CN105647612B - 一种含有纳米碳材料的润滑脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有纳米碳材料的润滑脂，以具有芯部金刚石结构表面附着生长石墨烯的纳米三维石墨烯颗粒为润滑脂填料，通过与稠化剂、基础油混合，所述润滑脂中纳米三维石墨烯颗粒含量在2～30wt％，纳米三维石墨烯颗粒尺寸2～50nm，具有芯部超硬抗磨损，表面石墨烯层润滑的特征，表面石墨烯层数1～10层，且层数可控，所制得的润滑脂产品具有减磨、抗磨损的双重功效。此外，本发明制备纳米碳材料润滑脂的设备及工艺简单、易控，其所需原料国内丰富，成本较低，适合工业化生产，有望产生极大的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及润滑技术领域，尤其涉及一种含有纳米碳材料的润滑脂及其制备方法。
背景技术
在现阶段工业生产满负荷运转，机械制造、矿山冶金、化工、医药、食品等行业直接关系着国民经济的发展，机器设备零件摩擦磨损消耗大量的能源和资源，据报道，全球三分之一的能源消耗于摩擦。且各种机械零件因摩擦磨损而失效的数量约占全部失效零件的80％以上。为了延长零件的使用寿命,除了对材料本身的处理之外,采用润滑的方式是世界范围内通用的做法。如何保证机械的正常运转，降低设备的维护成本就成了关键问题。润滑脂广泛应用在润滑领域，目前中国已经成为世界润滑脂生产和消费大国，2008年润滑脂产量占全世界润滑脂总产量的27％，居世界首位。
但是普通润滑脂不能长时间在高温、高压、高速、有腐蚀的复杂环境下工作。
石墨烯(graphene)是由碳原子紧密排列的单层二维(2D)碳材料，由于具有极好的电学、光学、机械、生物等性能，近年来石墨烯备受关注。目前，宏观三维(3D)石墨烯主要是整合2D石墨烯构建形成特定3D结构的石墨烯组装体，进而拓展石墨烯从二维空间到三维空间的宏观性能。3D结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如强韧性，多孔性，高比表面积等优异性能等，因此3D石墨烯及其复合材料在催化反应，储氢，环境修复，传感器，构筑超级电容器，柔性/可伸缩导电材料等方面有突出的应用。近年来国内外对3D石墨烯材料的制备及应用研究十分活跃。
目前，并没有报道纳米金刚石芯表面附着生长三维石墨烯颗粒，并利用其芯部超硬耐磨损，表面三维石墨烯润滑的特征，将纳米三维石墨烯颗粒用于润滑脂的生产中。
发明内容
本发明提供了一种含有纳米碳材料润滑脂的产品，以单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯为润滑剂和填充剂，具有减磨、抗磨损的双重功效。
一种含有纳米碳材料的润滑脂，包含2～30wt％的纳米三维石墨烯颗粒。
按质量百分比计，所述润滑脂的原料组成为：
含有纳米碳材料的润滑脂可作为一种产品，同时所述纳米碳材料成分可单独作为任何一种润滑脂(油)添加剂。
作为优选，所述的纳米三维石墨烯颗粒为单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯，粒径为2～50nm，表面石墨烯层数为1～10层。
所述的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯以金刚石为芯，在金刚石表面生长层状的三维石墨烯颗粒，其制备原理为利用负氧炸药爆炸法利用含碳炸药(三硝基甲苯TNT与黑索金RDX、奥克托金HMX、无氧炸药BTF至少一种相混合，其中TNT占30～60％)，在惰性介质密闭容器中爆炸产生的瞬时高温高压，使得类气态自由碳过饱和凝聚成碳液滴再结晶成纳米金刚石，然后经过化学及光热处理工艺表面生长三维石墨烯层。
纳米碳材料润滑脂中纳米三维石墨烯颗粒作为润滑脂的优良润滑剂和填充剂(填料)。球形的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯可在摩擦副之间形成滚珠效应，芯部金刚石结构具有超高硬度，具有优异耐磨性；金刚石表面附着的三维石墨烯可吸附在摩擦副表面凹坑或已磨损处，形成一层润滑膜(石墨晶体膜)，起到减少摩擦及自修复作用，同时具有良好的导热、散热性。且该单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的熔点高，不易产生炭和金属材料的咬焊现象。
