KR102016900B1 - 무기 입자의 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 화합물, 특히 산화물 또는 황산염의 미세한 1차 입자의 집합체 또는 단결정으로 무기 안료 입자의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 먼저 무기 화합물이 별도의 용기에서 적합한 pH 조건 하에서 수용액으로부터 느슨한 구조의 집합체 및/또는 단결정의 형태로 침전되는 것을 특징으로 한다. 후속해서 침전물이 무기 안료 입자의 수성 현탁액에 첨가된다. 상기 방법은 특히 에멀션 도료 또는 라미네이트에 사용시 높은 커버력 및/또는 높은 불투명도를 달성하기 위해 이산화티타늄 안료를 표면 처리하기에 특히 적합하다.

Description

무기 입자의 표면 처리 방법{METHOD FOR THE SURFACE TREATMENT OF INORGANIC PARTICLES}
본 발명은 무기 안료 입자들, 특히 이산화티타늄 안료 입자들의 표면 처리 방법, 및 라미네이트, 코팅 및 플라스틱 내에 안료 입자의 용도에 관한 것이다.
무기 입자들, 특히 무기 안료 입자들은 특정 특성, 예를 들면 표면 전하, 분산 특성, 산 또는 내광성을 변경하기 위해 여러 번 표면 처리된다. 안료, 특히 이산화티타늄의 사용시, 특히 특별한 방식의 표면 처리에 의해 개선될 수 있는, 높은 커버력(불투명도)이 중요하다. 높은 커버력 또는 높은 불투명도는 예를 들면 에멀션 도료 또는 라미네이트(데코 페이퍼)에 이산화티타늄 안료 입자의 사용시 요구된다.
큰 커버력은 통상, 가급적 느슨한, 다공성의, 부피가 큰 구조를 가지며 개별 안료 입자들의 스페이서로서 작용하는, 산화실리콘 및/또는 산화알루미늄에 의한 표면 코팅에 의해 얻어진다. 대안으로서, 안료 입자들은 적합한 충전제(예를 들면 칼슘카보네이트, 카올린, 탈쿰)와 혼합될 수 있고, 충전제 입자는 소위 "익스텐더 입자"로서, 안료 입자의 스페이서로서 사용된다.
US 3,591,398 및 US 4,075,031은 안료 입자의 커버력을 개선하기 위해 TiO2 입자를 다공성 SiO2 및 Al2O3 로 코팅하는 방법을 개시한다. 이 경우, 코팅 산화물의 알칼리성 전구체 화합물이 pH 값 ≤7을 가진 TiO2 입자의 산성 수성 현탁액 내로 주어지고, 상응하는 산화물이 느슨한 구조로 신속히 침전된다.
데코 페이퍼는 바람직하게는 가구 표면의 마무리를 위해 그리고 라미네이트 바닥에 사용되는 장식용 듀로 플라스틱 코팅 재료의 구성 요소이다. 예를 들면, 다수의 함침된, 적층된 종이들 또는 종이 및 경질 섬유 플레이트 및 목재 칩 플레이트들이 함께 프레스되는 층 프레스 재료를 라미네이트라고 한다. 특별한 합성 수지의 사용에 의해, 라미네이트의 매우 높은 스크래치 내성, 충격 내성, 화학약품 내성 및 내열성이 달성된다.
특수 종이(데코 페이퍼)의 사용은 장식용 표면의 제조를 가능하게 하고, 데코 페이퍼는 예를 들면 보기 안 좋은 목재 표면의 데코 페이퍼로서 뿐만 아니라, 합성 수지의 캐리어로서도 사용된다. 데코 페이퍼에 주어지는 요구 조건들은 특히 불투명도(커버력), 내광성(노화 안정성), 염색 견뢰도, 습윤 강도, 함침 가능성 및 인쇄 가능성을 포함한다. 데코 페이퍼의 제조 방법의 경제성은 특히 종이 내의 안료의 불투명도에 의해 결정된다.
데코 페이퍼의 필요한 불투명도를 달성하기 위해, 이산화티타늄 기반의 안료가 특히 적합하다. 종이 제조시, 일반적으로 이산화티타늄 안료 또는 이산화티타늄 안료 현탁액이 펄프 현탁액과 혼합된다. 안료 및 펄프와 더불어, 일반적으로 보조제, 예를 들면 습윤 강도 증강제 및 경우에 따라 추가의 첨가제, 예를 들면 특정 충전제가 사용된다.
