CN100475917C - 一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法。其步骤为：将纳米凹凸棒充分分散在一定量的溶剂中，氮气保护并搅拌的情况下加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应完成后得到表面带有异氰酸酯基团的纳米凹凸棒；然后用芳香族二胺与表面带有异氰酸酯基的凹凸棒反应，反应结束后充分洗涤、干燥即得芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒。经过表面修饰后的纳米凹凸棒更易分散，在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高。修饰后的凹凸棒中有机含量可以达到25wt%以上。由于表面带有活性基团，这种芳香族二胺可用于制备共价键合的高性能聚合物/凹凸棒纳米复合材料。

Description

一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法

技术领域

本发明属于纳料材料技术领域，具体涉及一种用于聚合物纳米复合材料的纳米凹凸棒的表面修饰。

背景技术

近年来随着纳米技术的发展，聚合物纳米复合材料已经成为研究的热点。通常加入很少量的纳米颗粒就能极大地提高聚合物材料的热学和力学性能。但由于具有很大的表面能，纳米粒子容易聚集成较大颗粒，与聚合物基体之间相容性较差。因此，对纳米粒子表面进行化学修饰是制备高性能复合材料的基础。

在各种不同形态的纳米材料中，一维纳米材料由于具有比表面积大、长径比高等的特点，受到广泛的关注。凹凸棒是一种天然的棒状粘土颗粒，它具有极佳的热稳定性和机械性能，易于分散成单个棒晶，来源广泛并且价格低廉。目前已经有很多研究工作将凹凸棒作为纳米填料来增强聚合物材料。但由于凹凸棒表面亲水，与聚合物的相容性较差，限制了其在聚合物纳米复合材料领域中的应用。凹凸棒的表面化学修饰对改变其亲水的表面性质、促进棒晶的剥离以及增强凹凸棒与聚合物之间的界面相互作用都具有重要意义。目前对凹凸棒的表面修饰主要通过偶联剂或离子交换方法来进行，通常反应效率较低，结合力较弱。因此，迫切需要一种反应效率高、结合力强、可调控的凹凸棒表面修饰的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、可控地对纳米凹凸棒的表面进行有机改性的方法。

本发明是在凹凸棒表面引入活性基团，改变纳米凹凸棒亲水疏油的表面性质，进而增强其与有机相间的相容性。经过芳香族二胺修饰后的凹凸棒在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高，并且能够通过胺基与其他有机基团的反应在凹凸棒与聚合物间引入共价键合，对聚合物起到明显的增强效果。

本发明提出的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其反应路径如下：

上述路径包括以下步骤：

步骤1：将经过真空干燥的纳米凹凸棒，然后分散在有机溶剂中，采用高剪切乳化机和超声波仪使凹凸棒均匀分散，得到质量分数为5-10％的纳米凹凸棒悬浮液；将此悬浮液转移至装有搅拌装置、回流管和导气管的三口烧瓶中，通惰性气体12-15分钟后，加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯，于60-80℃惰气保护下反应60-120分钟。

步骤2：将上述步骤1得到的混合液离心，并用有机溶剂洗涤得到表面带有异氰酸酯基团的纳米凹凸棒，将离心所得产物再分散到有机溶剂中，用高剪切乳化机使纳米凹凸棒均匀分散，得到质量分数为5-10％的悬浮液。在搅拌并通惰性气体的情况下，向此悬浮液中加入4，4’-二氨基二苯醚的二甲基甲酰胺溶液。于50-60℃惰性气体保护下反应10-15小时，混合液中，4，4’-二氨基二苯醚与纳米凹凸棒的质量比为0.5∶1-2∶1。反应结束后，将悬浮液于离心，并依次用二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤以除去未反应的小分子。将所得固体真空干燥后研磨、过筛，即得到表面胺基修饰的凹凸棒。

本发明所述的制备过程中，纳米凹凸棒的悬浮液中纳米凹凸棒的质量分数约为5-10％。纳米凹凸棒的直径为20-50纳米，长度为500纳米到2个微米。

本发明制备过程中所用的有机溶剂是下述之任一种：丙酮、二甲基甲酰胺。有机溶剂使用前一般要进行除水处理。

本发明所述的反应过程应通惰性气体如氮气等进行保护。

本发明制备过程中对活性中间产物以及芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒进行离心分离，采用高速离心机，离心机转速为4000-8000r/min。

与未经修饰的凹凸棒相比，与二异氰酸酯反应后的凹凸棒的红外谱图中新增了2275cm^-1谱带，是异氰酸酯基团的特征峰。酰胺吸收带I和II分别出现1648cm^-1和1544cm^-1，表明二异氰酸酯与凹凸棒表面的羟基之间发生了化学反应接枝到了凹凸棒表面。与芳香族二胺反应后，2275cm^-1处的异氰酸酯吸收完全消失了，酰胺吸收带的强度有所增强，表明凹凸棒表面的异氰酸酯通过与芳香族二胺的反应完全转化为了胺基。