进一步优选，所述纳米三维石墨烯颗粒的表面石墨烯层数为3～10层。优选层数的纳米三维石墨烯颗粒制备的润滑脂的减磨润滑效果更佳。
为了改善纳米三维石墨烯颗粒在润滑脂中的分散性问题，所述的纳米三维石墨烯颗粒需经表面改性处理，步骤为：
步骤一：所述的纳米三维石墨烯颗粒在CO2保护气下，经750～800℃处理2～5h，得到多孔三维石墨烯颗粒；
步骤二：所述的多孔三维石墨烯颗粒经脂肪酸表面修饰或添加表面活性剂进行改性处理。
所述的脂肪酸为油酸、硬脂酸等；
所述的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠等。
因此，优选的纳米三维石墨烯颗粒为经表面改性处理的纳米三维石墨烯颗粒。
所述的基础油为矿物油和/或合成油；作为优选，所述的基础油为含烷烃和环烷烃矿物油。
所述的稠化剂为皂基稠化剂或非皂基稠化剂；
若采用皂基润滑脂稠化剂，其含量为5～20wt％，其中至少含有一种脂肪酸金属皂，且占稠化剂含量至少60wt％，优选为85wt％以上；
若采用非皂基润滑脂稠化剂，如烃类、无机类和有机类稠化剂，其含量为20～50wt％。
作为优选，所述的皂基稠化剂为锂基稠化剂，非皂基稠化剂为石蜡或微晶蜡。进一步优选，非皂基稠化剂为液体石蜡与固体石蜡的混合物。
本发明中的其它添加剂包括稳定剂、抗压剂、粘性改进剂、抗氧剂、抗腐剂、防锈剂中的至少一种。
所述的稳定剂不限于钙基脂、钠基脂、低分子有机酸盐等试剂；
纳米三维石墨烯颗粒具有一定的抗压功能，可同时辅助添加硫、氯和磷化合物或MoS2中的至少一种作为抗压剂；
所述的粘性改进剂为聚异丁烯，石蜡聚合物，乳胶中的至少一种；
所述的抗氧剂为苯酚，芳香胺，硫酸苯酚，二硫代磷酸锌中的至少一种，如苯二胺、二苯胺、N苯基-1萘胺；
所述的抗腐剂为含有活性硫、磷或氮的有机化合物，硫酸苯酚，二硫代磷酸锌中的至少一种；
所述的防锈剂为低碱性磺酸盐、羧酸及其盐类、酯类抗锈剂以及有机磷酸及其盐类抗锈剂中的至少一种，如石油磺酸钡和亚硝酸钠。
本发明还提供了所述的含有纳米碳材料的润滑脂的制备方法，步骤如下：将基础油与稠化剂混合后，加热溶解后，再加入纳米三维石墨烯颗粒及添加剂，混合均匀后，经冷却、后处理得到润滑脂。
制备纳米碳材料非皂基(烃类、无机类和有机类)润滑脂，采用上述的制备方法进行，通过冷却，使非皂基(烃类、无机类和有机类)稠化剂形成晶核，进而经晶体生长弥散于润滑油内。所述的非皂基稠化剂优选石蜡，微晶蜡等。
作为优选，所述纳米碳材料非皂基润滑脂的原料组成为：
所述的稠化剂选自质量比为1：1的液态石蜡和固态石蜡；所述的抗氧剂为二苯胺。
制备纳米碳材料皂基润滑脂，可采用两种方式：
方式一：将基础油与皂基稠化剂(即脂肪酸金属皂)直接在压力皂化釜中混合，加热溶解后，再加入纳米三维石墨烯颗粒及添加剂，混合均匀后，经冷却、后处理得到润滑脂。
方式二：将脂肪原料溶解在基础油中，然后加入碱金属、碱土金属及氧化物进行皂化反应，皂化反应结束后，再加入纳米三维石墨烯颗粒及添加剂，混合均匀后，经冷却、后处理得到润滑脂。
以上两种方式中，基础油可分多次添加。
方式二中，所述的脂肪原料为十八碳和十六碳的混合酸，如十八碳为主的12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油、硬脂酸中至少一种；所述的碱金属、碱土金属及氧化物为单水合氢氧化锂，氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钡，氢氧化钾等。优选的脂肪原料为12-羟基硬脂酸，碱金属为氢氧化锂或单水氢氧化锂。
所述的后处理工艺包括循环剪切或研磨处理，即获得成品。将成品经过滤、脱水脱气、灌装得到最终产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种润滑脂，以单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯为润滑剂和填充剂，具有减磨、抗磨损的双重功效。
本发明制备纳米碳材料润滑脂的设备及工艺简单、易控，其所需原料来源丰富，成本较低，适合工业化生产，有望产生极大的社会经济效益。
附图说明
图1为实施例1中纳米碳材料烃基润滑脂的制备流程；
图2分别给出实施例2、3中纳米碳材料皂基润滑脂的制备流程；