데코 페이퍼의 내광성(노화 안정성)을 개선하기 위해, 이산화티타늄 안료가 통상 알루미늄 화합물, 특히 알루미늄 포스페이트로 코팅된다. 데코 페이퍼에 사용시 및 다른 용도에서 이산화티타늄 안료의 불투명도를 개선하기 위해, 특별한 표면 처리, 예를 들면 에멀션 도료용 안료에 부피가 큰 금속 산화물 층의 코팅이 공지되어 있고, 이 경우 코팅은 개별 안료 입자들용 스페이서로서 작용한다.
DE 103 32 650 A1에 따라, 높은 노화 안정성 및 개선된 보류 및 불투명도를 가진 이산화티타늄 안료가 제조될 수 있다. 방법은, 알루미늄 및 인 성분이 적어도 10의 pH 값을 일정하게 유지하면서 이산화티타늄 현탁액 내로 주어진 다음, 알루미늄 포스페이트 화합물을 침전시키기 위해 pH 값이 9 미만으로 떨어지는 것을 특징으로 한다.
DE 10 2011 015 856 A1은 높은 노화 안정성, 양호한 밝기 및 불투명도를 가진 알루미늄 포스페이트 코팅된 이산화티타늄 안료의 다른 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서는 먼저 인산이 그리고 후속해서 알칼리성 및 산성 알루미늄 화합물이 이산화티타늄 현탁액 내로 주어진다.
WO 2002/077107 A2는 높은 노화 안정성 및 높은 불투명도를 갖는 이산화티타늄 안료 조성물을 개시한다. 안료 조성물은 2개의 상이한 타입의 이산화티타늄 안료의 혼합물로 이루어진다. 타입 A는 높은 노화 안정성을 가진, 데코 페이퍼에 사용하기에 적합한 이산화티타늄 안료이고, 예를 들면 알루미늄 포스페이트로 코팅되며, 타입 B는 에멀션 도료에 사용하기에 적합한 이산화티타늄 안료이고, 상기 안료는 응집체의, 부피가 큰 침전물 중에 SiO2 및 Al2O3의 높은 함량을 가진 코팅을 특징으로 한다. 상기 조성물은 먼저 2개의 상이한 타입의 안료가 제조된 다음 균일하게 혼합되어야 하는 단점을 갖는다.
공지된 무기 안료에 비해 장점, 예를 들면 높은 효율 및 그로 인해 적용시 달성 가능한 비용 절감을 갖는, 무기 안료의 제조 방법이 필요하다. 특히 개선된 불투명도, 및 다른 특성들, 예를 들면 기후 안정성, 노화 안정성, 밝기, 내식성 등을 최적화할 수 있는 가능성을 가진 이산화티타늄 안료의 대안적인, 경제적인 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 과제는 안료 입자의 불투명도, 및/또는 다른 특성, 예를 들면 기후 안정성 또는 밝기를 개선할 수 있는, 무기 안료 입자, 특히 이산화티타늄 안료 입자들의 표면 처리를 위한 대안적 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는
a) 무기 안료 입자의 수성 현탁액을 제공하는 단계,
b) 별도의 용기에서 수용액으로부터 무기 화합물의 침전 단계로서, 침전물은 미세한 1차 입자의 집합체 및/또는 단결정으로 이루어지는, 침전 단계,
c) 상기 침전물을 무기 안료 입자의 수성 현탁액에 첨가하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 안료 입자의 표면 처리 방법에 의해 해결된다.
다른 바람직한 방법 변형예들은 종속 청구항들에 개시된다.
본 발명에 의해, 안료 입자의 불투명도, 및/또는 다른 특성, 예를 들면 기후 안정성 또는 밝기를 개선할 수 있는 무기 안료 입자, 특히 이산화티타늄 안료 입자들의 표면 처리 방법이 제공된다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1에 따라 제조된, 본 발명에 따른 침전물의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된, 본 발명에 따라 표면 처리된 TiO2 안료 입자의 TEM 사진.
도 3은 비교 실시예 1에 따라 제조된, 종래 방식으로 표면 처리된 TiO2-안료 입자의 TEM 사진.
여기서 그리고 하기에서, "산화물"은 상응하는 물 함유 산화물, 수산화물 또는 옥사이드 하이드레이트를 의미한다. 하기에 개시된, pH-값, 온도, 중량% 또는 부피%의 농도, 입자 크기 등에 관련한 모든 정보는 당업자에게 알려진 각각의 측정 정확도의 범위 내에 놓이는 모든 값이 포함된 것을 의미한다. 본 특허의 범주에서 "유의한 양"이라는 표현은 측정 정확도의 범주에서 혼합물의 특성이 영향을 받는, 하나의 성분의 최소량을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 무기 안료 입자는 바람직하게 최대 약 1 ㎛, 특히 약 0.1 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 약 0.2 내지 0.5 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.
