CN101023142B - 硅酸盐涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在颗粒上形成硅酸盐涂层的方法以及由此获得的颗粒，其特征在于将含有硅酸盐的溶液加入至直径小于50μm的无涂层颗粒的分散体中，并且进行声激励。

Description

硅酸盐涂层
技术领域
本发明涉及一种在颗粒上制备硅酸盐涂层的方法以及由此获得的颗粒。
背景技术
已知有多种涂层颗粒。如果具有特定性质(例如特定的发光、吸收、颜色等)的颗粒缺少其它性质(然而这些性质也是需要的)，则需要涂层颗粒。因此，由于其发光而特别容易被检测到、以及由于其壳材料的特性很容易与特异物质如酶等结合的颗粒能够提供生物学标记物。这些壳(shell)经常是有机的，这限制了其适用性。
而且，在特殊应用中，颗粒特性中仅仅有少数是需要的，而其它特性则是烦扰的。因此，存在大量同时具有良好导电性的透明IR吸收剂(“透明导电氧化物”，TCO)。通常，即使当颗粒掺入进基质如涂料中时(即使在没有达到渗透限度的情况下)，这种导电性仍被保留。通常这是不需要的，例如对于玻璃窗，因为在玻璃窗上的二维涂布会产生导电表面，这将会，例如，在建筑物或住宅中对移动电话有不良影响。在这种情况下，TCO或其它物质被用作聚集体(aggregate)。
聚集体例如添加剂、填料、颜料等，在许多应用中是需要的。它们将颗粒特性例如颗粒所需的光学行为，赋予其所掺入的基质或其化学或物理附着的较大物体。重要的是，在聚集体必须提供所需特性的同时，它们必须没有副作用，例如稳定性或生物相容性或生物安全性和/或食品法意义上的安全性。
在聚集体不能稳定地掺入和至少基本上不进入基质、以及另外与聚集体一起使用的材料暴露在改变的和/或化学侵蚀性环境中时，尤其存在问题。其例子是用于纤维材料如棉的聚集体。聚集体必须与棉纤维保持粘附状态，即使材料暴露于，例如，蒸腾的酸性环境等。这种要求同样适用于例如用于纸纤维、纤维素等的聚集体；可能会提到，例如氧化钛聚集体作为增白剂。还有，聚集体例如用于印刷及其它油墨的聚集体，如果印刷品主要与皮肤频繁接触，也是有问题的，因为通常聚集体掺入印刷油墨中不特别稳定。
由于其光学特性得到高度重视的聚集体是指定用于在胶印和喷墨印刷工艺中印刷的氧化铟锡，其Sn含量为7±0.5mol％。为了使这种材料除其光学特性外更受重视，需要将其以生物相容的形式制备。在这里，“生物相容”并不一定表示“对于食品工艺来说是安全的”，但根据以下定义，其形式使得与这些材料的接触是无害的。
特别是，当待印刷的颜料的生物相容性需要改善时，或者如果生物相容性改善的颜料被制备用于印刷而不会明显影响所需颜料特性如粒度时，出现了生产技术方面的问题。通常，不同的颜料需要不同的生产工艺以便获得所需的光学特性和具有足够生物相容性的印刷特性。
相关的颜料包括，例如，锡含量为7±0.5mol％且粒度小于10μm的氧化铟锡。需要生产这种生物相容形式的颜料的有效工艺。
已经存在许多处理聚集体的专利权。例如，可以提到EP 0 492 223A2，其涉及硅烷化颜料及其在抑制有色塑料材料黄变中的应用，其中该专利宣称颜料表面对空气、氧、热和光的稳定性增加，并且提到硅烷化合物对颜料的化学吸附作用，其中，特别是，在强烈混合机(intensive mixer)中得到了有色涂料而不需要添加溶剂或其它物质如偶联剂或载液。还可以提到DE 198 17 286，其涉及基于不透明基质的多层珍珠色颜料，其中，除此以外，该申请还讨论了债券和有价证券用纸以及包装用纸的着色，以及聚合材料和纸张的激光标记；作为金属氧化物，提到了TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、(SnSb)O2、Al2O3、其混合物、SiO2。