图3为实施例1中单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的表征：(a)FETEM图像；(b)拉曼光谱；
图4为实施例1中制备的纳米碳材料润滑脂的摩擦磨损划痕对比图：(a)长城7019润滑脂；(b)美孚XHP222润滑脂；(c)三维石墨烯润滑脂；
图5为实施例1中制备的纳米碳材料润滑脂、长城7019润滑脂以及美孚XHP222润滑脂在304不锈钢-GCr15摩擦副测试下的磨痕微观形貌：(a)长城7019润滑脂；(b)美孚XHP222润滑脂；(c)三维石墨烯润滑脂；
图6为实施例1中制备的纳米碳材料润滑脂、长城7019润滑脂以及美孚XHP222润滑脂在304不锈钢-GCr15摩擦副测试下的摩擦系数对比图；
图7为实施例1中制备的纳米碳材料润滑脂与干磨(未使用润滑脂)以及市售润滑脂美孚XHP222润滑脂在Ni60涂层-GCr15摩擦副测试下的摩擦磨损划痕对比图；
图8为实施例1中制备的纳米碳材料润滑脂与干磨(未使用润滑脂)以及市售润滑脂美孚XHP222润滑脂在Ni60涂层-GCr15摩擦副测试下的划痕轮廓对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的制备：
1)、以负氧平衡的含碳炸药三硝基甲苯TNT与黑索金RDX混合物(质量比2:3)为原料注装。炸药总量为100g在100L高压反应罐中进行爆破。
2)、将反应罐中抽除空气后通入CO2惰性保护气体，防止金刚石被氧化，且冷却爆炸产物防止石墨化的作用。
3)、将爆炸后的悬浮浆料进行收集并在120℃烘干后在振动筛下经过多级过滤。
4)、将过滤后的粉末经过60℃的高氯酸与硝酸的混合物(1:1)清洗5小时，并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7，
5)、将离心后的浆料经过氢氟酸超声清洗5小时，除去无机杂质硅化物。并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7，将浆料冷冻干燥得到初级粉末。
6)、将初级粉末经过高真空(10-6Pa)高能辐照设备(200KV)下60min后，得到单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯，表面石墨烯层数为3～5层，粒径为3～20nm。
润滑脂的制备：
本实施例中，选择非皂基石蜡为稠化剂，与基础润滑油混合，在加热溶解后，添加纳米碳材料以及其它助剂，通过冷却，使稠化剂形成晶核，进而经晶体生长弥散于润滑油内。该纳米碳材料烃基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：
1、将液态石蜡和固态石蜡按质量比1:1混合(各占总含量20wt％)，保证稠化剂在室温下粘度适中；
2、将机械油在混合釜内80～90℃预热0.5h，基础油含量控制在39.7wt％，将混合石蜡添加到混合釜内加热至90～100℃待石蜡完全熔化后，开始搅拌，逐步升温，并添加一定氢氧化钠水溶液，以使成品脂的酸值和反应达到规格要求；
3、当混合釜温度加热至125℃时进行脱水处理，然后在90℃恒温添加尺寸为3～20nm的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯层数为3～5层)，抗氧剂二苯胺0.3％，单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯含量为20wt％；
4、将釜内物不断的搅拌下放在冷却鼓上，薄层快速冷却防止纳米三维石墨烯颗粒沉淀，即得成品；
以上各原料的质量百分数均以润滑脂的总质量为基准，下同。
图3为本实施例制备纳米碳材料烃基润滑脂添加的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的微观形貌图及拉曼光谱，由图3(a)可见，单粒子纳米金刚石颗粒负载三维石墨烯，拉曼光谱图3(b)所示1332cm-1附近的一级拉曼峰是典型的金刚石晶体结构特征峰；1580cm-1附近的G峰为石墨烯一阶拉曼光谱的E2g光学模产生，2700cm-1附近的2D峰，是由双光子在第一布里渊区中心两个互不等价的K点附近双共振拉曼激发引起，为石墨烯特征峰。
对上述制备得到的纳米碳材料烃基润滑脂进行如下性能检测：