적합한 안료 입자들은 무기 컬러 안료 입자 및 백색 안료 입자이다. 특히 바람직하게는 이산화티타늄 안료 입자이다.
본 발명은 무기 안료 입자의 수성 현탁액에 관한 것이다. 입자들은 먼저 예를 들면 교반기 볼 밀에서 분쇄될 수 있다. 입자들은 이미 예를 들면 무기 금속 산화물로 표면 코팅되어 있을 수 있다. 이산화티타늄 안료 입자의 경우, 염화물 방법에 따라 또는 황산염 방법에 따라 제조되었던 재료가 사용될 수 있다. 이산화티타늄 입자들은 바람직하게 알루미늄 도핑된다. 알루미늄 도핑의 양은 바람직하게는 Al2O3로 계산할 때 0.2 내지 2.0 중량%이다. 이산화티타늄 입자들은 처리되지 않거나(이산화티타늄 베이스 바디) 또는 표면 코팅되어 사용될 수 있다. 표면 코팅은 하나 또는 다수의 층으로 이루어질 수 있다. 통상, 코팅은 화합물 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, P2O5 중 하나 또는 다수를 포함한다. 통상의 조성 및 통상의 코팅 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 코팅 층들은 빽빽한 및/또는 느슨한 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 무기 안료 입자의 수성 현탁액에 무기 화합물들로 이루어진 침전물이 첨가되고, 상기 침전물은 미세한 1차 입자의 집합체(agglomeration) 및/또는 단결정으로 이루어진다. 침전물은 바람직하게 산화물 또는 황산염을 포함한다. 산화물은 특히 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화티타늄 또는 그 혼합물이다. 미세한 1차 입자는 바람직하게 200 nm까지의, 특히 100 nm까지의 그리고 특히 바람직하게는 50 nm까지의 크기를 갖는다. 본 발명의 다른 실시예에서, 1차 입자들은 주로 결정질이다. 침전물 중의 단결정들은 바람직하게 3 ㎛까지의, 특히 1 ㎛까지의 에지 길이를 갖는다.
미세한 1차 입자의 침전된 집합체들은 바람직하게 느슨한 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 "느슨한 구조" 또는 "느슨한 구조의 집합체"는 1차 입자들 사이에 존재하는 빈 공간이 전자 현미경을 사용해서 인식될 수 있으며 집합체의 약 30 부피% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 집합체는 이하에서 응집체(flocculation)라고도 한다. 집합체의 크기는 침전 및 분산 조건, 예를 들면 pH-값, 온도, 시간 및 시드 첨가에 따라 결정된다. 영향을 줄 수 있는 가능성은 당업자에게 공지되어 있다.
침전물의 제조는 수용액 중에 적어도 2가지 성분의 혼합에 의해 그리고 pH-값 및/또는 온도의 적합한 제어에 의해 이루어지고, 이 경우 소정 무기 화합물들이 침전된다. 상응하는 성분들 및 침전을 위해 적합한 제어 파라미터는 당업자에게 공지되어 있다.
침전은 별도의 용기에서 이루어지고, 상기 별도의 용기는 예를 들면 무기 안료 입자의 현탁액이 놓인 탱크를 향한 파이프 라인일 수도 있다. 파이프 라인은 경우에 따라 인라인-혼합기를 구비할 수 있다.
산화알루미늄 안료 입자의 집합체의 침전을 위해, 본 발명의 일 실시예에서 예를 들면 4.5 내지 7의 pH 값을 가진 적어도 2개의 성분으로 이루어진 혼합 수용액이 제공된다. 적어도 2개의 성분들은 알칼리성 알루미늄 화합물(예를 들면 알루민산나트륨) 및 산성 성분, 예를 들면 산 또는 산 반응성 염(예를 들면 황산 알루미늄)을 포함하거나, 또는 대안으로서 산성 알루미늄 화합물(예를 들면 황산 알루미늄) 및 알칼리성 성분, 예를 들면 가성소다 또는 알칼리 반응성 염(예를 들면 알루민산 나트륨)을 포함한다.
혼합 용액 중에서 산화알루미늄은 느슨한 구조의 집합체로 침전된다.