在本说明书中，提出了涂覆粒度为大约10μm的云母颜料，这样显示了特别明显的掠视色(color flop)，这意味着云母的干扰色很大程度上依赖于视角。其在汽车涂料中的用途就是例证。
还可以提到EP 0 608 388 B1，其公开了具有高光泽和高浑浊度或高透明度的片状(plate-like)颜料，其是以特殊方式制备的，并且配有基质以获得光泽。EP 06 418 42 B1公开了二氧化钛颜料形式的表面改性颜料和碱土金属硼酸盐以及碱金属和/或碱土金属二硼酸盐层。DE697 23 347涉及粒径为5至500nm且在各个点上用粒径小于60nm的金属氧化物颗粒涂覆的球形SiO2颗粒。
另外，DE 100 22 037 A1涉及含有透明热塑性聚合物、粒度小于200nm的表面改性氧化物颗粒和有机近红外吸收剂的IR-吸收组合物，及其制备、应用和由其制备的产品。
EP 0 245 984 A1描述了用硅酸盐涂覆TiO2颗粒。在涂覆过程中添加硅酸盐溶液是在基本上高于氧化钛等电点的pH值进行的，无需输入另外的能量。在涂覆过程中，pH值的变化非常大。采用这种工艺不能避免涂覆工艺中涂层不受控制地迅速生长和颗粒附聚物的涂覆，这就是为什么所形成的颜料在下一步必须被再次粉碎。
US 6,440,322 B1描述了用硅酸盐涂覆氧化铁颗粒。在该工艺中，在涂覆过程中pH值也不能保持恒定，并且在涂覆过程中pH值远大于8，在反应之后pH值用盐酸调节为8。在该涂覆工艺中，也不需要另外输入能量。
EP 1 477 465 A1描述了用包括氧化铟锡颗粒和二氧化硅颗粒的涂层材料涂覆玻璃基层。在涂层材料的制备过程中，加入氧化铟锡颗粒，而不需要预先溶解或分散至含有水玻璃和二氧化硅颗粒的混合物中。
JP 2003-246965描述了用四乙氧基硅烷改性氧化铟锡颗粒。
DE 697 08 085 T2描述了用二氧化硅涂覆氧化物颗粒，其中不需要另外输入能量，且涂覆是在pH值在8至10的范围内的高碱性介质中进行的。在该涂覆工艺中，还必须需要其它电解质。由于涂覆在高碱性介质中发生，因此涂层发生不受控制的生长。因此，所涂覆的颗粒必须在干燥后被粉化(参见第8页第3段)。
由于以前公知的涂覆工艺均在高碱性介质中进行，且不能避免由待涂覆的初级颗粒形成附聚物，因此在涂覆工艺中硅酸盐涂层会发生不受控制的生长，或者在以前公知的工艺中初级颗粒附聚物而不是初级颗粒本身发生涂覆。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，其中涂层可以在颗粒上均匀地以可控方式生长，并确保不是初级颗粒附聚物而是初级颗粒本身被涂覆形成具有尽可能高的生物相容性的颗粒(聚集体)。本发明进一步的目的是对初级颗粒的表面化学产生稳定和可重现的变化，该变化带来提高的化学和机械稳定性。
具体实施方式
在第一实施方式中，本发明的目的通过在颗粒上制备硅酸盐涂层的方法而实现，其特征在于使用声激励将含有硅酸盐的溶液加入至直径小于50μm的无涂层颗粒的分散体中。
通过本发明的方法，初级颗粒的ζ电位可以被容易地调节，这导致改进的分散性和电场中的均一行为(例如，电泳速率)。与有机涂料不同，在电泳过程中该材料不会变软。
在涂覆过程中，通过声激励，例如以超声的形式，待涂覆的颗粒被分离，且形成的任何初级颗粒附聚物被破碎。由于不是附聚物而仅仅是初级颗粒本身被涂覆的事实，所得到的涂层颗粒实质上在化学和机械上更稳定，因为通过“絮凝作用”或凝聚形成作用形成的涂覆附聚物容易破碎，并因此被冲击。
此外，通过本发明的方法，首先是通过涂覆过程中的声激励，在涂覆产品干燥之后可以通过磨碎或粉化而被分散。在已知工艺中，凝聚的初级颗粒通常必须在组件中作为附聚物涂覆。以这种方式，初级颗粒的表面在磨碎过程中再次暴露，因此所获得的颜料的特性实质上被改变了。相反，在本发明的方法中，由于声激励的作用，仅仅是初级颗粒被涂覆。即使涂层颗粒随后应当被磨碎，同时在干燥过程中形成的任何附聚物破碎，然而初级颗粒的表面并没有暴露。因此，即使在可能进行的磨碎工艺后，涂层颗粒的特性仍被保留。