(1)摩擦性能检测：将304不锈钢抛光片或热喷涂Ni60涂层，置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80℃烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢抛光片或热喷涂Ni60涂层表面在直径6mm的GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，图4为本实施例中采用的旋转运动方式(环形轨迹10mm)，测试本实施例制备的纳米碳材料润滑脂与市售长城7019润滑脂、美孚XHP222润滑脂在304不锈钢-GCr15摩擦副下，载荷15N，速度166.7r/min，经过30min的摩擦磨损划痕对比图。图6为摩擦系数对比，在干磨(未添加润滑脂)的样片表面，摩擦系数明显高于添加润滑脂样片，以上结果说明本产品添加单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的润滑脂与长城7019润滑脂，美孚XHP222润滑脂相比具有明显降低摩擦面的摩擦以及磨损的功效，添加单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯可显著提高润滑脂的减磨润滑作用。
(2)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。图5为本实施例中样片表面磨痕SEM照片，图5(a)、(b)所示为长城7019润滑脂以及美孚XHP222润滑脂的样片表面磨损相对严重，对比图5(c)中发现，添加单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的润滑脂磨痕宽度深度降低，磨痕表面相对光滑。
(3)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，间接反映样品的磨损量。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。图7为本实施例中制备的纳米碳材料润滑脂与干磨(未施加润滑脂)、美孚XHP222润滑脂的Ni60涂层样片在GCr15磨球下的直线运动磨痕图，以及磨痕轮廓图8，由图可见，未施加润滑脂样品表面磨痕深度宽度远大于施加碳纳米材料润滑脂样品表面磨痕，且本产品相对于美孚XHP222润滑脂具有相当的抗磨损能力，说明三维石墨烯润滑脂具有一定的抗磨损功效。
实施例2
单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的制备：
1)、以负氧平衡的含碳炸药三硝基甲苯TNT与奥克托金HMX混合(质量比1:1)原料注装。炸药总量为110g在100L高压反应罐中进行爆破。
2)、将反应罐中抽除空气后通入CO2惰性保护气体，防止金刚石被氧化，且冷却爆炸产物防止石墨化的作用。
3)、将爆炸后的悬浮浆料进行收集并在120℃烘干后在振动筛下经过多级过滤。
4)、将过滤后的粉末经过60℃的高氯酸与硝酸的混合物(1:1)清洗5小时，并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7。
5)、将离心后的浆料经过氢氟酸超声清洗8小时，除去无机杂质硅化物。并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7，将浆料冷冻干燥得到初级粉末。
6)、将初级粉末经过高真空(10-6Pa)高能辐照设备(150KV)下30min后，得到单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯，表面石墨烯层数为1～2层，粒径为3～20nm。
润滑脂的制备：
本实施例中，选择非皂基石蜡为稠化剂，与基础润滑油混合，在加热溶解后，添加纳米碳材料以及其他助剂，通过冷却，使稠化剂形成晶核，进而经晶体生长弥散于润滑油内。该纳米碳材料烃基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：
1、将液态石蜡和固态石蜡按质量比1:1混合(各占总含量20wt％)，固体石蜡熔点的选择以保证稠化剂在室温下稠度适中为原则，40～65℃；
2、将机械油在混合釜内80～90℃预热0.5h，基础油含量控制在39.7wt％，将混合石蜡添加到混合釜内加热至90～100℃待石蜡完全熔化后，开始搅拌，逐步升温，并添加一定氢氧化钠水溶液，以使成品脂的酸值和反应达到规格要求；
