в примере 4-1, за исключением того, что во время изготовления не добавлялись графеновые микросферы в виде комков бумаги. Характеристики приведены в таблице 4.
[00315] Сравнительный пример 4-2: Прямое термическое восстановление микросфер оксида графена без химического восстановления
[00316] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00317] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00318] (3) 0,1 части графена, полученного на этапе (2), 51 часть базового масла и 8,9 частей 12-гидроксистеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00319] (4) Смесь, полученную на этапе (3), нагрели до 160°С, обезводили, после чего нагрели до 210°С для рафинирования. После охлаждения добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии и 38 частей базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки.
[00320] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Характеристики полученной бариевой смазки приведены в таблице 4.
[00321]
Figure 00000007
Figure 00000008
[00322] Плотность, размер и удельная площадь поверхности графеновых микросфер в значительной степени влияют на свойства готовой композитной смазки. При увеличении пористости уменьшается прочность на сжатие, модуль упругости и упругая удельная деформация микросфер при растяжении, а также уменьшается эффект смазывания при воздействии на поверхность трения. Кроме того, облегчается стабилизация дисперсии, так как размер частиц уменьшается. Поэтому, с учетом вышеизложенного, необходимы более компактные графеновые микросферы. Согласно настоящему изобретению, уплотнение графеновых микросфер достигается путем контроля параметров восстановления на каждом этапе, что позволяет эффективно улучшать комплексные характеристики смазки.
[00323] Пример 4-10:
[00324] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00325] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00326] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00327] (4) 5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 58 частей базового масла и 17,8 частей стеариновой кислоты смешали и нагрели до 100°С. Для омыления добавили гидроксид бария.
[00328] (5) Смесь, полученную на этапе (4), нагрели до 155°С, обезводили, после чего нагрели до 200°С для рафинирования. После охлаждения до 120°С добавили 0,6 части антиокислителя, 1,4 части ингибитора коррозии, 1 часть поверхностно-активного вещества и 31 часть базового масла, перемешали и измельчили для получения бариевой смазки с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги.
[00329] После выполнения вышеописанных операций получена смазка на основе бария с содержанием графеновых микросфер в виде комков бумаги. Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 4-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 4-8. Специфические свойства приведены в таблице 4. Заметно, что увеличение количества добавленных графеновых микросфер позволяет дополнительно улучшить различные характеристики смазки.
[00330] Пример 5-1:
[00331] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00332] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 5 частей ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 2 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 15 минут при температуре смешивания 70°С, после чего выдержали в течение 6 часов.
[00333] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части серы смешали в открытом измельчителе при 60°С и вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 160°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00334] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Характеристики полученной резины приведены в таблице 5.
[00335] Пример 5-2:
[00336] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00337] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 6 частей ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 2 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 15 минут при температуре смешивания 70°С, после чего выдержали в течение 6 часов.
[00338] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 3,5 части серы смешали в открытом измельчителе при 60°С и вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 160°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00339] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Характеристики полученной резины приведены в таблице 5.
[00340] Пример 5-3:
[00341] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00342] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 8 частей ускорителя вулканизации -тетраметилтиурамдисульфида, 1,5 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 2 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 15 минут при температуре смешивания 70°С, после чего выдержали в течение 6 часов.
[00343] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части серы смешали в открытом измельчителе при 60°С и вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 160°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00344] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Характеристики полученной резины приведены в таблице 5.
[00345] Более низкая удельная площадь поверхности и более высокая плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги означает более компактную структуру, а также более высокое сопротивление давлению и эластичность, благодаря чему общие характеристики после компаундирования с резиной оказываются намного лучше (см. таблицу 5). Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00346] Пример 5-4:
[00347] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00348] Этап 4: 0,1 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 4 части ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00349] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 3 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 170°С в течение 20 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00350] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00351] Пример 5-5:
[00352] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00353] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 4 части ускорителя вулканизации -тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00354] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 3 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 170°С в течение 20 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00355] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00356] Пример 5-6:
[00357] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00358] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 4 части ускорителя вулканизации -тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00359] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 3 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 180°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00360] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00361] Пример 5-7:
[00362] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00363] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 8 частей ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00364] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 180°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00365] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00366] Пример 5-8:
[00367] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00368] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 8 частей ускорителя вулканизации -тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00369] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 180°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00370] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00371] Пример 5-9:
[00372] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00373] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 7 частей ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 2,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00374] Этап 5: Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 160°С в течение 15 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00375] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Специфические свойства приведены в таблице 5.
[00376] Сравнительный пример 5-1: Компаундированная резина получена способом, описанным в примере 5-1, за исключением того, что во время изготовления не добавлялись графеновые микросферы в виде комков бумаги. Характеристики приведены в таблице 5.
[00377] Сравнительный пример 5-2: Прямое термическое восстановление микросфер оксида графена без химического восстановления
[00378] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00379] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 3000°C с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00380] (3) 0,2 части графена, полученного на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 8 частей ускорителя вулканизации - тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00381] (4) Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 180°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной графеном.