由于硅酸盐外壳围绕芯材料，即使其表面特性、尤其是化学易损性明显改变，其所需的特性基本上仍保留。
尤其是当假定聚集体具有芯材料所限定的光学特性时，即使通过硅酸盐外壳而不考虑芯材料，也有可能获得这种特性。特别是如果聚集体是优选用作IR吸收剂的聚集体或聚集体材料，这是正确的。
特别是如果聚集体是优选用作IR吸收剂或用于发光的聚集体或聚集体材料，这是正确的。通过本发明的方法，电特性可以被显著地改变。根据本发明制备的颗粒比未涂覆的颗粒明显地更稳定。因此，例如，可以获得即使在热带或亚热带气候下仍然在实质上比未处理颗粒更稳定的氮化钛颗粒，这有助于其用于太阳屏中。与纯的起始芯颗粒相比，水分和/或氧化作用对根据本发明制备的芯-壳颗粒的影响程度相当小。
由此制备的芯-壳颗粒可用于许多应用中，例如，用密封TCO作为标记物的起始材料获得的强IR吸收和低导电性用于玻璃窗上的涂层，因为更多层例如用于分析目的的物质的层，可毫无困难地涂覆到稳定的硅酸盐外壳中，以便使用仅通过溅涂而另外涂覆的材料进行彩色涂布，因为这些材料相对不稳定等。这里的优点通常在于下述特性中的至少一种：良好的再分散性、化学稳定性和保留芯材料的基本光学特性。它们也允许将产品保存为起始物质进一步用于其它目的，如分析目的和/或用于半导体工业中。
本发明的聚集体物质能够通过下述方式由纳米颗粒起始物质制备：例如，将纳米颗粒起始物质分散在水性介质中，同时调节pH以帮助分散，加入形成硅酸盐外壳的溶胶-凝胶物质，并根据需要将所获得的反应产物进行最后的热处理。
已经发现，由此制备的颗粒保留了其印刷所需的光学特性，与未如上制备的物质相比，尤其是与未涂覆的氧化铟锡颗粒相比，还具有非常好的生物相容性。特别是，如果印刷的颜料暴露于酸性介质，则获得高生物相容性。例如，采用常规印刷技术的手段，例如连续或非连续的喷墨印刷法、胶印法等方法，通过印刷和/或喷射，可以应用所制备的物质。
因此，根据本发明的方法的产品具有由起始颗粒的微粒芯颗粒所提供的光学特性，即使在侵蚀性化学条件下，其光学特性仍具有高稳定性，并且在用该方法的产品处理的目标(例如，纤维织物)中没有可检测的生物危险性。这也支持了聚集体作为颜料在待喷射液体中的应用。
例如，在根据本发明的方法中，首先制备颗粒的分散体，为获得最佳分散体而调节至预定pH，然后将分散体加热至高于室温。在加入硅酸盐溶液(例如，作为溶胶-凝胶物质)的过程中，系统进行声激励，例如，通过超声。在涂覆反应中，硅酸盐外壳沉积在待涂覆的颗粒上。反应混合物可以搅拌直至反应完成和/或完成之后，冷却并分离出来。例如，通过过滤完成分离。然后，将过滤的固体进行热后处理(thermalaftertreatment)，例如，在烘箱中，即，在低于硅酸盐外壳的烧结温度的温度下。
所获得的聚集体(颜料)的细度足以进行印刷。检查粒度分布表明，至多存在少量涂覆附聚物，就印刷技术而言这是特别好的。例如，聚集体在待喷射的液体中以连续喷墨印刷工艺进行印刷。由此印刷的片状纤维织物是生物相容的，并且发现其酸稳定性足以用于多种应用目的。
在本发明的方法中，优选采用平均直径在15nm至35μm范围内的无涂层颗粒。对于大约10μm的大颗粒，本发明的方法的重要优势在于，以前这些颗粒很难在等电点附近保留在分散体中。对于平均粒径为大约100nm的小颗粒，本发明的方法的重要优势在于，采用已知工艺，主要是具有该数量级粒度的颗粒的附聚物被涂覆，因为这种颗粒非常容易聚集。采用本发明的方法，通过恰好在涂覆之前进行的声激励，附聚物可以被破碎为初级颗粒。因此，对于非常小的颗粒也可以容易地作为初级颗粒被涂覆来说，这是第一次。
