CN104560289B - 一种锂基润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂基润滑脂及其制备方法，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65‑95%的润滑基础油，6‑20%的锂基稠化剂，0.5‑15%的石墨烯。本发明的锂基润滑脂具有优异的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。

Description

一种锂基润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑剂材料，确切的说是涉及一种锂基润滑脂及其制备方法。

背景技术

锂基润滑脂是20世纪40年代至今发展最快，当前生产量最大，应用领域最广的一种多效润滑脂。美国润滑脂协会将一个国家的锂基润滑脂所占比例作为衡量其润滑脂工业技术水平的标志。锂基润滑脂具有良好的胶体安定性、机械安定性、使用周期长、范围宽等优点，是一种理想的多用途、长寿命润滑脂，但是锂基润滑脂也存在一些缺陷：如抗氧化性能差、抗磨性能差、抗水性能也差。

锂基润滑脂的传统生产方法是在基础油中采用12-羟基硬脂酸或硬脂酸与氢氧化锂反应，加热皂化得到最终产物如US3980572。

为了改善锂基润滑脂的性能，其配方和工艺方面都进行了不同程度的改进。如CN101126045A通过对制备工艺的改进制备了一种颜色更浅、抗氧化性能更好的锂基润滑脂；CN1718702A选用高粘度矿物油制备了一种高极压锂基润滑脂；CN101880581A提高了反应温度，极大的提高了产品使用寿命和抗水性。

近年来为了改善锂基润滑脂的性能，在添加剂的方面也做了大量的研究，例如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等。纳米材料也逐渐用于锂基润滑脂的应用中，如纳米二氧化硅、纳米金刚石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等，但至今仍没有石墨烯在润滑脂中的应用的相关研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的锂基润滑脂及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，将石墨烯作为稠化剂的一部分尤其在反应初期加入到基础油中，与锂基稠化剂一起反应生成含石墨烯的锂基润滑脂，所得到的锂基润滑脂不仅具有良好的导电性能，而且该方法能够明显缩短锂基润滑脂的制备时间。

本发明的一方面提供了一种锂基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-95%的润滑基础油，6-20%的锂基稠化剂，0.5-15%的石墨烯。

优选情况下，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：70-90%的润滑基础油，8-18%的锂基稠化剂，1-12%的石墨烯。

本发明的第二方面提供了一种锂基润滑脂的制备方法，该方法包括：将石墨烯、锂基稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，冷却，加入剩余的基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

本发明的第三方面提供了一种锂基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将部分基础油、石墨烯和高分子酸混合、加热，升温至80-105℃，加入氢氧化锂的水溶液，进行皂化反应，反应完全后升温至190-220℃，加入剩余的基础油冷却至100-120℃，之后加入必要的添加剂，碾磨成脂，得到成品，所述高分子酸为碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。

本发明的第四方面提供了上述方法制得的锂基润滑脂。

本发明合成的含有石墨烯的锂基润滑脂具有传统锂基脂的优点，如良好的胶体安定性、极佳的机械安定性、长寿命等，同时石墨烯的加入更提高了其抗氧化能力。此外，通过石墨烯在制脂的前期阶段加入，其作为晶核使得稠化剂依附于其周围形成类胶团的结构，石墨烯与皂分子之间的这种协同作用增强了皂分子固化基础油的能力，大大提升了成脂速度，缩短了皂化时间，并且对其抗水淋也有一定程度的改善，更提高了脂的极压抗磨性，并使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

具体实施方式

本发明的一方面提供了一种锂基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-95%的润滑基础油，6-20%的锂基稠化剂，0.5-15%的石墨烯。

优选情况下，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：70-90%的润滑基础油，8-18%的锂基稠化剂，1-12%的石墨烯。

在本发明的锂基润滑脂中，石墨烯的用量可以较大，与锂基稠化剂共同作为稠化剂，而非常规的导电剂，一方面使得所得锂基润滑脂保持了一般锂基润滑脂的优点，如良好的胶体安定性、高温性、低温性、极压抗磨性等，同时石墨烯的加入更提高了其抗氧化能力。另一方面通过将石墨烯在制脂的前期阶段加入，使得大大提升了成脂速度，缩短了皂化时间，而且还使得得到的锂基润滑脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，其导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而其电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池，其广泛应用于纳米电子学、纳米复合物、电池、超级电容器、氢贮藏以及生物应用等领域。

