CN106987188B - 一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法，该涂料由100份丙烯酸树脂乳液、0.1～1份纸团状石墨烯微球、30～60份无机填料、0.9～12份助剂、10～20份水混合而成。通过将雾化干燥和两步法还原可以得到具有良好的力学性能和弹性的纸团状石墨烯微球。添加到涂料后，纸团状石墨烯微球可以有效吸收冲击，提高涂层的耐磨性，并可提高耐化学腐蚀性。纸团状石墨烯微球由于具有独特的微观结构，可有效阻止石墨烯堆叠，防止石墨烯在涂料中的聚集沉淀现象，大大提高了涂料的整体稳定性。

Description

一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术
涂料的应用领域极为广泛，在建筑涂装、家具、车辆、玩具、船舶等行业中，涂料的选择往往起到关键的作用。涂料从溶剂的种类可分为油性和水性涂料，目前我国八成以上使用的还是油性涂料。这些涂料是以各种有机溶剂作为分散和稀释介质，有机物质会在使用过程中挥发出来，并造成空气污染。近年来人们认识到油性涂料散发出的甲醛的有害物质可能是癌症的重要诱因，因而水性涂料的研究也趋于火热。相比较传统溶剂型油性涂料，水性涂料的环保优势非常突出，是由于以水为分散介质，避免或减少了传统油性涂料中的有机溶剂使用。目前，水性涂料在欧美等发达国家被广泛应用，市场占有率在60％以上。随着科技的进一步发展，水性涂料有望成为全球涂料行业发展的主流。正因如此，我国多省市也已相继出台建筑装饰装修、家具、汽车制造等行业的涂料使用规范，逐步推进涂料行业“水性化”改革。
然而，水性涂料仍面临涂装性差、手感差、强度低、不耐磨等缺陷，限制了其应用范围。石墨烯是一种原子厚度的二维碳材料，具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导热率和自润滑性。近年来许多研究者将石墨烯与涂料相结合，利用石墨烯的优异性能来提高水性涂料的各项指标。然而，片状石墨烯易于团聚，形成堆叠的石墨结构，一方面无法实现石墨烯的优异性能，另一方面降低了其分散的稳定性。专利201510518720.1《含石墨烯的高性能水性丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用》通过将磺化石墨烯添加到水性丙烯酸酯涂料中，显著提高了其拉伸强度和导热率。专利201610353311.5《一种石墨烯/丙烯酸导静电涂料及其制备方法》利用了相似的方法将石墨烯添加到丙烯酸涂料中，使得导电率和耐酸雾性得到提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法，特征在于，按质量份计包括如下组分：100份丙烯酸树脂乳液、0.1～5份纸团状石墨烯微球、30～60份无机填料、0.9～12份助剂、10～20份水。所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm～5μm，密度为0.2～0.4g/cm3，碳氧比为20～60，比表面积低于200m2/g。
所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球。
进一步地，所述步骤(1)的单层氧化石墨烯分散液中，还可以含有还原剂。在雾化过程中，氧化石墨烯片发生褶皱，同时，还原剂以分子形态附着在片层表面。所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。所述步骤(1)中的雾化干燥温度为100～200℃，使得包裹在褶皱结构中的还原剂对氧化石墨烯进行初步还原。
进一步地，步骤(2)中所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢气、氢溴酸蒸汽中的一种或多种。还原条件为：在60～200℃下还原30min～48h左右。
进一步地，步骤(3)中所述的高温处理温度为2500～3000℃，处理时间为30min～48h，气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种。
进一步地，所述的丙烯酸树脂乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液的一种或多种。
进一步地，所述的无机填料为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸钾的一种或多种。
进一步地，所述的助剂包括：0.1～0.5份分散剂、0.1～0.3份防腐剂、0.1～0.5份成膜剂、0.05～0.2份流平剂、0.5～10份增稠剂、0.05～0.5份消泡剂。
一种石墨烯基水性丙烯酸涂料及其制备方法的制备方法，包括以下步骤：将纸团状石墨烯微球和丙烯酸树脂乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入水、助剂和无机填料，高速搅拌，脱泡。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过雾化干燥法制备得到氧化石墨烯微球，在雾化干燥前将还原剂加入氧化石墨烯分散液中，混合均匀，使还原剂以分子形式负载在氧化石墨烯片表面。之后在雾化干燥的过程中，部分还原剂与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生反应，产物随溶剂的挥发而脱出，剩余还原剂则以分子形式附着在氧化石墨烯片表面，并随其皱褶被包裹起来。第二步采用化学还原，在还原性气氛下，氧化石墨烯微球内部和表面的含氧官能团与还原剂充分反应，较低的温度使得气体的产生和释放缓慢，避免了直接热还原中基团快速脱除产生气体，导致体积急剧膨胀的现象，因而保持了石墨烯仍以褶皱片的形式紧密结合而不分离。第三步高温热还原一方面使剩余少量的含氧官能团脱除，并修复氧化石墨烯片中的缺陷结构，另一方面，使微球内残留的水分、还原产物和未反应的还原剂脱除。此外，我们在实验中意外发现，在极高温度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直径逐渐减小，密度增大，比表面积降低。这可能是由于石墨化温度下，石墨烯片的结构完美化，使得石墨烯褶皱结合力增强，石墨烯片间作用力增大，相互之间的距离缩短，逐步使石墨烯球的结构致密化。所得纸团状石墨烯微球具有良好的力学性能和弹性，能有效吸收冲击，稳定性强。另外，纸团状结构降低了石墨烯的堆叠，提高了整体的稳定性。添加进涂料后，纸团状石墨烯微球相比片状石墨烯和膨胀石墨而言，团聚性大大降低，可在涂料中长期稳定分散，涂覆干燥后所得涂膜具有良好的耐冲击性，并且由于石墨烯的耐腐蚀性和抗菌性，还可进一步提升涂料的相关性能。