如果无涂层颗粒的粒径远小于该优选范围，与无涂层颗粒的质量比例相比，涂层颗粒涂层的质量比例很大且不断增加，因此无涂层颗粒的特性(例如，光学特性)保留的越来越少。如果无涂层颗粒的粒径明显大于该优选范围，在本发明方法的条件下，越来越难以使颗粒在分散体中保持稳定。
采用本发明，可以制备不同大小的芯-壳颗粒。因此，可以制备大小为几μm的芯-壳颗粒成为纳米颗粒芯-壳颗粒。因此，从合适的起始颗粒大小，也可以制备直径小于0.5μm的芯-壳颗粒。
该方法可用于制备，例如，氧化铟锡涂层颗粒，尤其是直径在小于10μm的范围内的氧化铟锡涂层颗粒而不会发生问题。该方法也可以用于例如粒径小于1μm的纳米颗粒ITO(例如，粒径为5nm至几百nm(例如，600nm))、以及粒径为几μm的颗粒。特别是，制备稳定和高生物相容的物质。
在无涂层颗粒基本上由氧化铟锡组成的情况下，如果平均粒径小于1μm，尤其是在5nm至500nm的范围内，也是特别有优势的。
有利地，涂层厚度在10至100nm的范围内，尤其是15至75nm的范围内。这可以确保，无涂层颗粒的原始特性(例如，光学特性)即使在涂覆状态下仍然基本保留，并且仍然可达到足够的生物相容性以及机械和化学稳定性。
涂层颗粒的直径优选比无涂层颗粒的直径大0.1至50％。
作为芯材料，可以使用合适大小的可分散颗粒。然而，该方法的优选变化是使用半导电的基于金属化合物的芯材料来进行。芯材料本身可以有利地至少选自重金属的硫化物、氮化物、碳化物、氟化物和/或氧化物或混合氧化物，该重金属尤其是铟、砷、锑、镓和/或锡。对于芯材料，还可以明确地提到Cd、In、Sn、Ti、Zr、Si、Al及其化合物，例如C、N或磷酸盐化合物，尤其是Ti。还明确地提到碳化钛、氮化钛、碳氮化钛和相应的含氧化合物，尤其是氧基氮化钛和氧基碳氮化钛，以及提到的其它元素的相应化合物，以及碲化物、金属间化合物、砷化物和硒化物和氧化物。还公开了上面提到的化合物的附聚物和混合物的应用。自燃物质也可以采用本发明的方法处理。
更优选，芯材料可以基本上是氧化铟锡，更优选锡含量为5±3mol％，进一步优选7±0.5mol％。
待涂覆颗粒的原始分散体的浓度优选在5至20wt％的范围内。遵守这样的浓度限制特别重要，因为涂料在无涂层颗粒上的涂覆要遵循统计法则。原则上，在测定涂层材料时，在待涂覆颗粒分散体的相应体积元素中必须存在足够比例的颗粒以“调节引起沉淀的硅溶胶”。如果初始浓度太低，就有形成纯硅胶晶核、然后其优先被涂覆的风险。然后这将引起待涂覆颗粒的不完全涂覆。相反，如果颗粒分散体的初始浓度太高，在本发明的方法中由于形成“网状结构”，可能发生明显的粘度增加，因为涂层颗粒相互太接近。
在本发明的方法中，首先用无涂层颗粒形成水性分散体。作为溶剂，除了水作为主要成分以外，可以包括其它溶剂，例如醇(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)、醚、烷烃或其它溶剂。然而，特别优选采用水作为溶剂。
根据本发明，含有硅酸盐的溶液加入至无涂层颗粒的分散体中。有利地，硅酸盐是碱土或碱金属硅酸盐，更优选是硅酸钾或硅酸钠。在本发明的方法中使用的硅酸盐也可以是这些硅酸盐的混合物。在本发明的方法中使用的硅酸盐溶液的浓度在10至50wt％的范围内。作为硅酸钾溶液的溶剂，优选可以使用与无涂层颗粒相同的溶剂，但是可以与无涂层颗粒所选择的溶剂不同。有利地，SiO2与硅酸盐中的碱金属或碱土金属氧化物的重量比在1.2至2.2的范围内。如果硅酸钾用作硅酸盐，SiO2与H2O的重量比优选在1.8至1.9的范围内。
优选，硅酸盐外壳的阳离子成分基本具有至少高于0.095nm的粒径。已经发现在这些情况下，硅酸盐外壳不会对附聚物物质的所需特性负面影响，并且外壳还是稳定的。