[00382] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Характеристики приведены в таблице 5.
[00383]
Figure 00000009
Figure 00000010
[00384] Характеристики армированного графеном каучука тесно связаны с характеристиками наполнителя. Более высокая плотность и удельная площадь поверхности заполненной графеновой микросферы в виде комка бумаги означает более компактную и стабильную структуру, меньшую пористость и улучшенную способность к амортизации ударных нагрузок, а также упругую удельную деформацию при растяжении и износостойкость. Кроме того, упрощается стабилизация дисперсии, поскольку размер частиц уменьшается. Поэтому, с учетом вышеизложенного, необходимы более компактные графеновые микросферы. Согласно настоящему изобретению, оптимизация уплотнения, структурной целостности и характеристик графеновых микросфер достигается путем контроля параметров восстановления на каждом этапе, что позволяет эффективно улучшать комплексные характеристики компаундированной резины.
[00385] Пример 5-10:
[00386] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00387] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00388] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00389] (4) 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), 100 частей бутадиенового каучука, 8 частей ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида, 2 части стеариновой кислоты, 1 часть средства для замедления старения, 1,5 части жидкого парафина и 4 части оксида цинка смешивали во внутреннем смесителе в течение 30 минут при температуре смешивания 80°С, после чего выдержали в течение 5 часов.
[00390] (5) Смесь, полученную на этапе (4), и 4 части вулканизирующего агента смешали в открытом измельчителе при 80°С и окончательно вулканизировали на пластинчатом вулканизаторе при 180°С в течение 30 минут для получения компаундированной резины, модифицированной микросферами графена в виде комков бумаги.
[00391] После выполнения вышеописанных операций получена компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги. Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 5-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 5-8. Специфические свойства приведены в таблице 5. Заметно, что увеличение количества добавленных графеновых микросфер позволяет дополнительно улучшить различные характеристики резины.
[00392] Пример 6-1:
[00393] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00394] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей чистой акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 15 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 4 части загустителя, 0,3 части деформирующего агента, 10 частей карбоната кальция, 10 частей окиси алюминия и 15 частей окиси титана и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00395] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 6.
[00396] Пример 6-2:
[00397] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00398] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей чистой акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 15 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 4 части загустителя, 0,3 части деформирующего агента, 10 частей карбоната кальция, 10 частей окиси алюминия и 15 частей окиси титана и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00399] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 6.
[00400] Пример 6-3:
[00401] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00402] Этап 4: 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей чистой акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 15 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 4 части загустителя, 0,3 части деформирующего агента, 10 частей карбоната кальция, 10 частей окиси алюминия и 15 частей окиси титана и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00403] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Характеристики полученного покрытия приведены в таблице 6.
[00404] Более низкая удельная площадь поверхности и более высокая плотность графеновой микросферы в виде комка бумаги означает более компактную структуру, а также более высокое сопротивление давлению и эластичность, благодаря чему общие характеристики покрытия после пленкообразования оказываются намного выше (см. таблицу 6). Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00405] Пример 6-4:
[00406] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00407] Этап 4: 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей чистой акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 15 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 4 части загустителя, 0,3 части деформирующего агента, 15 частей карбоната кальция и 20 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00408] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Специфические свойства приведены в таблице 6.
[00409] Пример 6-5:
[00410] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00411] Этап 4: 0,4 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей винилацетат-акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 18 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 5 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 5 частей карбоната кальция, 8 частей окиси алюминия и 18 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00412] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Специфические свойства приведены в таблице 6.
[00413] Пример 6-6:
[00414] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00415] Этап 4: 0,4 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей винилацетат-акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 12 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 5 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 30 частей карбоната кальция и 18 частей оксида титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00416] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Специфические свойства приведены в таблице 6.
[00417] Пример 6-7:
[00418] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00419] Этап 4: 0,5 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей винилацетат-акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 20 частей воды, 0,5 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,2 части выравнивателя, 10 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 30 частей карбоната кальция, 10 частей окиси алюминия и 18 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00420] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Специфические свойства приведены в таблице 6.
[00421] Пример 6-8:
[00422] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00423] Этап 4: 0,5 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей винилацетат-акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 18 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 5 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 25 частей карбоната кальция, 8 частей окиси алюминия и 16 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00424] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Специфические свойства приведены в таблице 6.
[00425] Пример 6-9:
[00426] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00427] Этап 4: 0,5 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3), и 100 частей стирол-акриловой эмульсии, перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 14 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 5 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 20 частей карбоната кальция, 8 частей окиси алюминия и 14 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00428] Сравнительный пример 6-1: Акриловое покрытие на водной основе получено способом, описанным в примере 6-1, за исключением того, что во время изготовления не добавлялись графеновые микросферы в виде комков бумаги. Характеристики приведены в таблице 6.