산화실리콘 1차 입자들의 집합체의 침전을 위해, 성분들로서 예를 들면 알칼리성 알칼리실리케이트 용액(예를 들면 물유리) 및 산(예를 들면 H2SO4 또는 HCl)이 사용된다. SiO2 는 공지된 바와 같이 약 9 내지 10 미만의 pH 값에서 침전된다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 느슨한 구조의 집합체는 알루모실리케이트 1차 입자로 제조될 수 있다. 이 경우, 알칼리성 실리케이트 용액은 알칼리성 알루미늄 화합물(예를 들면 알루민산 나트륨)과 혼합된 다음, 또는 동시에 산 또는 산 반응성 성분(황산 알루미늄)에 의해 pH 값 ≤ 약 10으로 설정된다. SiO2 및 Al2O3 는 함께 느슨한 구조의 형태로 침전된다. 대안으로서, 알칼리실리케이트 용액이 산 반응성 알루미늄 화합물(예를 들면 황산 알루미늄)과 혼합될 수 있고, 상응하는 양의 산 또는 가성소다로 pH 값 ≤ 약 10으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따라 다른 산화물 혼합물의 침전물도 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 별도의 용기 내에서 제조되는 침전물은 후속해서 안료 입자 현탁액에 교반 하에 첨가되고, 바람직하게는 현탁액 형태로 첨가된다. 조건들은 첨가 후에 현탁액 중의 침전물 및 안료 입자들이 화학적으로 안정하도록 선택된다.
본 발명에 따라 침전물의 집합체들이 분산된 응집체로서 무기 안료 입자 상에 또는 무기 안료 입자들 사이로 부가된다(도 2 참고). 이와 반대로, 입자들의 종래의 표면 처리에서는 입자 표면 상에 무기 재료의 인사이투(in situ) 침전에 의해 대부분 연속하는 층이 입자 표면 상에 형성된다(도 3 참고).
본 발명에 따른 표면 처리는 종래의 표면 처리에 비해 특히 개별 안료 입자들의 개선된 간격 유지 및 그에 따라 불투명도, 염료 환원력 및 비용과 관련한 효율 이득을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리에 의해, 무기 화합물의 침전시 자유도가 주어지는데, 그 이유는 안료 입자들이 종래의 인사이투 침전에서와 같이 특별한 침전 조건에 노출되지 않아도 되기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 실시예에서, 이산화티타늄 안료는 높은 불투명도 및 높은 노화 안정성을 가진 라미네이트에 사용하기 위해 제조된다. 이 경우, 이산화티타늄 입자 표면 상에, 먼저 경우에 따라 알루미늄 옥사이드 하이드레이트와 혼합한 알루미늄-인-화합물로 이루어진 층이 증착된다. 조성은 알루미늄 및 인 성분의 사용되는 양 및 경우에 따라 도핑된 Al2O3 의 기존 양에 따라 결정된다. 이하에서, 상기 층은 간단히 알루미늄 옥사이드 포스페이트 층이라 한다. 알루미늄 옥사이드 포스페이트 층은 하기와 같이 제조된다:
적어도 8, 바람직하게는 적어도 9의 pH 값을 가진 바람직하게는 미처리된 이산화티타늄 입자들의 수성 현탁액 내로, 먼저 인산과 알칼리성 알루미늄 화합물이 그리고 후속해서 산성 알루미늄 화합물이 첨가되고, 이 경우 4.5 내지 7의 pH 값이 설정되며 알루미늄 옥사이드 포스페이트 층이 형성된다.
후속해서, 하나의 단계에서 4.5 내지 7의 pH 값을 가진 적어도 2개의 성분으로 이루어진 혼합 수용액이 별도의 용기 내에서 제조된다. 적어도 2개의 성분은 알칼리성 알루미늄 화합물(예를 들면 알루민산 나트륨) 및 산성 성분, 예를 들면 산 또는 산 반응성 염(예를 들면 황산 알루미늄)을 포함하거나 또는 대안으로서 산성 알루미늄 화합물(예를 들면 황산 알루미늄) 및 알칼리 성분, 예를 들면 가성소다 또는 알칼리 반응성 염(예를 들면 알루민산 나트륨)을 포함한다. 혼합 용액 중에서 무기 알루미늄 화합물, 특히 산화알루미늄은 미세한 1차 입자의 집합체의 형태로 침전된다. 집합체들은 바람직하게 느슨한 구조를 갖는다.
후속해서, 침전된 집합체와의 혼합 용액이 이산화티타늄 현탁액에 첨가되고, 침전된 집합체들은 응집체로서 이산화티타늄 입자의 표면에 부가된다.