有可能提供溶胶-凝胶基外壳，即，特别是基于碱土金属或碱金属硅酸盐的溶胶凝胶外壳。
有利地，无涂层颗粒分散体的体积与含有硅酸盐的溶液的体积比在1至3的范围内。
有利地，在添加含有硅酸盐的溶液的过程中，pH值调节到至少为2.5且小于8，尤其是至多为7，更优选至多比待涂覆物质的等电点大10％。pH值小于8是有利的，因为这样可以保证硅酸盐100％沉淀。pH值至多为7是有利的，因为之后的涂覆工艺将更有效和迅速。
在加入含有硅酸盐的溶液的过程中重要的是声激励，尤其是通过超声进行。这是令人惊奇的，因为超声通常用于分离材料复合物。然而，在本发明的方法中，涂层材料与颗粒相结合。与已知方法相比，在本发明的方法中，超声的应用具有很多优点。因此，声激励例如超声的应用具有下列作用：涂层不再在待涂覆颗粒上不受控制地生长，并且变得很均匀。在现有技术中的涂覆工艺中，不受控制的生长引起表面上的菜花样结构，或者甚至涂层材料将不同的初级颗粒包裹在内，因而目前这样的颗粒或形成的颗粒附聚物不得不在涂覆后被破碎(例如，通过磨碎或粉化)。但采用本发明的方法，不再需要上述方法。与现有技术相比，即使当根据本发明制备的涂层颗粒被磨碎，涂层颗粒的特性仍然被保留。
因为与现有技术相比，本发明的涂覆方法在相当低的pH值下进行，无涂层颗粒的起始分散体相对极不稳定的，尤其是直径超过0.5μm的颗粒。通过输入声激励，那些极不稳定的分散体可以至少暂时被完全分散，防止形成附聚物涂层，因此仅有初级颗粒被涂覆。声激励，尤其是超声，优选使用的强度在0.02至0.1W/ml的范围内。如果声激励的强度低于此范围，可能存在于分散体中的附聚物不能被分离成为初级颗粒。然而，如果强度超过此范围，则涂层不能与初级颗粒结合得足够牢固。
在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，优选通过同时加入酸而使pH值保持恒定。在本发明中，“恒定”的含义是在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，pH值从最初调节的pH值偏离不超过0.1。因此，与现有技术相比，可以获得特别均匀和光滑的涂层，而没有过度的“菜花(cauliflower)”结构。
有利地，矿物酸或有机酸或其混合物可用作酸。特别优选的是矿物酸，例如盐酸、硫酸、硝酸；或者有机酸，例如浓醋酸。有利地，酸的等分浓度(aliquot concentration)在0.05至2mol/L的范围内。
优选加入含有硅酸盐的溶液的速率从加入开始至加入结束是增加的。因此，在加入开始时，优选首先以含有硅酸盐的溶液总体积的0.5至1％/每分钟的量加入到含有硅酸盐的溶液，在加入含有硅酸盐的溶液接近结束时，优选以含有硅酸盐的溶液总体积的1至2％/每分钟的量加入。如果不能遵守这些条件，很容易形成缺陷或不均匀的涂层。
优选在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，分散体的温度调节到50至95℃的范围内。如果温度低于此范围，很容易发生粘度的增加(“胶凝作用”)，这会相当大程度地妨碍涂覆的过程。然而，如果温度高于此范围，由于溶剂基本被蒸发可能引起粘度的增加。
优选待涂覆颗粒分散体的起始浓度在7至25wt％的范围内。
在加入含有硅酸盐的溶液完成后，优选将得到的混合物在相同或不同的条件下持续搅拌0.5至3小时的时间。
在加入含有硅酸盐的溶液之后或者任选地在随后的搅拌过程之后，将溶剂分离开。这种分离优选通过过滤、离心、冻干或喷雾干燥来完成。任选地，在这种分离中也可分离出钾离子和/或氯离子。为更好的分离，涂层颗粒也可以被凝聚，例如，通过加入凝聚剂或改变pH值至等电点附近。
随后，分离的固体优选被干燥。这可以在60至300℃范围内的温度下，采用低于硅酸盐烧结温度的温度以任何速率完成。特别优选干燥在60至150℃的温度范围内进行。这种干燥优选在烘箱或干燥箱中进行，优选在1至18小时的时间范围内。