3、当混合釜温度加热至125℃时进行脱水处理，然后在90℃恒温添加尺寸为3～20nm的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯1～2层)，抗氧剂二苯胺0.3％，单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯含量为20wt％；
4、将釜内物不断的搅拌下放在冷却鼓上，薄层快速冷却防止纳米三维石墨烯颗粒沉淀，即得成品；
对上述制备得到的纳米碳材料烃基润滑脂进行如下性能检测：
(1)摩擦性能检测：将304不锈钢抛光片，置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80°烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢抛光片表面在直径6mm的GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，本实施例中采用的旋转运动方式，环形轨迹10mm，载荷15N，速度166.7r/min，经过30min的摩擦磨损测试。其摩擦系数开始明显大于实施例1中润滑脂摩擦系数，经过5min摩擦磨损实验后摩擦系数与实施例1相当，之后稳定。
(2)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。本实施例工艺制备的润滑脂磨痕粗糙度较实施例1中润滑脂测试磨痕大，磨痕处有较多磨屑存在。
(3)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，间接反映样品的磨损量。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。本实施例工艺制备的润滑脂磨损量较实施例1中润滑脂大，因此纳米金刚石表面生长3～5层石墨烯的润滑膏减磨润滑效果优于纳米金刚石表面生长1～2层石墨烯的润滑膏。
实施例3
单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯的制备：
1)、以负氧平衡的含碳炸药三硝基甲苯TNT与无氧炸药BTF混合物(质量比1:1)为原料注装。炸药总量为110g在100L高压反应罐中进行爆破。
2)、将反应罐中抽除空气后通入CO2惰性保护气体，防止金刚石被氧化，且冷却爆炸产物防止石墨化的作用。
3)、将爆炸后的悬浮浆料进行收集并在120℃烘干后在振动筛下经过多级过滤。
4)、将过滤后的粉末经过60℃的高氯酸与硝酸的混合物(1:1)清洗5小时，并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7，
5)、将离心后的浆料经过氢氟酸超声清洗10小时，除去无机杂质硅化物。并抽滤去除酸性溶液，用去离子水离心洗涤至中性pH＝7，将浆料冷冻干燥得到初级粉末。
6)、将初级粉末经过高真空(10-6Pa)高能辐照设备(220KV)下90min后，得到单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯，表面石墨烯层数为6～10层，粒径为3～20nm。
润滑脂的制备：
本实施例中，选择非皂基石蜡为稠化剂，与基础润滑油混合，在加热溶解后，添加纳米碳材料以及其他助剂，通过冷却，使稠化剂形成晶核，进而经晶体生长弥散于润滑油内。该纳米碳材料烃基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：
1、将液态石蜡和固态石蜡按质量比1:1混合(各占总含量20wt％)，固体石蜡熔点的选择以保证稠化剂在室温下稠度适中为原则，40～65℃；
2、将机械油在混合釜内80～90℃预热0.5h，基础油含量控制在39.7wt％，将混合石蜡添加到混合釜内加热至90～100℃待石蜡完全熔化后，开始搅拌，逐步升温，并添加一定氢氧化钠水溶液，以使成品脂的酸值和反应达到规格要求；
3、当混合釜温度加热至125℃时进行脱水处理，然后在90℃恒温添加尺寸为3～20nm的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯6～10层)，抗氧剂二苯胺0.3％，单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯含量为20wt％；