끝으로, 필요에 따라 이산화티타늄 현탁액의 pH 값이 약 5 내지 7로 설정된다.
인산의 사용된 양은 P2O5 로서 그리고 TiO2에 대해 계산할 때 1.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%이다.
침전된 집합체를 포함해서 첨가된 알루미늄 화합물의 총량은 Al2O3 로서 그리고 TiO2에 대해 계산할 때 3.0 내지 7.0 중량%, 특히 4.0 내지 6.0 중량%이다.
후처리된 TiO2 안료는 당업자에게 공지된 여과 방법에 의해 현탁액으로부터 분리되고, 생성된 필터 케이크는 가용성 염의 제거를 위해 세척된다.
세척된 필터 케이크에는 라미네이트 내의 안료의 내광성을 개선하기 위해 후속하는 건조 전에 또는 동안에 질산염 함유 화합물, 예를 들면 KNO3, NaNO3, Al(NO3)3 가 NO3 로서 그리고 안료에 대해 계산할 때 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 유동 특성의 개선을 위해 프로세스 단계들 중 하나의 프로세스 단계에서 안료에, 유기 화합물, 예를 들면 폴리알코올(트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜)이, TiO2 안료의 제조시 통상 사용되며 당업자에게 공지된 바와 달리, 첨가된다. 건조 전에 또는 동안에 질산염 함유 화합물의 첨가에 대한 대안으로서, 분쇄 동안에도 이러한 물질의 첨가 이루어질 수 있다.
방법의 대안적 실시예에서, 처리된 안료는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃에서 약 60 내지 180분 동안 열처리된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 변형예에 따라 제조된 안료는 비교 안료에 비해 개선된 불투명도, 양호한 밝기 및 노화 안정성을 갖고, 데코 페이퍼에 사용하기에 가장 적합하다.
실시예
이하에서, 본 발명이 실시예로 설명되지만, 본 발명이 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
400 g/l의 TiO2 농도를 갖는 250 ml의 습식 분쇄된 TiO2 안료 입자 현탁액을 H2SO4에 의해 3의 pH 값으로 설정했다. 후속해서, 황산 알루미늄 용액 형태인 2g Al2O3 를 첨가했고, 이 경우 pH 값을 3 미만으로 설정했다.
수용액으로부터 침전물의 제조를 위해, 5% NaOH에 의해 100 g/l Al2O3 의 농도로 설정했던 100 ml 알루민산 나트륨 용액에 60℃의 온도에서 교반 하에 천천히 100 ml 물 유리 용액(100 g/l SiO2)을 첨가했다. 그리고 나서, pH 값을 HCl에 의해 천천히 10으로 떨어뜨렸고 실온에서 24시간 교반했다. 미세한 침전물이 형성되었다.
도 1a 및 도 1b는 침전물의 2개의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 침전물은 집합된 주로 결정질의 입자들로 이루어지고, 상기 입자들은 탁월한 결정면 및 100 nm 미만 및 100 nm 초과의 1차 입자 크기를 갖는다. 도 1a는 추가로 약 300 nm의 에지 길이를 가진 단결정을 나타낸다.
후속해서, 침전물을 가진 현탁액 40 ml를 교반 하에 TiO2 현탁액 내로 첨가했다. 후속해서, TiO2 현탁액의 pH 값을 6 내지 8로 설정했고, TiO2 입자를 분리했고, 세척했으며 105℃에서 건조했다.
도 2a 및 도 2b는 처리된 TiO2 안료 입자의 2개의 TEM 사진을 나타낸다. 사진들은 침전된 집합체들이 TiO2 입자들 사이에 분산된 스페이서로서 나타나는 것을(화살표 참조) 보여준다.
처리된 안료 입자의 비표면(BET)은 9.2 ㎡/g 였다.
비교 실시예 1
400 g/l 의 TiO2 농도 및 약 12의 pH 값을 가진 250 ml의 습식 분쇄된 TiO2 안료 입자 현탁액에 60℃로 20 ml 물유리 용액(100g/l SiO2) 및 20 ml 황산 알루미늄 용액(100g/l Al2O3)을 첨가했다. 후속해서, 황산 알루미늄 용액 형태인 2g Al2O3 를 첨가했다. 후속해서, 현탁액의 pH 값을 7로 설정했고, TiO2 입자를 분리했으며, 세척했고 105℃에서 건조했다.