本发明中，所述石墨烯可以是现有的各种规格的石墨烯，可以通过商购获得，也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下，所述石墨烯通过包括以下步骤的方法获得：

将石墨鳞片和硝酸钠、浓硫酸在冰浴中混合均匀，搅拌下缓慢加入高锰酸钾，在5-20℃下搅拌反应，升温至30-45℃继续搅拌反应，然后加入去离子水稀释。向体系中加入过氧化氢溶液还原高锰酸钾，然后经酸洗、水洗、干燥得到氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯加入水中进行超声波处理后，加入水合肼，油浴反应充分后，得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥，最后得到的粉末即为石墨烯。

所述超声波的频率优选为25-40kHz。

采用上述方法得到的石墨烯（称作自制石墨烯）与市售石墨烯在粒径分布、导电性、稳定性和分散性上有显著优势，具体性能指标见下表1。

表1

	市售石墨烯	自制石墨烯
			粒径，nm	100～3000	80～800
电导率，S/cm	500	700-900
			分解温度，℃	410	430-480
1ml基础油中能够分散而不沉淀的最大量，mg	5	8-12

注：上述基础油为下述实施例1所用基础油，是否沉淀以分散后60分钟计。上述粒径采用动态光散射粒度分析仪Dynapro Titan TC（厂家：Wyatt Technology）测得。电导率采用贝尔BEC-950实验室电阻率仪测得。分解温度采用热重分析仪SDT-Q600（厂家：美国TAinstrument公司）测得。以下相同。

本发明的锂基稠化剂可以通过高分子酸与氢氧化锂反应生成，所述高分子酸为碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种混合物，优选硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。

本发明所用的润滑基础油可以是矿物油、植物油、合成油或它们的混合物，100℃运动粘度为5-60mm²/s，优选10-30mm²/s。植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油、豆油等中的一种或多种。合成油可以是聚α烯烃油（PAO）、酯类油、氟油、硅油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01-5%，优选0.1-2.5%，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5-12%，优选0.5-5%，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01-4.5%，优选0.1-2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。

本发明中，润滑脂组成中各个组分的含量根据投料量计算得到。其中，锂基稠化剂的含量=100%×高分子酸锂的重量/润滑脂总重量

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种锂基润滑脂的制备方法，该方法包括：将石墨烯、锂基稠化剂和部分基础油混合均匀，在180-230℃恒温炼制，冷却，加入剩余的基础油，加入必要的添加剂，得到成品。

其中，石墨烯、锂基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-95%的润滑基础油，6-20%的锂基稠化剂，0.5-15%的石墨烯；优选70-90%的润滑基础油，8-18%的锂基稠化剂，1-12%的石墨烯。

根据本发明，所述部分基础油：剩余的基础油=40-75：25-60。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将部分基础油、石墨烯和高分子酸混合、加热，升温至80-105℃，加入氢氧化锂的水溶液，进行皂化反应，反应完全后升温至190-220℃进行炼制，加入剩余的基础油冷却至100-120℃，之后加入必要的添加剂，碾磨成脂，得到成品，所述高分子酸为碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。

其中，所述皂化反应的温度优选为80-95℃，皂化反应的时间优选为0.2-1.5小时，更优选为0.2-0.5小时。

氢氧化锂的水溶液中水的含量以使皂化反应能够顺利进行为准。一般是氢氧化锂用量的0.1-10重量倍，优选0.5-5重量倍。

所述炼制的时间优选为5-25分钟。

其中，石墨烯、锂基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：78-95%的润滑基础油，6-20%的锂基稠化剂，0.5-15%的石墨烯。优选80-93%的润滑基础油，8-18%的锂基稠化剂，1-12%的石墨烯。

根据本发明，所述部分基础油：剩余的基础油=40-75：25-60。

本发明提供的锂基润滑脂的制备方法与现有技术提供的锂基润滑脂的制备方法主要的区别在于皂化反应在石墨烯存在下进行，因此关于该制备过程的其他操作和条件可以参照现有技术进行。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的锂基润滑脂可以通过以下方法制备：

将石墨烯、40-75%的基础油和高分子酸加入制脂釜中，搅拌混合，加热升温，当温度升至80-95℃时，加入氢氧化锂的水溶液进行皂化反应20-30min，皂化反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制5-20min；加入剩余的基础油降温到100-120℃后加入必要的添加剂搅拌均匀；通过三辊机研磨2-3次成脂。