4、将釜内物不断的搅拌下放在冷却鼓上，薄层快速冷却防止纳米三维石墨烯颗粒沉淀，即得成品；
对上述制备得到的纳米碳材料烃基润滑脂进行如下性能检测：
(1)摩擦性能检测：将304不锈钢抛光片，置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80°烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢抛光片表面在直径6mm的GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，本实施例中采用的旋转运动方式，环形轨迹10mm，载荷15N，速度166.7r/min，经过30min的摩擦磨损测试。其摩擦系数与实施例1中润滑脂摩擦系数相当，摩擦系数整个过程相对稳定，没有出现实施例2中摩擦系数开始相对较高之后降低的现象。
(2)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。本实施例制备的润滑脂磨痕粗糙度与实施例1中润滑脂测试磨痕相似。
(3)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，间接反映样品的磨损量。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。本实施例工艺制备的润滑脂磨损量与实施例1中润滑脂相当，因此纳米金刚石表面生长6～10层石墨烯的润滑膏减磨润滑效果与纳米金刚石表面生长3～5层石墨烯的润滑膏润滑效果相当。
实施例4
本实施例中，选择非皂基石蜡为稠化剂，与基础润滑油混合，在加热溶解后，添加纳米碳材料以及其他助剂，通过冷却，使稠化剂形成晶核，进而经晶体生长弥散于润滑油内。该纳米碳材料烃基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：
1、将尺寸为3～20nm的单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯6～10层)经过CO2保护气750℃处理2小时后，得到贯穿多孔三维石墨烯颗粒；再经硬脂酸表面修饰，得到改性多孔三维石墨烯颗粒。
2、将液态石蜡和固态石蜡按质量比1:1混合(各占总含量20wt％)，固体石蜡熔点的选择以保证稠化剂在室温下稠度适中为原则，40～65℃；
3、将机械油在混合釜内80～90℃预热0.5h，基础油含量控制在39.7wt％，将混合石蜡添加到混合釜内加热至90～100℃待石蜡完全熔化后，开始搅拌，逐步升温，并添加一定氢氧化钠水溶液，以使成品脂的酸值和反应达到规格要求；
4、当混合釜温度加热至125℃时进行脱水处理，然后在90℃恒温添加尺寸为3～20nm的改性多孔三维石墨烯颗粒，抗氧剂二苯胺0.3％，改性多孔三维石墨烯颗粒含量为20wt％；
5、将釜内物不断的搅拌下放在冷却鼓上，薄层快速冷却防止纳米三维石墨烯颗粒沉淀，即得成品；
对上述制备得到的纳米碳材料烃基润滑脂进行如下性能检测：
(1)单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯形貌观察：利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)检测经过CO2处理后颗粒表面多孔石墨烯微观形貌，具体步骤如下：将粉末样品在酒精中超声分散10min，滴在微栅铜网上待样品干燥后利用高分辨透射电子显微镜观察其表面多孔三维石墨烯微观形貌。
(2)摩擦性能检测：将304不锈钢抛光片，置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80°烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢抛光片表面在直径6mm的GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，本实施例中采用的旋转运动方式，环形轨迹10mm，载荷15N，速度166.7r/min，经过30min的摩擦磨损测试。其摩擦系数较实施例3中润滑脂摩擦系数降低。