特别是，纤维材料可以与聚集体材料一起提供。所述的纤维材料可以是人造纤维或天然纤维，尤其是植物来源的纤维材料。特别要提到与棉纱一起应用，其中，例如通过应用聚集体和/或所需的IR吸收而带来色彩效应，其也可以重现(recur)以便验证名牌服装的真实性而不会对材料的可视化设计有负面影响。同样的情况适用于在聚集体与其它纤维材料一起使用的应用，如纤维素和典型的纤维素基材料，如纸张，尤其是必须生物学安全的纸张，例如，因为它们必须具有食品安全性，如可能接触人体皮肤的口香糖用纸，或流通纸币或卫生纸和用具，尤其是如果它们潮湿的时候。在这种情况下，特别是其在酸性环境中的可用性也必须保证。在生产纤维材料的过程中或以后，例如，通过印刷和/或喷射而涂覆聚集体材料。
颗粒优选在纤维植物材料加工成为纤维板或纤维织物之前加入。在形成纤维板后由此获得的材料具有由纳米颗粒芯颗粒提供的光学特性，即使在侵蚀性化学条件下其光学特性具有高稳定性，且没有与纤维织物相关的可检测的生物危害性。相同的情况适用于聚集体作为颜料在被喷射的液体中的应用。
在另一个实施方式中，本发明的目的通过具有硅酸盐涂层的颗粒、尤其是通过上述方法制备的颗粒来实现，其特征在于硅酸盐涂层的厚度在5至75nm的范围内，且涂层颗粒的直径比无涂层颗粒的直径大至多50％。
优选，颗粒由氧化铟锡制成，其锡含量在7±0.5mol％的范围内。由于其硅酸盐涂层，氧化铟锡颗粒具有良好的生物相容性。
实施例
实施例1：用SiO 2 涂覆纳米尺度的氧化铟锡
在1000ml烧杯中，投入400g(酸稳定的)10wt％市售ITO的水性分散体，其粒径小于50μm。pH值为大约3。
将分散体加热至75℃，温度保持恒定，波动在±2℃。然后在95min的时间内连续加入240g浓度为185g/L的稀硅酸钾溶液。采用的硅酸钾溶液的SiO2∶K2O重量比例为1.85∶1(±0.05)。
在加入过程中，同时加入c＝0.5mol/L(等分浓度)的HCl溶液，使pH值保持恒定，且波动在±0.1之内，通过钛超声焊极的方式直接在加入位置上以60W的功率施加超声。
加入完成后，加入10％KOH溶液，将pH值转变至5.5，直至出现清晰可见的凝结作用。分散体加压过滤并冲洗。滤饼在60℃干燥过夜。
对比实施例1：不施加超声的涂覆
类似于实施例1，实施相同的方法，但不施加超声。
粉末的特性：
来自实施例1的涂层粉末
纳米尺度的涂层ITO在30分钟内对5％HCl溶液的稳定性＞95％。相比，无涂层起始材料在相同条件下的稳定性＜25％。
在应用合适的分散技术后，可以测到下列粒径分布：
  体积分布   D50   D90   D99
  涂覆前的起始材料   45nm   66nm   86nm
  用SiO<sub>2</sub>涂覆   56nm   91nm   126nm
来自对比实施例1的涂层粉末：
无超声输入：附聚物涂层产生的粒径分布显著增加，与较低的机械和化学稳定性有关(较大的“絮凝”和聚集体形成＝对机械性冲击的杠杆效应)。纳米尺度的涂层ITO在30分钟内对5％HCl溶液的稳定性为25％。
  体积分布   D50   D90   D99
  涂覆前的起始材料   45nm   66nm   86nm
  用SiO<sub>2</sub>涂覆   195nm   485nm   1126nm
[0079] 实施例2：用SiO2涂覆纳米尺度的氧化锌
在1000ml烧杯中，投入400g 10％的ZnO中性稳定水性分散体，其粒径小于50μm。pH值为大约7。
将分散体加热至75℃，温度保持恒定，波动为±2℃。然后，在95min的时间内连续加入240g浓度为370g/L的硅酸钾稀溶液。采用的硅酸钾溶液的SiO2∶K2O的重量比为1.85∶1(±0.05)。