[00429] Сравнительный пример 6-2: Прямое термическое восстановление микросфер оксида графена без химического восстановления
[00430] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00431] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 3000°C с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00432] (3) 0,3 части графена, полученного на этапе (2) и 100 частей чистой акриловой эмульсии перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 15 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 4 части загустителя, 0,3 части деформирующего агента, 10 частей карбоната кальция, 10 частей окиси алюминия и 15 частей окиси титана и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00433] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Характеристики приведены на ФИГ. 6.
[00434]
Figure 00000011
[00435] Примечание: Износостойкость пленки проверена по стандарту GB/T18103-2013 «Композитные деревянные полы». Адгезия пленки проверена по стандарту GB/T9286-1998 «Лакокрасочные покрытия. Испытание пленок сетчатым надрезом».
[00436] Хотя механические свойства покрытия могут в некоторой степени улучшиться после нанесения покрытия, адгезия снижается вследствие наличия расширенного графенового листа. С точки зрения свойств покрытия твердость, ударная вязкость и износостойкость покрытия значительно повышаются после добавления графеновых микросфер, в виде комков бумаги. Кроме того, увеличение плотности, а также уменьшение размеров и удельной площади поверхности графеновых микросфер более выгодны для характеристик конечного акрилового покрытия на основе воды и графена. Это обусловлено тем, что при избытке пор в микросферах снижается прочность на сжатие, модуль упругости и упругая удельная деформация микросфер при растяжении, а также ухудшаются характеристики пленки покрытия. Кроме того, облегчается стабилизация дисперсии, так как размер частиц уменьшается. Поэтому, с учетом вышеизложенного, необходимы более компактные графеновые микросферы. Согласно настоящему изобретению, уплотнение графеновых микросфер достигается путем контроля параметров восстановления на каждом этапе, что позволяет эффективно улучшать комплексные характеристики покрытия.
[00437] Пример 6-10:
[00438] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00439] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00440] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00441] (4) 5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, полученных на этапе (3) и 100 частей винилацетат-акриловой эмульсии перемешали до получения однородной консистенции и диспергировали ультразвуком. После этого последовательно добавили 18 частей воды, 0,3 части диспергирующего агента, 0,1 части консерванта, 0,3 части пленкообразователя, 0,1 части выравнивателя, 5 частей загустителя, 0,1 части деформирующего агента, 25 частей карбоната кальция, 8 частей окиси алюминия и 16 частей окиси титана, и перемешали с высокой скоростью с гашением пены.
[00442] В результате вышеописанных операций получено акриловое покрытие на основе воды и графена. Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 6-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 6-8. Специфические свойства приведены в таблице 6. Заметно, что увеличение количества добавленных графеновых микросфер позволяет дополнительно улучшить различные характеристики покрытия.
[00443] Пример 7-1:
[00444] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00445] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00446] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00447] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Свойства полученного композитного материала приведены в таблице 7.
[00448] Пример 7-2:
[00449] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00450] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00451] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00452] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Свойства полученного композитного материала приведены в таблице 7.
[00453] Пример 7-3:
[00454] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00455] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,2 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00456] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00457] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Свойства полученного композитного материала приведены в таблице 7.
[00458] Большая удельная площадь поверхности графеновой микросферы в виде комка бумаги не способствует процессу полимеризации после заливки и склонна приводить к расслоению фаз, растрескиванию, избыточной вязкости и даже замедлению полимеризации. Более того, механические свойства ухудшаются по сравнению с использованием более компактных графеновых микросфер. Поэтому, с учетом вышеизложенного, на этапе (2) предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00459] Пример 7-4:
[00460] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00461] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00462] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00463] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00464] Пример 7-5:
[00465] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00466] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,5 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00467] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00468] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00469] Пример 7-6:
[00470] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00471] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,4 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00472] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00473] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00474] Пример 7-7:
[00475] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00476] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00477] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00478] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00479] Пример 7-8:
[00480] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00481] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00482] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00483] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00484] Пример 7-9:
[00485] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00486] Этап 4: К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удаляли дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00487] Этап 5: 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 минут, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00488] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Специфические свойства материала приведены в таблице 7.
[00489] Сравнительный пример 7-1: Композитный материал из графена/литого нейлона получен способом, описанным в примере 7-1, за исключением того, что во время изготовления не добавлялись графеновые микросферы в виде комков бумаги. Характеристики приведены в таблице 7.
[00490] Сравнительный пример 7-2: Прямое термическое восстановление микросфер оксида графена без химического восстановления
[00491] (1) Однослойную дисперсию оксида графена высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00492] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 3000°C с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00493] (3) К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 0,3 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00494] (4) 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 мин, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00495] Графен, полученный с помощью описанных выше операций, выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Специфические свойства полученного композитного материала приведены в таблице 7.
