JP5931172B2 - 二酸化チタン顔料の表面処理法 - Google Patents
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Description
装飾紙は、好ましくは家具表面の改良のためにと、ラミネート床のために用いられる、熱硬化性の装飾用コーティング材料の構成要素である。ラミネートとは積層成形物であり、該積層成形物においては、例えば層状に重ねられた複数の含浸紙若しくは紙と硬質繊維ボード又はパーティクルボードが互いにプレス成形されている。特別な合成樹脂の使用によって、ラミネートの極めて高い耐引掻性、耐衝撃性、耐化学薬品性及び耐熱性が達成される。
DE102006045244A1によるこの方法のさらに開発された形態において、コーティングされた顔料は最後に熱処理に供される。
本発明の課題は、装飾紙における使用のための、高い明度及び不透明度は変わらず、従来技術と比べて改善された耐暗色化性を有する二酸化チタン顔料を製造することができる方法を示すことである。
a)少なくとも8、有利には少なくとも9のpH値をする、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
b)リン酸の添加工程、
c)アルカリ性アルミニウム化合物の添加工程、
d)酸性アルミニウム化合物の添加工程
を包含する、後処理された二酸化チタン顔料の製造法によって解決される。
更なる好ましい方法の変形例は、下位請求項に記載されている。
これ以降、"酸化物"とは、相応する含水酸化物若しくは水和物の意味も表す。pH値、温度、質量%又は体積%における濃度に関する以下に開示した全ての記載事項は、当業者に知られたそのつどの測定精度の範囲内にある全ての値も一緒に含まれているものと解される。本特許に従った"相当量"又は"相当割合"との記載は、混合物の特性が測定精度の範囲内で影響を及ぼされ始める、成分の最低量を表す。
続けて、工程b)においてリン酸(H3PO4)が加えられ、その際、pH値は、有利には3以下に下がり、殊に約2以下に下がる。該リン酸は、有利には約75%の濃度を有する。
任意に、リン酸の添加前又は添加の間に、アルカリ性又は酸性のアルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウム若しくは硫酸アルミニウムを該懸濁液中に加えてよく、その際、pH値は、工程b)の最後に、有利には3以下、殊に約2以下である。
工程b)の最後に、未処理のアルミニウムドープされた二酸化チタン粒子から該アルミニウムの一部が溶解したことがわかった。例えば、該基体のAl2O3含有率が1.4質量%の場合、工程b)の最後に(約2のpH値の場合)、Al2O3として計算して、約0.2質量%のアルミニウムが溶解する:
工程c)においては、引き続きアルカリ性アルミニウム成分、有利にはアルミン酸ナトリウムが該懸濁液に加えられる。工程c)の最後におけるpH値は、有利には少なくとも5、殊に少なくとも7である。
引き続き、工程d)においては、酸性アルミニウム成分が加えられ、その際、pH値は、4.5〜7の範囲内で、有利には5〜6の範囲内で生じる。
工程c)及びd)において加えられるアルミニウム化合物の総量は、Al2O3として計算し、かつTiO2を基準として、有利には2.5〜4.0質量%である。この量には、任意に工程b)の前又は工程b)の間に加えられるアルカリ性又は酸性のアルミニウム化合物も算入されている。
工程b)〜工程e)において加えられるアルミニウム化合物の総量は、Al2O3として計算し、かつTiO2を基準として、有利には3.0〜7.0質量%、殊に4.0〜6.0質量%である。
本発明による方法は、該濾過ケークの残留湿分を約10%下げることができることを特徴としている。例えば、該濾過ケークは、公知の後処理法(例えばDE10332650A1)の場合、少なくとも58質量%の残留湿分を有し(ムーア型濾過)、その一方で、本発明による方法により、有利には52質量%以下の残留湿分を達成することができる。これによって、際立った経済的な利点が生まれ、それというのも、後続の乾燥工程において、より僅かな水しか蒸発させる必要がないからである。
本発明による方法に従って製造された顔料は、良好な明度及び不透明度は同じままで、比較顔料と比べて改善された耐暗色化性を示し、かつ装飾紙における使用に最適である。
そのうえまた、顔料の濾過ケークは、DE10332650A1と比較してより僅かな残留湿分を有し、それによって更なる経済的な利点が生まれる。
以下では、発明を例示的に記載しているが、これは発明の制限を伴うものではない。