도 3은 처리된 TiO2 안료 입자의 TEM 사진을 나타낸다. 사진은 인사이투 침전된 산화물이 거의 연속하는 층으로서 TiO2 입자들의 표면에 존재하는 것을 보여준다.
처리된 안료 입자의 비표면(BET)은 15.3 ㎡/g 였다.
실시예 2
450 g/l의 TiO2 농도, 1.2 중량% Al2O3에 상응하게 TiO2 입자의 알루미늄 도핑, 및 10의 pH 값을 가진 염화물 프로세스로부터 얻은 습식 분쇄된 TiO2 안료 입자 현탁액에 75% H3PO4 의 형태인 2.5 중량% P2O5 를 첨가했다. 이 경우, 약 2의 pH 값을 설정했다. 후속해서, 알루민산 나트륨으로서 2.0 중량% Al2O3 를 공급했다. 이 경우, 약 10의 pH 값을 설정했다. 그리고 나서, 다음 단계에서 황산 알루미늄의 첨가에 의해 (1.1 내지 1.3 중량% Al2O3 에 상응) 현탁액을 5의 pH 값으로 설정했다. 후속해서, 황산 알루미늄 및 알루민산 나트륨으로 5의 pH 값을 가진 혼합 수용액을 제조했고, 상기 혼합 수용액 중에 집합된 1차 입자로 침전물이 형성되었다. 침전물을 가진 혼합 용액을 TiO2 현탁액에, TiO2 에 대해 1.2 중량% Al2O3 의 첨가량에 상응하는 양으로 첨가했다.
후속해서, 알칼리성 알루민산 나트륨 용액에 의해 현탁액을 6의 pH 값으로 설정했다.
후처리된 TiO2 현탁액을 여과했고 세척에 의해 수용성 염을 제거했다. 세척된 필터 페이스트를 NaNO3 로서 약 0.18 중량% NO3 의 첨가 후에 스프레이 건조기 내에서 건조한 다음, 제트 밀에서 분쇄했다.
제조된 안료는 하기 조성을 가졌다(각각 산화물로서 제시): 각각 TiO2 베이스 바디에 대해 2.2 중량% P2O5 및 5.1 중량% Al2O3 그리고 0.17 중량% NO3.
비교 실시예 2
450 g/l의 TiO2 농도, 1.2 중량% Al2O3에 상응하게 TiO2 입자의 알루미늄 도핑, 및 10의 pH 값을 가진 염화물 프로세스로부터 얻은 습식 분쇄된 TiO2 안료 입자 현탁액에 75% H3PO4 의 형태인 2.5 중량% P2O5 를 첨가했다. 이 경우, 약 2의 pH 값을 설정했다. 후속해서, 알루민산 나트륨으로서 2.0 중량% Al2O3 를 첨가했다. 이 경우, 약 10의 pH 값을 설정했다. 그리고 나서, 다음 단계에서 황산 알루미늄의 첨가에 의해 (1.1 내지 1.3 중량% Al2O3 에 상응) 현탁액을 5의 pH 값으로 설정했다. 후속해서, 1.2 중량% Al2O3 를 황산 알루미늄 용액 및 알루민산 나트륨 용액의 동시 첨가의 형태로 혼합함으로써, pH 값을 5로 유지했다(고정된 pH 방법). 후속해서 알칼리성 알루민산 나트륨 용액에 의해 현탁액을 6의 pH 값으로 설정했다. 후처리된 TiO2 현탁액을 여과했고 세척에 의해 수용성 염을 제거했다. 세척된 필터 페이스트를 NaNO3 로서 약 0.18 중량% NO3 의 첨가 후에 스프레이 건조기 내에서 건조한 다음, 제트 밀에서 분쇄했다.
제조된 안료는 하기 조성을 가졌다(각각 산화물로서 제시): 각각 TiO2 베이스 바디에 대해 2.3 중량% P2O5 및 5.5 중량% Al2O3 그리고 0.18 중량% NO3.
테스트 방법 및 테스트 결과
라미네이트 제조(실험실 규모)
실시예 2 및 비교 실시예 2에 따라 제조된 이산화티타늄 안료는 펄프에 의해 데코 페이퍼로 처리된 다음, 압축된 라미네이트에서 그 광학 특성 및 내광성과 관련해서 검사되었다. 이를 위해, 테스트될 이산화티타늄 안료가 펄프 내로 처리되어 약 80 g/㎡의 평방적 및 약 30 g/㎡의 TiO2 질량부를 가진 시트가 제조되었다.