[00496] При компаундировании с нейлоном 6 микросферы с меньшей удельной площадью поверхности и более высокой плотностью отличаются улучшенной механической прочностью и стабильностью формы и меньше влияют на процесс полимеризации после заливки. Поэтому компактные графеновые микросферы, полученные путем добавления восстановительного агента на первом этапе распылительной сушки, химического восстановления на втором этапе и высокотемпературной термообработки на третьем этапе наилучшим образом укрепляют литой нейлон, а также улучшают механические свойства, трибологические свойства и температуру тепловой деформации материала.
[00497]
Figure 00000012
[00498] Пример 7-10:
[00499] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С
высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00500] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00501] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00502] (4) К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 1,5 части графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00503] (5) 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 мин, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00504] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 7-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 7-8. Специфические свойства приведены в таблице 7.
[00505] Пример 7-11:
[00506] (1) Однослойную дисперсию оксида графена с содержанием витамина С высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена, причем весовое соотношение витамина С и оксида графена составило 1.
[00507] (2) Микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), восстанавливали в течение 24 часов при 90°С в присутствии гидрата гидразина с получением восстановленных микросфер оксида графена.
[00508] (3) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (2), перенесли в трубную печь и нагревали до 3000°С в течение 1 часа с непрерывным введением азота, чтобы получить графеновые микросферы в виде комков бумаги.
[00509] (4) К 100 частям расплавленного мономера капролактама добавили 5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, перемешали и нагрели до 120°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления и добавили 0,15 части гидроксида натрия, после чего нагрели до 140°С. Воду удалили дистилляцией в условиях пониженного давления в течение 30 минут, а остаток нагрели до 155°С.
[00510] (5) 0,35 части сокатализатора толила 2,4-диизоцианата (TDI) добавили в смесь, полученную на этапе (4), перемешали до однородной консистенции, залили в форму, подогретую до 165°С, поддерживая эту температуру в течение 30 мин, охладили и выпустили из формы с получением композитного материала из графена/литого нейлона.
[00511] В результате выполненных операций получен композитный материал из графена/литого нейлона. Графеновая микросфера в виде комка бумаги микроскопически представляет собой смятую микросферу диаметром 500 нм-3 мкм. Поскольку этапы (1)-(3) совпадают с примером 7-8, графеновая микросфера характеризуется таким же соотношением углерода и кислорода, плотностью и удельной площадью поверхности, что и в примере 7-8. Специфические свойства приведены в таблице 7.
[00512] Сравнение примеров 7-8, 7-10 и 7-11 показывает, что большинство показателей композитного материала улучшается с увеличением количества графеновых микросфер в виде комков бумаги, что указывает на то, то есть дальнейшее увеличение количества может привести к дальнейшей оптимизации характеристик, но ухудшению показателей удлинения при разрыве, вследствие чего необходимо определить соответствующее практически применимое количество.
[00513] Пример 8-1:
[00514] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-1.
[00515] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00516] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека - 200 об/мин.
[00517] Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 25,44 КДж/м2.
[00518] Пример 8-2:
[00519] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-2.
[00520] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00521] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека 200 об/мин.
[00522] Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 26,56 КДж/м2.
[00523] Пример 8-3:
[00524] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-3.
[00525] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00526] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека - 200 об/мин.
[00527] Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 27,15 КДж/м2.
[00528] При большой удельной площади поверхности графеновой микросферы в виде комка бумаги дисперсия порошка графена ухудшается, что приводит к снижению упрочняющего эффекта. Поэтому, с учетом вышеизложенного, на втором этапе предпочтительна высокая температура и большая длительность восстановления.
[00529] Пример 8-4:
[00530] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-4.
[00531] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00532] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека - 200 об/мин.
[00533] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 29,80 КДж/м2.
[00534] Пример 8-5:
[00535] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-5.
[00536] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00537] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека 200 об/мин.
[00538] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 30,41 КДж/м2.
[00539] Пример 8-6:
[00540] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-6.
[00541] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00542] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека 200 об/мин.
[00543] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 30,87 КДж/м2.
[00544] Пример 8-7:
[00545] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-7.
[00546] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00547] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека 200 об/мин.
[00548] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств.
[00549] При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 31,98 КДж/м2.
[00550] Пример 8-8:
[00551] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-8.
[00552] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00553] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека - 200 об/мин.
[00554] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 32,40 КДж/м2.
[00555] Пример 8-9:
[00556] Этапы 1-3 совпадают с примером 1-9.
[00557] Этап 4: Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (3), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00558] Этап 5: Предварительную смесь, полученную на этапе (4), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека 200 об/мин.
[00559] В результате выполненных операций получен композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 29,67 КДж/м2.
[00560] Сравнительный пример 8-1: Материал из нейлона 6 без графена. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 11,69 КДж/м2.
[00561] Сравнительный пример 8-2: Прямое термическое восстановление без химического восстановления
[00562] (1) Однослойную дисперсию оксида графена, приготовленную по методу Хаммерса, высушили методом распылительной сушки при температуре 130°C с получением микросфер оксида графена.