450g/lのTiO2濃度、Al2O31.5質量%に相当するアルミニウムドーピング量及び10のpH値を有する、塩化物処理からの湿式粉砕されたTiO2懸濁液に、P2O52.5質量%を75%のH3PO4の形態で加えた。その際、約2のpH値が生じた。引き続き、Al2O32.0質量%をアルミン酸ナトリウムとして加えた。その際、約10のpH値が生じた。その後、該懸濁液を、次の工程で硫酸アルミニウム(Al2O31.1〜1.2質量%に相当)の添加によって5のpH値に調整した。引き続き、Al2O32.2質量%を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜ、そうしてpH値を5に維持した(固定pH法)。引き続き、該懸濁液を、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いて5.5〜7のpH値に調整した。
後処理された該TiO2懸濁液を濾過し、かつ洗浄によって水溶性塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを、NaNO3としてNO3約0.18質量%の添加後に噴霧乾燥において乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して:それぞれTiO2基体を基準としてP2O52.2質量%及びAl2O35.8質量%並びにNO30.18質量%を含んでいた。
例1における処理と同じように行ったが、“固定pH法”の工程に際して、Al2O32.2質量%の代わりに、Al2O31.0質量%を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜた。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して:それぞれTiO2基体を基準としてP2O52.3質量%及びAl2O34.9質量%並びにNO30.18質量%を含んでいた。
450g/lのTiO2濃度、Al2O31.5質量%に相当するアルミニウムドーピング量及び10のpH値を有する、塩化物処理からの湿式粉砕されたTiO2懸濁液に、Al2O32.0質量%をアルミン酸ナトリウムとして加えた。その際、>12のpH値が生じた。その後、P2O52.5質量%をリン酸水素二ナトリウム溶液として加えた。該懸濁液のpH値は>12のままであった。該懸濁液を、次の工程で硫酸アルミニウム(Al2O32.4質量%に相当)の添加によって5のpH値に調整した。引き続き、Al2O30.9質量%を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜ、そうしてpH値を5に維持した。引き続き、該懸濁液を、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いて6.8のpH値に調整した。
後処理された該TiO2懸濁液を濾過し、かつ洗浄によって水溶性塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを、NaNO3としてNO3約0.18質量%の添加後に噴霧乾燥において乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して:それぞれTiO2基体を基準としてP2O52.1質量%及びAl2O36.0質量%並びにNO30.18質量%を含んでいた。
ラミネート製造(実験室規模)
例1及び2並びに比較例に従って製造された二酸化チタン顔料を装飾紙に組み込み、引き続き、プレスされたラミネートにおけるそれらの光学特性及び耐光性に関して調べた。そのために、試験されるべき二酸化チタン顔料をパルプに組み込み、約80g/m2の坪量及び約30g/m2のTiO2質量割合を有するシートを製造した。
シートの二酸化チタン含有量([%]記載の灰分)を引き続き測定した。該二酸化チタン含有量の測定のために、製造された紙の定義された重さ分を高速型灰化装置により900℃で灰化した。残留物を量り取ることにより、TiO2の質量割合([%]記載の灰分)が算出される。灰分含量を算出するのに、以下の式を基にした:
灰分含量[g/m2]=(灰分[%])×坪量[g/m2])/100[%]。
光学特性の測定のために、該プレス束を、以下の通り構成した:装飾紙、白色若しくは黒色のアンダーレイ紙、6枚のシートコア紙、白色若しくは黒色のアンダーレイ紙、装飾紙。
耐暗色化性の測定のために、該プレス束を、以下の通り構成した:装飾紙、5枚のシートコア紙、白色のアンダーレイ紙。
該束のプレスは、Wickert Laminat−Presse(ラミネート−プレス機)2742型を用いて140℃及び90barの圧力にて300秒のプレス時間で行う。
ラミネートの光学特性及び耐暗色化性の測定を、市販の装置(分光光度計、キセノン灯耐光試験装置)を用いて行った。積層成形物の光学特性の評価のために、三刺激値(CIELAB L*、−a*、−b*)を、DIN6174に従ってELREPHO(R)3300−色彩計を用いて白色若しくは黒色のアンダーレイ紙上で測定する。