附图说明
图1是经本发明实施例1制备的纸团状石墨烯微球的微观形貌。
图2是经本发明对比2制备的膨胀石墨烯球的微观形貌。
具体实施方式
制备石墨烯基水性丙烯酸涂料包括如下步骤：
通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述单层氧化石墨烯分散液中还可以含有还原剂。还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠等。还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1～10。雾化干燥温度为100～200℃；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中，在60～200℃下还原30min～48h得到还原氧化石墨烯微球；所述的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min～48h。进一步地，所述温处理温度为2500～3000℃。(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球和丙烯酸树脂乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入水、助剂和无机填料，高速搅拌，脱泡。所述丙烯酸树脂乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液的一种或多种。所述无机填料为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸钾的一种或多种。所述助剂包括：0.1～0.5份分散剂、0.1～0.3份防腐剂、0.1～0.5份成膜剂、0.05～0.2份流平剂、0.5～10份增稠剂、0.05～0.5份消泡剂。
本发明所述的丙烯酸树脂乳液浓度一般为50～60wt％。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.3份，和100份纯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入15份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、4份增稠剂、0.3份消泡剂、10份碳酸钙、10份氧化铝、15份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，如图1所示。其密度为0.2g/cm3，碳氧比为22.7，比表面积为190m2/g。所得涂料的性能如表2所示。
实施例2：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原1h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.3份，和100份纯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入15份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、4份增稠剂、0.3份消泡剂、10份碳酸钙、10份氧化铝、15份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.23g/cm3，碳氧比为23.1，比表面积为181m2/g。所得涂料的性能如表2所示。
实施例3：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.3份，和100份纯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入15份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、4份增稠剂、0.3份消泡剂、10份碳酸钙、10份氧化铝、15份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球。其密度为0.25g/cm3，碳氧比为22.9，比表面积为166m2/g。所得涂料的性能如表2所示。
通过对比实施例1～3可知，通过提高第二步还原温度和时间可以显著降低最终石墨烯微球的比表面积，提高密度，但对碳氧比影响不大。这是由于第二步还原主要是使氧化石墨烯表面的基团进行缓慢脱除，还原温度低或时间短会导致还原不充分，残留的基团在第三部高温热处理时会继续脱除，产生气体而使得石墨烯片向外膨胀。而纸团状石墨烯微球的比表面积越低，密度越高，代表结构越密实，其耐压性和弹性更好，使得涂料成膜后的综合性能更佳，如表2所示。因此，综上考虑，第二步还原条件可优选为高还原温度和长还原时间。