采用本发明制备的芳香族二胺修饰的凹凸棒中有机物的含量可以达到25wt％以上，如图3所示。表面修饰的凹凸棒具有较高的热分解温度，其初始分解温度约为290℃。

胺基修饰前后凹凸棒在二甲基甲酰胺中的胶体稳定性如图4所示，可以看到，芳香族二胺修饰的凹凸棒土在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高，表明凹凸棒土与有机相之间的相容性提高。

采用本发明方法制备的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒土，其优点在于：

1、制备过程简便易行。

2、接枝反应效率高，通常经过处理后的纳米凹凸棒中有机物含量可以达到25％以上，能起到稳定分散的效果，同时具有较高的热稳定性。

3、表面修饰的凹凸棒表面的胺基具有一定的反应活性，可以与含有酸酐等基团的聚合物链进行反应，制备共价键连接的聚合物/凹凸棒纳米复合材料。

附图说明

图1为凹凸棒表面修饰前后的扫描电子显微镜照片，可以看到表面处理并没有改变纳米凹凸棒的棒状形态，其直径约为20-50纳米，长约几百纳米至几个微米。

图2中的a、b、c谱线分别是纳米凹凸棒、反应中间体、表面修饰的凹凸棒土的红外光谱。

图3中a、b两曲线分别是表面修饰前后的纳米凹凸棒土在氮气中的热失重曲线。

图4所示是凹凸棒与4，4’-二氨基二苯醚修饰的纳米凹凸棒土在二甲基甲酰胺中的胶体稳定性随时间的演化过程。

具体实施方式

实施例1：把纳米凹凸棒在140-160℃真空干燥12小时以上。将5g提纯后的凹凸棒分散在75g无水二甲基甲酰胺中，高剪切乳化机分散50-70分钟，超声分散50-70分钟制成凹凸棒的悬浮液。取2.502g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在20g无水DMF中，在通氮气的条件下逐渐加入到上述凹凸棒粘土的悬浮液中。此混合液在80℃下氮气保护回流反应1h。反应结束后，用无水二甲基甲酰胺离心洗涤两次后将反应中间体再分散到100g无水二甲基甲酰胺中。将此悬浮液加热至55℃，向此悬浮液中加入4g 4，4’-二氨基二苯醚。氮气保护下搅拌反应过夜。反应结束后，将混合液于6000r/min转速离心，依次用无水二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤一次。所得的芳香族二胺修饰的凹凸棒于真空烘箱80℃下干燥至少24h。

实施例2：将10g经真空干燥的纳米凹凸棒分散在70g无水二甲基甲酰胺中，高剪切乳化机分散1h，超声分散1h.称取5.004g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在20g无水二甲基甲酰胺中，在氮气保护下逐渐加入到上述凹凸棒的悬浮液中。所得混合液在80℃下氮气保护回流反应1h。反应结束后，无水二甲基甲酰胺离心洗涤两次后，将反应中间体再分散到100g无水二甲基甲酰胺中。将此悬浮液加热至60℃，向此悬浮液中加入16g 4，4’-二氨基二苯醚。氮气保护下搅拌反应过夜。反应结束后，将混合液于8000r/min转速离心，依次用无水二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤一次。所得的芳香族二胺修饰的凹凸棒土于真空烘箱80℃下干燥至少24h。

上述例中制备的纳米凹凸棒在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高，见图4所示。与聚合物间的相容性明显增强，从而可用于制备聚合物/凹凸棒纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤1：将经过真空干燥的纳米凹凸棒，分散在有机溶剂中，采用高剪切乳化机和超声波仪使纳米凹凸棒均匀分散，制成质量分数为5-10％的纳米凹凸棒悬浮液；将此悬浮液转移至装有搅拌装置、回流管和导气管的三口烧瓶中，通惰性气体12-15分钟，再加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯，于60-80℃惰性气体保护下反应60-120分钟；

步骤2：将上述步骤1得到的混合液离心，并用有机溶剂洗涤，得到表面带有异氰酸酯基团的纳米凹凸棒；将离心所得产物再分散到有机溶剂中，用高剪切乳化机使纳米凹凸棒均匀分散，得到质量分数为5-10％的悬浮液；在搅拌并通惰性气体的情况下，向此悬浮液中加入4，4’-二氨基二苯醚的二甲基甲酰胺溶液，于50-60℃惰性气体保护下反应10-15小时，混合液中，4，4’-二氨基二苯醚与纳米凹凸棒的质量比为0.5∶1-2∶1；反应结束后，将悬浮液离心，并依次用二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤以除去未反应的小分子，将所得固体真空干燥后研磨、过筛，即得到表面胺基修饰的凹凸棒。

2、根据权利要求1所述的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其特征在于制备过程中所用的有机溶剂是下述之任一种：丙酮，二甲基甲酰胺，有机溶剂使用前进行除水处理。

3、根据权利要求1所述的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其特征在于反应过程中所用惰性气体为氮气。

4、根据权利要求1所述的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其特征在于使用高速离心机对活性中间产物以及芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒进行离心分离，离心机转速为4000-8000r/min。

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