明度の尺度として、白色のアンダーレイ紙上のCIELAB 三刺激値L*を使用した(L* 白)。
不透明度は、紙の透光性又は透過性の尺度である。ラミネートの不透明度の尺度として、次のパラメータを選択した:CIELAB L* 黒(ラミネートの明度を黒色のアンダーレイ紙上で測定したもの)及び不透明度値L[%]=Y黒/Y白×100(黒色のアンダーレイ紙上で測定したY値(Y黒)及び白色のアンダーレイ紙上で測定したY値(Y白)から測定)。双方の値、CIELAB L* 黒及びL[%]を、30.0g/m2の灰分含量に標準化する。二酸化チタン顔料若しくは二酸化チタン顔料混合物の耐暗色化性(耐光性)の評価のために、相応するラミネートパターンをXENOTEST(R)Alpha中で露光する。三刺激値CIELAB L*、a*及びb*を、DIN6174に従って96時間の露光時間の前及び後にXENOTEST(R)Alpha中で測定した。光源は、70W/m2の放射強度を有するキセノンアークランプである。装置の試料室中での温度は45℃であり、相対湿度は30%である。試料は"らせん走行"で露光する。耐暗色化性の尺度として、ΔL*=L* 前−L* 後に加えてΔE=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2を示した。
表は、本発明による顔料(例1及び2)を用いて製造したラミネートと比較顔料(比較例)を用いて製造したラミネートの試験結果を示す。本発明による顔料を用いて製造されたラミネートが、同じ明度値及び不透明度値のまま、従来技術により製造された顔料を含むラミネートと比較して明らかにより高い耐暗色化性を有することがわかる。
Claims (11)
- 以下の工程:
a)少なくとも8のpH値を有する、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
b)リン酸の添加工程、
c)アルカリ性アルミニウム化合物の添加工程、
d)酸性アルミニウム化合物の添加工程
をこの順で含み、ここで、工程b)の最後に、3以下のpH値が生ずることを特徴とする、後処理された二酸化チタン顔料の製造法。 - 工程a)において前記懸濁液のpH値が少なくとも9であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 工程c)の最後に、少なくとも5のpH値が生ずることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 工程d)の最後に、4.5〜7のpH値が生ずることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 工程b)の前又は工程b)の間に、アルカリ性又は酸性のアルミニウム化合物を添加し、そして工程b)の最後に、3以下のpH値が生ずることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)において酸化アルミニウム層を施与することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記酸化アルミニウム層を、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの並行添加によって、5の定常pH値で施与することを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 工程b)〜工程e)で添加した前記アルミニウム化合物の合計が、Al2O3として計算して、3.0〜7.0質量%であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 添加した前記リン酸の量が、P2O5として計算して、1.0〜5.0質量%であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記顔料を、ラミネート中での耐光性の改善のために、硝酸塩で処理し、そうして完成した顔料がNO30.5質量%までを含有することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 以下の工程
a)少なくとも8のpH値を有する、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
b)リン酸を添加する工程、
c)アルカリ性アルミニウム化合物を添加する工程、
d)酸性アルミニウム化合物を添加する工程、
をこの順で含み、ここで、工程b)の最後に、3以下のpH値が生ずることを特徴とする後処理工程を行うこと、並びに
後処理された二酸化チタン顔料を使用すること、
を含む、装飾紙の製造方法。
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