(3)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。本实施例制备的润滑脂磨痕粗糙度与实施例3中润滑脂测试磨痕程度相当。
(4)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，间接反映样品的磨损量。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。本实施例工艺制备的润滑脂磨损量与实施例3中润滑脂相比有所降低，其原因可能是润滑脂进入到表面石墨烯微纳孔洞中有助于提高润滑效果，因此纳米金刚石表面生长6～10层石墨烯并经过CO2及表面改性后处理的润滑膏减磨润滑效果优于实施例3。
实施例5
本实施例中，选择皂基12-羟基硬脂酸为脂肪原料，以及氢氧化锂为皂碱原料皂化反应制备稠化剂，与基础润滑油(占总质量82.0wt％)混合，经熔化、炼制、冷却、研磨和脱气等工艺过程而获得。该纳米碳材料锂基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图2(a)所示，具体制备方法如下：
1、按照去离子水/氢氧化锂摩尔比6.5:1配置氢氧化锂水溶液，占总质量1.0wt％；将12-羟基硬脂酸(占总质量6.0wt％)和l/3量的基础油加入制脂釜中，升温待脂肪酸熔化后开始搅拌；温度达到55℃时，加入氢氧化锂水溶液皂化反应3h；
2、皂化反应完成后进行逐步升温脱水，当温度达到150℃时加入1/3量的基础油，并进一步升温至180℃加入尺寸为5～20nm单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯6～10层，占总质量10wt％)，抗氧剂二苯胺(占总质量0.3wt％)添加剂；
3、继续升温至210～220℃使混合釜内物料呈溶液状态，并通过缓慢冷却与l/3量的冷基础油混合送入调和釜，同时搅拌并施加冷却水。待温度降低至130℃时，将物料循环剪切或研磨2h，经均化、脱气、过滤处理制得成品。
对本实施例制备得到的纳米碳材料锂基润滑脂(减磨膏)进行如下性能检测：
(1)锂基稠化剂微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测皂结晶纤维脂微观形貌，可以发现本实施例中制得的纤维脂长度为l～10μm，长宽比17～26。
(2)摩擦性能检测：将304不锈钢片抛光，并置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80°烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢片表面在GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，选用直线往复运动，在未添加纳米碳材料锂基润滑脂在304不锈钢-GCr15摩擦副间摩擦系数明显高于添加纳米碳材料锂基润滑脂，但略高于纳米碳材料烃基润滑脂。
(3)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。未使用润滑脂的样片表面磨损严重，本实施例制备的纳米碳材料锂基润滑脂未使样片表面有大量凹坑以及大片磨屑出现。
(4)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，间接反映样品的磨损量。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。未施加润滑脂样品表面磨痕深度宽度远大于施加纳米碳材料锂基润滑脂样品表面磨痕，样片涂抹纳米碳材料锂基润滑脂后磨损量略低于涂抹纳米碳材料烃基润滑脂后磨损量。
实施例6
本实施例中，将硬脂酸锂与基础润滑油(占总质量83.0wt％)混合，经熔化、炼制、冷却、研磨和脱气等工艺过程而获得。该纳米碳材料锂基润滑脂(减磨膏)的制备流程如图2(b)所示，具体制备方法如下：
1、将硬脂酸锂(占总质量6.0wt％)和l/3量的基础油加入制脂釜中，在温度60℃下进行搅拌混合；
2、初步升温进行脱水处理，当温度达到150℃时加入1/3量的基础油，并进一步升温至180℃加入尺寸为10～20nm单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯(表面石墨烯6～10层，占总质量10wt％)，抗氧剂二苯胺(占总质量0.3wt％)等添加剂；