与由第二方面提供的制备方法制得的锂基润滑脂相比，第四方面提供的锂基润滑脂具有更好的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性和极压抗磨性。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例中，滴点采用GB/T3498方法测得，锥入度采用GB/T269方法测得，氧化安定性采用SH/T0325方法测得，钢网分油采用SH/T0324方法测得，防腐蚀性采用GB/T5018方法测得，水淋流失量采用SH/T0109方法测得，四球机试验PB采用SH/T0202方法测得，四球机试验PD采用SH/T0202方法测得，铜片腐蚀性能采用GB/T7326方法测得，导电性采用SH/T0596方法测得，摩擦系数采用SH/T0847测得。

实施例1

氧化石墨烯的制备：

将1g石墨鳞片和0.5g硝酸钠与23ml浓硫酸在冰浴中混合均匀，搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾，温度保持在10℃以下搅拌1h，接着混合物在35℃搅拌0.5h，然后加入50ml去离子水稀释，过程中放出大量的热，在冰浴中进行使温度低于100℃，加完50ml水，混合物搅拌0.5h，再加入200ml去离子水进一步稀释。之后加入10ml的30重量%的过氧化氢水溶液还原高锰酸钾。最后，混合物用质量浓度为5%的盐酸（400ml）洗涤过滤，以去除金属离子。接着用0.5L去离子水去除酸，60℃干燥24h，制得氧化石墨烯。

石墨烯的制备：

将0.1g上述制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为30kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

锂基润滑脂的制备：

原料组份：石墨烯12kg；500SN基础油716kg（100℃粘度为10mm²/s）；氢氧化锂9.03kg；12-羟基硬脂酸62.75kg；抗氧剂8kg的T501；

先将537kg基础油、12kg石墨烯和62.75kg的12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌。温度升至80℃时加入氢氧化锂水溶液27.03kg（其中含氢氧化锂9.03kg、水45kg）皂化反应15min，继续升温至190℃进行高温炼制5min；加入179kg基础油降温到120℃后，加入抗氧剂8kg的T501，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂8重量%；石墨烯1.5重量%；润滑基础油89.5重量%；抗氧剂1重量%。

实施例2

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为35kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

锂基润滑脂的制备：

原料组份：石墨烯66kg；150BS基础油427.2kg（100℃粘度为31mm²/s）；氢氧化锂15.64kg；硬脂酸102.83kg；抗氧剂1.8kg的二异辛基二苯胺；

先将217.2kg基础油、66kg石墨烯和102.83kg的硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌。温度升至95℃时加入氢氧化锂水溶液45.64kg（其中含氢氧化锂15.64kg、水7.8kg）皂化反应15min，继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入210kg基础油降温到100℃后，加入抗氧剂1.8kg的二异辛基二苯胺，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸锂17.5重量%；石墨烯11重量%；润滑基础油71.2重量%；抗氧剂0.3重量%。

实施例3

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为40kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

锂基润滑脂的制备：

原料组份：石墨烯8kg；PAO6合成烃油458.4kg（100℃粘度为5.8mm²/s）；氢氧化锂13.4kg；硬脂酸88.14kg；抗氧剂3.6kg的苯基-α-萘胺；

先将300kg基础油、8kg石墨烯和88.14kg的硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌。温度升至90℃时加入氢氧化锂水溶液40kg（其中含氢氧化锂13.40kg、水30kg）皂化反应15min；继续升温至210℃进行高温炼制10min；加入158.4kg基础油降温到110℃后，加入抗氧剂3.6kg的苯基-α-萘胺，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸锂15重量%；石墨烯8重量%；润滑基础油76.4重量%；抗氧剂0.6重量%。

实施例4

氧化石墨烯的制备同实施例1。

石墨烯的制备：

将0.1g制得的氧化石墨烯加入到100ml水中超声分散（超声波频率为25kHz）30min后加入5ml水合肼（质量浓度为85%），油浴100℃反应24h，最后得到的黑色絮状沉淀经水洗、抽滤、干燥后得到的粉末即为石墨烯，石墨烯的性能如下表2所示。

锂基润滑脂的制备：

原料组份：石墨烯40kg；500SN和150BS的混合油657.6kg（100℃粘度为13mm²/s）；氢氧化锂13.55kg；12-羟基硬脂酸94.12kg；抗氧剂6.4kg的T501；