데코 페이퍼의 광학 특성 및 그에 따라 이산화티타늄 안료의 품질의 판단을 위해, 동일한 회분 함량의 데코 페이퍼가 비교되는 것이 중요하다. 이를 위해 시트 형성에 사용된 이산화티타늄 안료의 양이 보류에 따라 종이 중의 소정 TiO2 질량부, 여기서는 30±1 g/㎡ 또는 소정 단위 면적당 중량, 여기서는 80±1 g/㎡에 맞춰져야 한다. 시트의 형성을 위해, 이 실험에서는 1.65 g 펄프(오븐 건조)가 기초가 되었다. 조치들 및 사용된 보조제들은 당업자에게 공지되어 있다.
후속해서, 시트의 이산화티타늄 함량(회분 [%])이 결정되었다. 이산화티타늄 함량을 결정하기 위해, 제조된 종이의 규정된 중량이 신속 소각로에 의해 약 900℃로 소각되었다. 잔류물의 웨이팅을 통해 TiO2 의 질량부(회분 [%])가 계산되어야 한다. 회분 함량을 계산하기 위해, 하기 식이 기초가 되었다:
회분 함량[g/㎡]= (회분[%] x 단위 면적당 중량[g/㎡]/100 [%].
종이의 후속 처리는 함침 및 라미네이트로 압축을 포함하였다. 수지 코팅될 시트는 멜라민 수지 용액 내로 완전히 담갔고, 그 후에 특정 수지 도포를 보장하기 위해 2개의 닥터 블레이드 사이로 당겨진 다음, 순환 공기 건조함 내에서 130℃로 예비 축합되었다. 수지 도포는 시트 중량의 110 내지 140% 였다. 시트는 5.7 내지 6.2 중량%의 잔류 수분을 가졌다. 축합된 시트들은 페놀 수지 함침된 지관원지(core paper) 및 백색 또는 흑색 언더레이 페이퍼와 함께 놓여 프레스 패킷을 형성하였다.
광학 특성을 측정하기 위해, 프레스 패킷이 다음과 같이 구성되었다: 데코 페이퍼, 백색 또는 흑색 언더레이 페이퍼, 6 시트 지관원지, 백색 또는 흑색 언더레이 페이퍼, 데코 페이퍼.
노화 안정성을 결정하기 위해, 프레스 패킷이 다음과 같이 구성되었다: 데코 페이퍼, 5 시트 지관원지, 백색 언더레이 페이퍼.
패킷의 프레스는 Wickert 라미네이트 프레스 타입 2742에 의해 140℃의 온도 및 90 바아의 압력에서 300 초의 프레스 시간 동안 이루어진다.
테스팅
라미네이트의 노화 안정성 및 광학 특성의 측정은 통상의 장치(분광 광도계, 제노 테스트 장치)에 의해 이루어졌다. 층 프레스 재료의 광학 특성을 판단하기 위해, DIN 6174에 따른 색값(CIELAB L*, -a*, -b*)이 ELREPHO® 3300-색 측정 장치에 의해 백색 또는 흑색 언더레이 페이퍼를 통해 결정된다.
백색 언더레이 페이퍼(L*weiss)를 통한 CIELAB 색값 L* 이 밝기에 대한 척도로서 사용되었다.
불투명도는 종이의 광투과성 또는 투과에 대한 척도이다. 라미네이트의 불투명도에 대한 척도로서 하기 값들이 선택되었다: CIELAB L*schwarz, 흑색 언더레이 페이퍼를 통해 측정된 라미네이트의 밝기, 및 흑색 언더레이 페이퍼를 통해 측정된 Y 값(Yschwarz) 및 백색 언더레이 페이퍼를 통한 Y-값(Yweiss)로부터 결정된, 불투명도 L[%]=Yschwarz/Yweiss x 100. 2개의 값, 즉 CIELAB L*schwarz 및 L[%]는 30.0 g/㎡의 회분 함량에 대해 스케일링된다. 이산화티타늄 안료 또는 이산화티타늄 안료 혼합물의 노화 안정성(내광성)을 판단하기 위해, 상응하는 라미네이트 패턴이 XENOTEST® Alpa에서 노출된다. DIN 6174에 따른 색값(CIELAB L*, a*, b*)이 XENOTEST® Alpa에서의 96시간 노출의 지속 시간 전 및 후에 측정된다. 광원은 70 W/㎡의 UV-방사선 강도를 가진 제논-아크 램프이다. 장치의 리허설 챔버 내의 온도는 45℃이고, 상대 습도는 30%이다. 샘플들은 "스윙 온" 상태로 노출된다. 노화 안정성에 대한 척도로서 ΔL*= L*vorher - L*nachher 및 ΔE= ((ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2)1/2 이 제시된다.