[00563] (2) Восстановленные микросферы оксида графена, полученные на этапе (1), перенесли в трубную печь, нагрели до 3000°C с шагом 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа с непрерывным введением смеси водорода и аргона.
[00564] (3) Нейлон 6 равномерно смешали в смесителе с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, полученными на этапе (2), в весовом соотношении 100:0,2 с целью получения предварительной смеси нейлона 6 / графена. Нейлон 6 и графеновые микросферы перед предварительным смешиванием высушили в вакуумной печи при температуре 90°С в течение 12 часов.
[00565] (4) Предварительную смесь, полученную на этапе (3), смешали и экструдировали через двухшнековый экструдер, причем температура плавления составляла 250°С, а скорость вращения шнека - 200 об/мин.
[00566] Композитный материал из нейлона 6, упрочненного графеном, получен с помощью описанных выше операций, причем графен выглядит как черный сыпучий порошок и микроскопически представляет собой полую сферу диаметром 1-10 мкм. Компаундированный материал был введен под давлением посредством термопластавтомата в стандартную тестовую полоску для испытания механических свойств. При испытаниях композитного материала из нейлона 6, упрочненного графеном, на ударную вязкость образца с надрезом по Изоду при нормальной температуре было получено значение 9,55 КДж/м2.
[00567] Композитный материал, полученный согласно настоящему изобретению, отлит под давлением на термопластавтомате при температуре 230-260°С в соответствии со стандартом ASTM. После формования образец был выдержан в течение 88 часов в стандартных условиях при температуре 23±2°С и влажности 50±5%, а затем испытан в испытательной среде при температуре 23±2°С и влажности 50±5%.
[00568] Когда графеновые микросферы в виде комков бумаги соединяются с матрицей нейлона 6, большая удельная площадь поверхности может усилить эффект межфазной адгезии между графеном и матрицей, в результате чего материал при ударе поглощает больше энергии и характеризуется повышенным упрочняющим действием. Тем не менее, когда удельная площадь поверхности слишком велика, графеновый порошок склонен к агломерации и нарушениям диспергирования в матрице, что приводит к образованию точки концентрации напряжений и снижению характеристик материала. Кроме того, смятая структура графеновой микросферы в виде комка бумаги делает ее очень гибкой, а чем компактнее структура микросферы, тем меньше вероятность снижения прочности материала вследствие значительной деформации микросферы под давлением. Поэтому на практике способ, описанный настоящим изобретением, может быть использован для нахождения баланса между удельной площадью поверхности и компактностью графеновой микросферы в виде комка бумаги, что позволит получить графеновый упрочняющий материал, оптимально увеличивающий ударную вязкость материала из нейлона 6. Кроме того, графен придает материалу более высокие комплексные свойства, в частности, термостойкость, устойчивость к старению и антистатические свойства, улучшает гигроскопичность, тем самым расширяя область применения материалов из нейлона 6.

Claims (23)

1. Графеновая микросфера в форме комка бумаги, отличающаяся тем, что графеновая микросфера состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода / кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
2. Смазочное масло на графеновой основе, содержащее следующие компоненты по весу: 100 частей базового масла и 0,05-1 часть графеновых микросфер в виде комков бумаги, в котором графеновая микросфера в виде комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, отношение углерода к кислороду 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
3. Смазочное масло по п. 2, где смазочное масло дополнительно содержит следующие компоненты по весу: 0,5-1 части диспергирующего агента, 0,5-1,5 части уплотнителя, 0,3-1 часть модификатора вязкости, 0,2-0,5 части ингибитора пенообразования и 0,5-10 частей консерванта.
4. Комплексная литиевая смазка с графеновыми микросферами в виде комков бумаги, содержащая следующие компоненты по весу: 70-90 частей базового масла, 5-20 частей загустителя на основе литиевого комплекса и 0,05-5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, в котором графеновая микросфера в виде комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм-5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, отношение углерода к кислороду 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
5. Смазка по п. 4, где смазка дополнительно содержит следующие компоненты по весу: 0,5-2 части антиокислителя, 0-2 части поверхностно-активного вещества и 0,5-1 часть ингибитора коррозии.
6. Смазка по п. 4, в которой загуститель на основе литиевого комплекса представляет собой комплекс высшей и низшей кислоты, реагирующий с гидроксидом лития, причем высшая кислота представляет собой кислоту жирного ряда С12-С24, низшая кислота - кислоту жирного ряда С1-С24 или борную кислоту, а молярное соотношение высшей и низшей кислоты равно 1: 0,1-2.