在加入过程中，同时加入c＝1mol/L(等分浓度)的HCl溶液，使pH值保持恒定，且波动在±0.1之内，通过钛超声焊极的方式直接在加入位置上以60W的功率施加超声。
加入完成后，加入100g固体氯化钾凝结。分散体加压过滤和冲洗。滤饼在300℃干燥2小时。
特性：
纳米尺度的涂层ZnO在30分钟内对5％HCl溶液的稳定性＞90％。相应的无涂层ZnO粉末显示的稳定性＜5％。
采用合适的分散技术，可测到下列粒径分布：
  体积分布   D50   D90   D99
  涂覆前的起始材料   153nm   250nm   2300nm
  用SiO<sub>2</sub>涂覆   170nm   280nm   2450nm
实施例3：用SiO 2 涂覆氮化硼
在1000ml烧杯中，投入450g 10％的氮化硼水性分散体，其粒径小于50μm。pH值为大约8。
分散体加热至75℃，温度保持恒定，且波动为±2℃。然后，在95min的时间内，连续加入200g浓度为370g/L的硅酸钾稀溶液。采用的硅酸钾溶液的SiO2∶K2O重量比为1.85∶1(±0.05)。
在加入过程中，同时加入c＝1mol/L(等分浓度)的HCl溶液，使pH值保持恒定，且波动在±0.1之内，通过钛超声焊极的方式，直接在加入位置上以60W的功率施加超声。
加入完成后，分散体加压过滤和冲洗。滤饼在300℃干燥2小时。
特性：
采用合适的分散技术，可测到下列粒径分布：
  体积分布   D50   D90   D99
  涂覆前的起始材料   2.89μm   6.10μm   9.17μm
  用SiO<sub>2</sub>涂覆   2.78μm   5.97μm   9.20μm
超声输入功率的减少引起粒径分布显著增加，该分布与较低的机械和化学稳定性有关(较大的“絮凝”和聚集体形成＝对机械性冲击的杠杆效应)。

Claims (8)

1.一种在颗粒上制备硅酸盐涂层的方法，其特征在于使用强度在0.02至0.1W/ml范围内的声激励将含有硅酸盐的溶液加入至直径小于50μm的无涂层颗粒的分散体中，在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，pH值被调节为至少2.5，且至多为7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无涂层颗粒被涂覆，该无涂层颗粒的平均直径在15nm至35μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，pH值被调节为比待涂覆材料的等电点多至多10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，所述的pH值通过同时加入酸而保持恒定。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在加入含有硅酸盐的溶液的过程中，所述的分散体的温度被调节到50至95℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待涂覆颗粒的分散体的起始浓度被调节到7至25wt％的范围内。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法制备的颗粒，其直径小于50μm并且包括厚度为5至75nm的硅酸盐涂层，其中该涂层颗粒的直径比无涂层颗粒的直径大至多50％。
8.根据权利要求7所述的颗粒，其特征在于所述的颗粒包括锡含量为7±0.5mol％的氧化铟锡。
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