先将330kg基础油、40kg石墨烯和94.12kg的12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌。温度升至85℃时加入氢氧化锂水溶液38.55kg（其中含氢氧化锂13.55kg、水25kg）皂化反应15min，继续升温至200℃进行高温炼制15min；加入327.6kg基础油降温到120℃后，加入抗氧剂6.4kg的T501，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表3所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂12重量%；石墨烯5重量%；润滑基础油82.2重量%；抗氧剂0.8重量%。

对比例1

原料组份：除不含石墨烯外，其余同实施例4

按照实施例4的方法制备锂基润滑脂，不同的是，锂基润滑脂的制备过程中不加入石墨烯。产品性能如表3所示。

对比例2

原料组分同实施例4

按照实施例4的方法制备锂基润滑脂，不同的是，全部石墨烯随抗氧剂T501一起加入。产品性能如表3所示。

对比例3

按照实施例4的方法制备锂基润滑脂，不同的是，石墨烯由相同重量的鳞片石墨代替。产品性能如表3所示。

实施例5

石墨烯的制备同实施例1

原料组份：同实施例4

先将330kg基础油和94.12kg的12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，加热搅拌。温度升至85℃时加入氢氧化锂水溶液38.55kg（其中含氢氧化锂13.55kg、水25kg）皂化反应15min，向其中加入40kg石墨烯继续升温至200℃进行高温炼制15min；加入327.6kg基础油降温到120℃后，加入抗氧剂6.4kg的T501，搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表3所示。

实施例6

按照实施例4的方法制备锂基润滑脂，不同的是，石墨烯使用商购自北京吉安信科贸有限责任公司的型号规格为G20的石墨烯产品（纯度>95%，石墨烯尺寸100-200nm），所得润滑脂产品性能如表3所示。

表2

表3：润滑脂性能

从上述表3的结果可以看出，本发明的锂基润滑脂具有优异的耐高温性、抗水性和粘附性、胶体安定性、极压抗磨性、润滑寿命、防腐蚀性和抗盐雾性等性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种锂基润滑脂，其特征在于，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-95％的润滑基础油，6-20％的锂基稠化剂，0.5-15％的石墨烯，该锂基润滑脂中各组分含量之和为100％，润滑脂的制备方法包括：将部分基础油、石墨烯和高分子酸混合、加热，升温至80-105℃，加入氢氧化锂的水溶液，进行皂化反应，反应完全后升温至190-220℃，加入剩余的基础油冷却至100-120℃，之后加入必要的添加剂，碾磨成脂，得到成品，所述高分子酸为碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的锂基润滑脂，其中，润滑脂重量为基准，包括以下组分：70-90％的润滑基础油，8-18％的锂基稠化剂，1-12％的石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，所述石墨烯在1ml基础油中能够分散而不沉淀的量为8-12mg。

4.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，所述石墨烯的粒径为80-800nm，电导率为700-900S/cm，分解温度为430-480℃。

5.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，所述皂化反应的温度为80-95℃，皂化反应的时间为0.2-1.5小时。

6.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，所述高分子酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，所述润滑基础油的100℃运动粘度为5-60mm²/s。

8.根据权利要求1或2所述的锂基润滑脂，其中，该锂基润滑脂还含有0.5-15重量％的添加剂。

9.根据权利要求1所述的锂基润滑脂，其中，所述部分基础油：剩余的基础油＝40-75：25-60。

10.一种锂基润滑脂的制备方法，该方法包括：

将部分基础油、石墨烯和高分子酸混合、加热，升温至80-105℃，加入氢氧化锂的水溶液，进行皂化反应，反应完全后升温至190-220℃，加入剩余的基础油冷却至100-120℃，之后加入必要的添加剂，碾磨成脂，得到成品，所述高分子酸为碳原子数为C12-C25的脂肪酸和/或羟基脂肪酸；

石墨烯、基础油、高分子酸和氢氧化锂的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：65-95％的润滑基础油，6-20％的锂基稠化剂，0.5-15％的石墨烯，润滑脂中各组分含量之和为100％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述皂化反应的温度为80-95℃，皂化反应的时间为0.2-1.5小时。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，石墨烯、锂基稠化剂和基础油的用量使得以得到的润滑脂重量为基准，包括以下组分：78-95％的润滑基础油，6-20％的锂基稠化剂，0.5-15％的石墨烯，所述部分基础油：剩余的基础油＝40-75：25-60。

13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述石墨烯在1ml基础油中能够分散而不沉淀的量为8-12mg。

14.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述石墨烯的粒径为80-800nm，电导率为700-900S/cm，分解温度为430-480℃。

15.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述高分子酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种。