7. Компаундированная резина, модифицированная графеновыми микросферами в виде комков бумаги и содержащая следующие компоненты по весу: 100 частей резины, 0,1-10 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, 0,5-5 частей вулканизирующего агента и 3-10 частей ускорителя вулканизации, причем графеновая микросфера в виде комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм-5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода и кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
8. Компаундированная резина по п. 7, где компаундированная резина дополнительно содержит следующие компоненты по весу: 2-5 частей стеариновой кислоты, 0,5-2 части средства, замедляющего старение, 0,5-3 части жидкого парафина и 2-10 частей оксида цинка.
9. Акриловое покрытие на основе воды и графена, содержащее следующие компоненты по весу: 100 частей акриловой эмульсии, 0,1-5 частей графеновых микросфер в виде комков бумаги, 30-60 частей неорганического наполнителя и 10-20 частей воды, причем графеновая микросфера в виде комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода и кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г, при этом неорганический наполнитель представляет собой титан, и/или кварц, и/или окись алюминия, и/или карбонат кальция, и/или карбонат калия.
10. Покрытие по п. 9, в котором акриловая эмульсия представляет собой чистую акриловую эмульсию, и/или стирол-акриловую эмульсию, и/или винилацетат-акриловую эмульсию.
11. Покрытие по п. 9, где покрытие дополнительно содержит следующие компоненты по весу: 0,1-0,5 части диспергирующего агента, 0,1-0,3 части консерванта, 0,1-0,5 части пленкообразователя, 0,05-0,2 части выравнивателя, 0,5-10 частей загустителя и 0,05-0,5 части ингибитора пенообразования.
12. Способ повышения ударной вязкости нейлона 6 графеном в виде комков бумаги, предусматривающий упрочнение нейлонового материала графеновыми микросферами в виде комков бумаги, причем графеновая микросфера в виде комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода и кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
13. Способ по п. 12, содержащий, в частности, следующие этапы:
(1) предварительное смешивание нейлона 6 с графеновыми микросферами в смесителе в весовом соотношении 100:0,05-1 для получения однородной смеси нейлона 6 / графена, причем нейлон 6 и графеновые микросферы сушатся в вакуумной печи при 80-105°С в течение 8-12 часов перед предварительным смешиванием; и
(2) смешивание и экструдирование предварительной смеси, полученной на этапе (1), в двухшнековом экструдере при температуре обработки 230°-250°С и частоте вращения 150-250 об/мин, охлаждение и гранулирование с получением композитного материала из нейлона 6 / графена.
14. Способ получения графеновой микросферы в виде комка бумаги по п. 1, содержащий следующие этапы:
(1) распылительная сушка дисперсии однослойного оксида графена с получением микросфер оксида графена;
(2) восстановление микросфер оксида графена, полученных на этапе (1), в среде восстановительного газа с получением восстановленных микросфер оксида графена; и
(3) высокотемпературная обработка восстановленных микросфер оксида графена, полученных на этапе (2), при температуре выше 1000°С с получением графеновых микросфер в форме комков, при этом графеновая микросфера состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода / кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г.
15. Способ по п. 14, в котором дисперсия однослойного оксида графена на этапе (1) содержит восстановительный агент, представляющий собой йодистый водород, бромистый водород, гидрат гидразина, витамин С или борогидрид натрия, а весовое соотношение восстановительного агента и однослойного оксида графена равно 0,1-10.
16. Способ по п. 15, в котором распылительную сушку на этапе (1) выполняют при температуре 100°-200°С.
17. Способ по п. 14, в котором среда восстановительного газа на этапе (2) содержит пары гидрата гидразина, и/или йодистоводородной кислоты, и/или бромистоводородной кислоты; и восстановление выполняют при 60°-200°С в течение периода от 30 мин до 48 ч.
18. Способ по п. 14, в котором температура высокотемпературной обработки на этапе (3) составляет 2500°-3000°С, среда высокотемпературной обработки состоит из азота, или гелия, или смеси водорода и аргона или аргона, а время обработки составляет от 30 мин до 48 ч.