实施例4：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为0.1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.2份，和100份纯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入15份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、4份增稠剂、0.3份消泡剂、15份碳酸钙、20份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例5：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.4份，和100份醋丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入18份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、5份增稠剂、0.1份消泡剂、5份碳酸钙、8份氧化铝、18份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例6：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为5，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至1000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.4份，和100份醋丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入12份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、5份增稠剂、0.1份消泡剂、30份碳酸钙、18份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在3～5μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例7：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至2000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.5份，和100份醋丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入20份水、0.5份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.2份流平剂、10份增稠剂、0.1份消泡剂、30份碳酸钙、10份氧化铝、18份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在2～4μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例8：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.5份，和100份醋丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入18份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、5份增稠剂、0.1份消泡剂、25份碳酸钙、8份氧化铝、16份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，具体性质如表1、2所示。
实施例9：
(1)通过雾化干燥法单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球0.5份，和100份苯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入14份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、5份增稠剂、0.1份消泡剂、20份碳酸钙、8份氧化铝、14份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
对比例1：按照实施例1的方法制备水性丙烯酸涂料，不同的是，制备过程中不添加纸团状石墨烯微球。性能如表1、2所示。
对比例2：氧化石墨烯微球不经过化学还原直接热还原：
(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氢氩混合气，温度升至3000℃，升温速度为5℃/min，保温1h；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯0.3份，和100份纯丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入15份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、4份增稠剂、0.3份消泡剂、10份碳酸钙、10份氧化铝、15份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到的石墨烯外观为黑色蓬松粉末，微观为直径在1～10μm的空心球壳，如图2所示。性能如表1、2所示。
表1实施例具体参数与性质
Figure BDA0001284798950000081
表2摩擦性能
注：漆膜耐磨性按照GB/T18103-2013《实木复合地板》进行测试，漆膜附着力按照GB/T9286—1998《色漆和清漆介绍漆膜的划格试验》进行测试。