테스트 결과
표는 본 발명에 따른 안료(실시예 2) 또는 비교 안료(비교 실시예 2)에 의해 제조된 라미네이트의 테스트 결과를 나타낸다. 본 발명에 따른 안료에 의해 제조된 라미네이트는 선행 기술에 따라 제조된 안료를 포함하는 라미네이트에 비해 밝기 및 노화 안정성 값이 동일할 때 더 높은 불투명도를 갖는다.
표
회분 함량 불투명도 CIELAB 노화 안정성
[g/㎥] L*schwarz L[%] L*weiss ΔL* ΔE
실시예 2 30.0 90.4 90.8 93.6 -0.56 0.56
비교
실시예 2 29.9 90.2 90.4 93.6 -0.56 0.57
결론
본 발명에 따른 방법에 의해, 도 2 및 도 3의 비교 및 상응하는 비 표면값(BET)에서 나타나는 바와 같이, 종래 방식으로 후처리된 안료와는 명확히 다른 표면 특성을 가진 안료가 얻어진다. 본 발명에 따른 표면 처리는 종래의 표면 처리에 비해 특히 개별 안료 입자들의 개선된 간격 유지 및 그에 따라 불투명도, 염료 환원력 및 비용과 관련해서 효율 이득을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 표면 처리에 의해 무기 화합물의 침전시 자유도가 얻어지는데, 그 이유는 안료 입자들이 종래의 인사이투 침전에서와 같이 특별한 침전 조건에 노출되지 않아도 되기 때문이다.

Claims (12)

  1. 무기 안료 입자들의 표면 처리 방법에 있어서,
    a) 무기 안료 입자들의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    b) 별도의 용기에서 4.5 내지 7의 pH 값으로 알칼리성 알루미늄 화합물과 산성 성분의 혼합 또는 산성 알루미늄 화합물과 알칼리성 성분의 혼합에 의한 수용액으로부터 산화알루미늄을 침전시키고 침전된 산화알루미늄의 수성 현탁액을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 침전된 산화알루미늄의 현탁액을 상기 무기 안료 입자들의 수성 현탁액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  2. 무기 안료 입자들의 표면 처리 방법에 있어서,
    a) 무기 안료 입자들의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    b) 별도의 용기에서, 알칼리성 실리케이트 용액과 알칼리성 또는 산성 알루미늄 화합물의 혼합 및 최대 10의 pH 값이 설정되도록 산성 또는 알칼리성 성분의 첨가에 의한 수용액으로부터 알루모실리케이트를 침전시키고 침전된 알루모실리케이트의 수성 현탁액을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 침전된 알루모실리케이트의 현탁액을 상기 무기 안료 입자들의 수성 현탁액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  3. 무기 안료 입자들의 표면 처리 방법에 있어서,
    a) 적어도 8, 또는 적어도 9의 pH 값을 가진 미처리된 무기 안료 입자들의 수성 현탁액을 제공하고, 상기 무기 안료 입자들은 이산화티타늄 입자들이며,
    후속해서 먼저 인산 및 알칼리성 알루미늄 화합물을 첨가하고,
    후속해서 4.5 내지 7의 pH 값이 설정되도록 산성 알루미늄 화합물을 첨가하는 단계;
    b) 별도의 용기에서 4.5 내지 7의 pH 값을 가진, 적어도 하나의 알칼리성 알루미늄 화합물 및 산성 성분 또는 적어도 하나의 산성 알루미늄 화합물 및 알칼리성 성분으로 제조된 수용액으로부터 무기 알루미늄 화합물을 침전시키고, 미세한 1차 입자의 집합체 및/또는 단결정으로 이루어진, 침전된 알루미늄 화합물의 수성 현탁액을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 무기 안료 입자들의 수성 현탁액에 상기 침전된 알루미늄 화합물의 현탁액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 안료 입자들이 이산화티타늄 입자들인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 침전물이 느슨한 집합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 침전된 미세한 1차 입자들은 결정질인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 상기 무기 안료 입자들은 이전에 이미 표면 처리된 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 안료 입자들이 후속해서 한번 또는 여러 번 추가 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 안료 입자들을 포함하는 재료에 있어서,
    상기 재료는 플라스틱, 코팅 또는 라미네이트인 재료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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