RU2019138451A 2017-04-28 2018-02-26 Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер RU2734476C1 (ru)

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710294376.1A CN107090325A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种石墨烯基润滑油及其制备方法
CN201710294360.0A CN106966383B (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种纸团状石墨烯微球及其制备方法
CN201710293102.0 2017-04-28
CN201710294360.0 2017-04-28
CN201710293102.0A CN107090324A (zh) 2017-04-28 2017-04-28 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法
CN201710294376.1 2017-04-28
CN201710302915.1A CN106987188B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN201710302912.8 2017-05-03
CN201710302917.0A CN107033994A (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种含有纸团状石墨烯微球的钡基润滑脂及其制备方法
CN201710302912.8A CN106977768B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种纸团状石墨烯提高尼龙6冲击强度的方法
CN201710302916.6A CN107022121B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法
CN201710302898.1 2017-05-03
CN201710302917.0 2017-05-03
CN201710302915.1 2017-05-03
CN201710302916.6 2017-05-03
CN201710302898.1A CN107057058B (zh) 2017-05-03 2017-05-03 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
PCT/CN2018/077221 WO2018196474A1 (zh) 2017-04-28 2018-02-26 一种纸团状石墨烯微球及其复合材料和制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2734476C1 true RU2734476C1 (ru) 2020-10-16

Family

ID=63917997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019138451A RU2734476C1 (ru) 2017-04-28 2018-02-26 Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11225414B2 (ru)
EP (1) EP3617141B1 (ru)
KR (1) KR102307001B1 (ru)
RU (1) RU2734476C1 (ru)
WO (1) WO2018196474A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021084921A (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 住友金属鉱山株式会社 熱伝導性グリース
CN111073723B (zh) * 2019-12-20 2022-03-25 福建省永安轴承有限责任公司 一种低膨胀石墨烯改性润滑脂
CN112048197A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种炉体均温辐射涂料及其制备方法
CN112048199A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种电脑主板散热涂料及其制备方法
CN112049541A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种红外辐射自动门感应系统
CN112048198A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种船舶散热涂料及其制备方法
CN112048200A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种建筑墙体背阴面散热涂料及其制备方法
CN112054849A (zh) * 2020-08-19 2020-12-08 浙江工业大学 一种红外加密通讯器件
CN112055429B (zh) * 2020-08-19 2022-11-18 浙江工业大学 一种红外加热吊顶
CN111998310B (zh) * 2020-08-19 2023-03-24 浙江工业大学 一种多级红外散热路灯灯罩
CN112048201A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 浙江工业大学 一种具有光热效应的光触媒涂料及其制备方法
CN112040575B (zh) * 2020-08-26 2022-11-18 浙江工业大学 一种红外辐射风扇加热元件
CN114014660A (zh) * 2020-12-21 2022-02-08 哈尔滨电碳厂有限责任公司 一种添加磺化石墨烯高性能抗磨材料的制备方法
CN113355146A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 西安工业大学 用于润滑油添加剂的石墨烯负载铜纳米粒子的制备方法
WO2023076275A2 (en) * 2021-10-27 2023-05-04 Regenerative Research Foundation Cell culture feeding device
CN114427144A (zh) * 2022-01-25 2022-05-03 福建省天鑫高科新材料有限公司 一种石墨烯纤维无纺布的制备方法
CN114956064A (zh) * 2022-05-07 2022-08-30 西南交通大学 一种基于退火处理以改善石墨烯宏观润滑性能的方法
CN115215334B (zh) * 2022-07-19 2023-05-05 重庆交通大学 一种氧化石墨烯气凝胶空心微球的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105540573A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球及其制备方法
CN106241778A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 一种高比表面积多褶皱中空石墨烯微球及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928457B (zh) 2010-05-18 2012-07-04 赵明久 一种碳基纳米浇铸尼龙复合材料及其原位聚合制备方法
CN101921650B (zh) 2010-08-04 2013-03-20 中国海洋石油总公司 一种复合锂基润滑脂及其制备方法
CN101993065B (zh) 2010-12-17 2012-09-05 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
CN106744842A (zh) 2013-04-16 2017-05-31 中国科学院福建物质结构研究所 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途
CN104419286B (zh) 2013-09-02 2017-01-18 天津沃尔提莫新材料技术股份有限公司 一种球型石墨涂料及其制备方法
CN104560290B (zh) 2013-10-28 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种复合钡基润滑脂组合物及其制备方法
CN104560289B (zh) 2013-10-28 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种锂基润滑脂及其制备方法
KR101646994B1 (ko) * 2013-11-29 2016-08-10 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101975033B1 (ko) * 2015-02-13 2019-08-23 대주전자재료 주식회사 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
CN105845952B (zh) * 2016-04-11 2018-04-06 上海电力学院 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN106118826A (zh) 2016-07-07 2016-11-16 重庆德领科技有限公司 高分散性和高亲和性的改性石墨烯润滑油及其制备方法
CN106185904B (zh) 2016-07-15 2018-02-09 浙江大学 一种高褶皱石墨烯纸
CN106317505A (zh) 2016-08-22 2017-01-11 广东纳路纳米科技有限公司 一种基于三维石墨烯改性的橡胶复合材料及其制备
WO2018081055A2 (en) * 2016-10-24 2018-05-03 Northwestern University Host material for stabilizing lithium metal electrode, and fabricating method and applications of same
CN106541778A (zh) 2016-12-02 2017-03-29 厦门鸿基伟业复材科技有限公司 具有刹车边的轮辋
CN107090324A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 杭州高烯科技有限公司 一种含有纸团状石墨烯微球的复合锂基润滑脂及其制备方法