对比实施例3～6可以发现，通过提高雾化干燥前加入的还原剂的量可以有效促进氧化石墨烯微球在第三步处理前的还原程度，这是由于还原剂以分子形式均匀分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中与含氧环能团逐步反应，缓慢还原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面积降低。而对比第三步还原前后可知，高温热处理导致还原氧化石墨烯微球内部未脱除的基团脱离(碳氧比增大)，产生的气体膨开石墨烯层间结构，导致比表面积上升。但是，通过加入还原剂提高还原性后，石墨烯微球在第三步高温热处理时能更少的释放气体，降低了体积膨胀，使得结构更加密实。因此，为了获得高密度、低比表面积的石墨烯微球，加入还原剂是有重要意义的。
对比实施例5,7可以发现，在保证前两步还原条件一致的情况下，提高第三步还原温度使得比表面积增大，密度降低，这是由于气体的进一步释放导致片层结构进一步撑开。然而，意想不到的是，当温度升至3000℃后(实施例8)，比表面积大幅度降低，可能是温度高于石墨化温度后，石墨烯的大π结构得以修复，片层之间的结合力大大提升，层间距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密实化。
对比实施例3,9可知，若不加入还原剂，单纯通过3000℃热处理可以显著降低石墨烯微球的比表面积。但是对比实施例8可知，加入还原剂实现热处理前大部分官能团脱除可以得到更加紧实的石墨烯微球。
对比实施例8和对比例1可知，对比例中直接将氧化石墨烯微球进行高温热处理，还原时大量气体逸出导致体积快速膨胀，比表面积高，密度很低。添加入涂料后虽然可以一定程度提升涂料的力学性能，但由于膨胀的石墨烯片存在，附着力下降。
从涂料性能的角度来看，加入纸团状石墨烯微球后涂料的硬度、冲击强度、耐磨性得到大幅提高，并且提升石墨烯微球的密度、降低尺寸和比表面积对最后复合润滑脂的性能更为有利。这是由于微球的孔洞过多时，微球的压缩强度、模量和回弹性下降，在涂膜中的表现下降。并且，颗粒越小，分散越容易达到稳定。因而，综合考虑，需要得到更为密实的石墨烯微球。本发明通过控制每一步还原参数，实现了石墨烯微球的密实化，从而有效提升了涂料的综合性能。
实施例10：
(1)通过雾化干燥法将含有维生素C的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，维生素C和氧化石墨烯的质量比为1，雾化温度为130℃；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下还原24h得到还原氧化石墨烯微球；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯微球放入管式炉中，持续通入氮气，温度升至3000℃，保温1h，得到纸团状石墨烯微球；
(4)将步骤(3)得到的纸团状石墨烯微球5份，和100份醋丙乳液搅拌均匀，超声分散，再依次加入18份水、0.3份分散剂、0.1份防腐剂、0.3份成膜剂、0.1份流平剂、5份增稠剂、0.1份消泡剂、25份碳酸钙、8份氧化铝、16份二氧化钛，高速搅拌，脱泡。
经以上步骤，得到石墨烯基水性丙烯酸涂料。纸团状石墨烯微球在微观下为直径在500nm～3μm的褶皱微球，由于步骤(1)～(3)与实施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面积与实施例8相同。具体性质如表2所示。可以发现，提高石墨烯球的添加量可进一步提升涂料的各项性能。

Claims (6)

1.一种石墨烯基水性丙烯酸涂料，其特征在于，按质量份计包括如下组分：100份丙烯酸树脂乳液、0.1~5份纸团状石墨烯微球、30~60份无机填料、0.9~12份助剂、10~20份水，所述纸团状石墨烯微球由单层石墨烯片皱褶而成，微球直径为500nm~5μm，密度为0.2~0.4g/cm3，碳氧比为20~60，比表面积低于200m2/g；
所述纸团状石墨烯微球由以下步骤制备得到：
（1）通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯微球，置于还原性气体氛围中进行还原，得到还原氧化石墨烯微球；
（3）将步骤（2）得到的还原氧化石墨烯微球进行高温处理，温度高于1000℃，得到纸团状石墨烯微球；
所述步骤（1）的单层氧化石墨烯分散液中，还含有还原剂，所述还原剂为碘化氢、溴化氢、水合肼、维生素C、硼氢化钠，还原剂与单层氧化石墨烯质量比为0.1~10；
所述步骤（2）中的还原性气氛为水合肼蒸汽、氢碘酸蒸汽、氢溴酸蒸汽中的一种或多种，还原条件为：在60~200℃下还原30min~48h。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（1）中的雾化干燥温度为100~200℃。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（3）中的高温处理温度为2500~3000℃。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述步骤（3）中的高温处理气氛为氮气、氦气、氢气氩气混合气、氩气中的一种，处理时间为30min~48h。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述丙烯酸树脂乳液为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液的一种或多种，所述无机填料为二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸钾的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述助剂包括：0.1~0.5份分散剂、0.1~0.3份防腐剂、0.1~0.5份成膜剂、0.05~0.2份流平剂、0.5~10份增稠剂、0.05~0.5份消泡剂。
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