3、继续升温至200～210℃使混合釜内物料呈溶液状态，并通过急冷混合器与l/3量的冷基础油混合送入调和釜，同时搅拌并施加冷却水，物料进行泵打循环冷却，快速冷却至65℃时，将物料循环剪切或研磨2h，经均化、脱气、过滤处理制得成品。
对本实施例制备得到的纳米碳材料锂基润滑脂(减磨膏)进行如下性能检测：
(1)锂基稠化剂微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测皂结晶纤维脂微观形貌，可以发现本实施例中制得的纤维长度小于lμm，长宽比5～15。
(2)摩擦性能检测：将304不锈钢片抛光，并置于丙酮、酒精溶液中超声处理30min，并鼓风干燥箱中80°烘干2h。将样片固定在摩擦磨损仪夹具上，并在样片表面涂抹润滑脂。利用UMT摩擦磨损试验机检测304不锈钢片表面在GCr15球形成的摩擦副之间的摩擦磨损情况，选用直线往复运动，本实施例制备的纳米碳材料锂基润滑脂在短纤维脂结构下平均摩擦系数略低于实施例5中的纳米碳材料锂基润滑脂在长纤维下的摩擦系数，但摩擦系数波动较大，表现出较差的机械稳定性。
(3)磨痕微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测磨痕表面微观形貌，判断材料磨损失效方式，具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，样品干燥后利用场发射扫描电子显微镜观察其表面磨痕微观形貌。本实施例中制备的纳米碳材料锂基润滑脂在短纤维脂结构下表现出最少磨屑剥落，明显优于二维石墨烯、纳米金刚石的锂基润滑脂样片表面。
(4)磨损性能检测：利用轮廓仪对划痕截面形貌轮廓进行测定，曲线积分面积可进一步换算为磨损体积，反映润滑脂的抗磨损性。具体步骤如下：将样品润滑脂擦拭并在丙酮、酒精溶液中超声清洗90min，直接利用轮廓仪针尖垂直划痕方向扫描。本实施例中制备的纳米碳材料锂基润滑脂在短纤维脂结构下表现出磨损量大于实施例5中涂抹纳米碳材料锂基润滑脂在长纤维下的磨损量。因此，实施例5中纳米碳材料锂基润滑脂在长纤维结构下性能相对更优。
Claims (7)
1.一种含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，包含2～30wt％的纳米三维石墨烯颗粒；
所述的纳米三维石墨烯颗粒为单颗粒金刚石表面附着生长三维石墨烯，粒径为2～50nm，表面石墨烯层数为1～10层。
2.根据权利要求1所述的含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，按质量百分比计，所述润滑脂的原料组成包括：
所述的其它添加剂包括稳定剂、抗压剂、粘性改进剂、抗氧剂、抗腐剂或防锈剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，所述纳米三维石墨烯颗粒的表面石墨烯层数为3～10层。
4.根据权利要求3所述的含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，所述的纳米三维石墨烯颗粒经表面改性处理，步骤为：
步骤一：所述的纳米三维石墨烯颗粒在CO2反应气氛下，经750～800℃处理2～5h，得到多孔三维石墨烯颗粒；
步骤二：所述的多孔三维石墨烯颗粒经脂肪酸表面修饰或添加表面活性剂进行改性处理。
5.根据权利要求2所述的含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，
所述的基础油为矿物油和/或合成油；
所述的稠化剂为皂基稠化剂或非皂基稠化剂。
6.根据权利要求5所述的含有纳米碳材料的润滑脂，其特征在于，所述的皂基稠化剂为锂基或锂基复合稠化剂，非皂基稠化剂为石蜡或微晶蜡。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的含有纳米碳材料的润滑脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将基础油与稠化剂混合后，加热溶解后，再加入纳米三维石墨烯颗粒及添加剂，混合均匀后，经冷却、后处理得到润滑脂。
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