CN106987188B (zh) * 2017-05-03 2020-02-28 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法
CN107057058B (zh) * 2017-05-03 2019-08-20 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/浇铸尼龙复合材料及其制备方法
CN106977768B (zh) * 2017-05-03 2019-01-01 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯提高尼龙6冲击强度的方法
CN107022121B (zh) * 2017-05-03 2018-09-21 杭州高烯科技有限公司 一种基于纸团状石墨烯微球改性的复合橡胶及其制备方法
CN106966383B (zh) * 2017-04-28 2019-08-09 杭州高烯科技有限公司 一种纸团状石墨烯微球及其制备方法
CN107033994A (zh) * 2017-05-03 2017-08-11 杭州高烯科技有限公司 一种含有纸团状石墨烯微球的钡基润滑脂及其制备方法
CN107090325A (zh) * 2017-04-28 2017-08-25 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯基润滑油及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105540573A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高溶解性多褶皱干态氧化石墨烯微球及其制备方法
CN106241778A (zh) * 2016-07-15 2016-12-21 浙江大学 一种高比表面积多褶皱中空石墨烯微球及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK, SANG-HOON et al. Spray-Assisted Deep-Frying Process for the In Situ Spherical Assembly of Graphene for Energy-Storage Devices, "Chem. Mater.", 2015, 27, 2, 457-465. *
QING-QIANG KONG et al. Hierarchical Graphene-Carbon Fiber Composite Paper as a Flexible Lateral Heat Spreader, ‘Adv. Funct. Mater.", 2014, 24, 4222-4228. *
XIAOFEI MA et al. Crumpled Nanopaper from Graphene Oxide, "Nano Lett.", 2012, 12, 486-489. *
XIAOFEI MA et al. Crumpled Nanopaper from Graphene Oxide, "Nano Lett.", 2012, 12, 486-489. QING-QIANG KONG et al. Hierarchical Graphene-Carbon Fiber Composite Paper as a Flexible Lateral Heat Spreader, ‘Adv. Funct. Mater.", 2014, 24, 4222-4228. PARK, SANG-HOON et al. Spray-Assisted Deep-Frying Process for the In Situ Spherical Assembly of Graphene for Energy-Storage Devices, "Chem. Mater.", 2015, 27, 2, 457-465. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3617141A4 (en) 2021-01-20
KR20200010274A (ko) 2020-01-30
WO2018196474A1 (zh) 2018-11-01
US11225414B2 (en) 2022-01-18
KR102307001B1 (ko) 2021-09-30
EP3617141A1 (en) 2020-03-04
EP3617141B1 (en) 2022-05-11
US20200223699A1 (en) 2020-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2734476C1 (ru) Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер
Wang et al. Mechanical and tribological properties of acrylonitrile–butadiene rubber filled with graphite and carbon black
Wang et al. Effect of expanded graphite (EG) dispersion on the mechanical and tribological properties of nitrile rubber/EG composites
Zhu et al. Effect of different whiskers on the physical and tribological properties of non-metallic friction materials
Yang et al. Influence of graphite particle size and shape on the properties of NBR
Qu et al. Surface modification of Ti3C2-MXene with polydopamine and amino silane for high performance nitrile butadiene rubber composites
Patti et al. The universal usefulness of stearic acid as surface modifier: applications to the polymer formulations and composite processing
Zhang et al. Anti-friction, wear-proof and self-lubrication application of carbon nanotubes
Sun et al. Mechanical and tribological properties of polyoxymethylene modified with nanoparticles and solid lubricants
US20160245353A1 (en) Friction material composition and friction material
Lin et al. Study on the impact of graphene and cellulose nanocrystal on the friction and wear properties of SBR/NR composites under dry sliding conditions
Mu et al. Tribological and mechanical properties of PBT composites with microcapsules and potassium titanate whiskers
CN111072952A (zh) 一种高耐磨MC尼龙/MXene纳米复合材料及其原位聚合制备方法
CN111073221A (zh) 石墨烯量子点-纳米颗粒-环氧树脂复合材料的制备方法
Qu et al. MoS2/CF synergistic reinforcement on tribological properties of NBR/PU/EP interpenetrating polymer networks
Ramanjaneyulu et al. Design and development of graphene reinforced acetal copolymer plastic gears and its performance evaluation
Qu et al. A novel ternary interpenetrating polymer networks based on NBR/PU/EP with outstanding damping and tribological properties for water-lubricated bearings
Li et al. MoS2‐decorated talc hybrid for improving the tribological property of Nomex/PTFE fabric composites
Ning et al. Study on mechanical and tribological properties of ternary fluororubber filled with four needles of zinc oxide
CN111777728B (zh) 一种氧化石墨烯增强聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料的制备方法
CN112080330A (zh) 一种纳米铼钼合金-石墨烯复合润滑油添加剂
Wu et al. Construction of surface-functionalized hexagonal boron nitride flakes for unsaturated polyesters resin composites with improved tribological properties under seawater condition
Bakhshizade et al. Effect of Nanoclay Filler on Fatigue Life of Natural Rubber/Styrene‐Butadiene Blend
CN111748154A (zh) 一种高性能增强聚丙烯复合材料
Li et al. Effects of fibre content and orientation on wear properties of basalt fibre/acrylonitrile–butadiene rubber composites